Licht op materie II - Responsfuncties

Transcriptie

1 Licht op materie II - Responsfuncties Samenvatting De golflengte waarbij molekulen licht absorberen, verstrooien en uitzenden wordt bepaald door vibratie-, rotatie- en elektronenniveaus in een molekuul. Responsfuncties geven aan hoe molekulen zich bij de wisselwerking gedragen. Diverse spectroscopische meetmethoden laten zich dankzij deze responsfuncties beter begrijpen. Oorspronkelijke titel Licht op materie II - Responsfuncties Verschenen in Natuur & Techniek, 1994, jaargang 62, afl. 6, pag. 466 e.v. Auteur J.G. Snijders Vrije Universiteit Amsterdam, Faculteit Scheikunde, Amsterdam Behalve de vraag bij welke golflengten molekulen fotonen kunnen absorberen of uitzenden, is een even belangrijke vraag in welke mate ze dit zullen doen. Hoe efficiënt kunnen ze bovendien straling verstrooien. Daarnaast zijn er veel verschijnselen die alleen optreden bij een zeer hoge intensiteit van het opvallende licht, zoals we die met lasers kunnen verkrijgen de zogenaamde niet-lineaire optische verschijnselen. Al deze zaken worden bepaald door molekuuleigenschappen die responsfuncties heten. Afhankelijk van de context staan die ook bekend als Green s functies, correlatiefuncties, propagators enzovoort. Responsiefunctie Responsfuncties bestaan uit een stimulus en een respons. Bij de dynamische polariseerbaarheid is het oscillerende elektrische veld van een lichtstraal de stimulus. Daardoor zal het dipoolmoment van het molekuul met dezelfde frequentie gaan oscilleren. Wellicht het eenvoudigste voorbeeld van een responsfunctie is de polariseerbaarheid van een molekuul. Plaatst men een molekuul in een constant elektrisch veld, dan zullen de elektronen en de kernen vanwege hun tegengestelde ladingen door de elektrische kracht in tegengestelde richtingen worden getrokken. Het gevolg is dat de centra van positieve en negatieve lading in het molekuul niet langer samenvallen, zelfs als dat in het ongestoorde molekuul wel het geval was. Het molekuul heeft een elektrische tweepool ofwel een elektrisch dipoolmoment ontwikkeld. De grootte van dit dipoolmoment, ofwel de afstand tussen de twee ladingscentra, hangt af van de sterkte van het aangelegde elektrische veld. In eerste benadering zal het dipoolmoment evenredig zijn met de veldsterkte. De evenredigheidsconstante tussen veldsterkte en dipoolmoment noemt men de polariseerbaarheid. Hij vertelt ons de omvang van de respons van een bepaalde eigenschap van het molekuul, in dit geval het

2 dipoolmoment, onder invloed van een externe verstoring of stimulus. In dit voorbeeld is de stimulus het constante elektrische veld en hebben we te maken met statische polariseerbaarheid. Dit is de algemene vorm voor een responsfunctie: de respons van een molekulaire eigenschap onder invloed van één of meer externe stimuli. Rayleigh-verstrooiing Bij het rotationele Raman-effect roteert een molekuul met een oscillerend dipoolmoment terwijl het meeoscilleert met een elektrisch veld. Op vergelijkbare wijze kan een vibrerend molekuul een dipoolmoment ontwikkelen dat oscilleert met een verschilfrequentie. De respons van een molekuul is nog interessanter als we het blootstellen aan een oscillerend elektrisch veld, dat wil zeggen aan straling. Het dipoolmoment zal dan gaan trillen met dezelfde frequentie als die van het opvallende licht. De evenredigheidsconstante, die in het algemeen van de frequentie afhangt, noemen we de dynamische polariseerbaarheid. Dit is een voorbeeld van een dynamische responsfunctie. Een dergelijk trillend dipoolmoment zal zich als antenne gaan gedragen en, net als een radiozender, straling uitzenden met dezelfde frequentie als de opvallende straling. Deze secundaire straling verspreidt zich in het algemeen naar alle richtingen, niet alleen in de richting waarin de oorspronkelijke straling zich bewoog. Met andere woorden, het licht wordt verstrooid en de intensiteit van het verstrooide licht hangt af van de grootte van de dynamische polariseerbaarheid. Aangezien de waarde van deze responsfunctie afhangt van de frequentie, varieert de mate waarin licht van verschillende frequenties verstrooid raakt. De theorie laat zien dat de polariseerbaarheid zeer groot wordt bij juist díe frequenties die corresponderen met overgangen tussen de elektronentoestanden. Dit verschijnsel noemt men resonantie. We kennen het allemaal van de schommel: als we een schommel in precies het juiste ritme een zetje geven, zal hij steeds hoger gaan. Kennis van de polariseerbaarheid bij alle frequenties geeft ons onmiddellijk toegang tot de excitatieenergieën van de elektronen in een verbinding. Een ander spectroscopisch verschijnsel dat men met deze responsfunctie kan beschrijven is het rotationele Raman-effect. Als een molekuul een niet al te hoge symmetrie heeft, hangt de polariseerbaarheid af van de oriëntatie van het molekuul ten opzichte van het elektrische veld van de straling. Tijdens de rotatie van het molekuul oscilleert de polariseerbaarheid dan met de frequentie van de rotatie. Als het elektrische veld oscilleert met een frequentie ƒ, zal het resulterende dipoolmoment oscilleren met beide frequenties tegelijk of, wat hetzelfde is, met de som en het verschil van beide frequenties. Het gevolg is dat het molekuul straling uitzendt met bijvoorbeeld de verschilfrequentie, een

3 verschijnsel dat inelastische of Raman-verstrooiing wordt genoemd. Het energieverschil tussen het geabsorbeerde en het uitgezonden foton komt overeen met de energie die nodig was om het molekuul in een hogere rotatietoestand te brengen. Behalve door middel van externe elektrische velden kan men een molekuul aanzetten tot een respons door de kernen enigszins uit hun evenwichtstoestand te bewegen. Ook dit zal in het algemeen leiden tot een verandering in het dipoolmoment, die in eerste instantie evenredig is met de mate van verstoring van de geometrie. We kunnen die dus met een responsfunctie beschrijven. Deze responsfunctie is direct gekoppeld aan de mate waarin een molekuul infrarood licht absorbeert tijdens een overgang naar aangeslagen vibratietoestanden. Het vormt een belangrijk studieobject voor de quantumchemie. Men kan ook beide stimuli het externe elektrische veld en de geometrieverstoring combineren en de respons van de dipoolmomenten bekijken. Deze grootheid, een voorbeeld van een niet-lineaire responsfunctie, bepaalt de intensiteit van het zogenaamde vibrationele Raman-effect. De polariseerbaarheid van een molekuul hangt in het algemeen af van zijn geometrie. Hij varieert dus tijdens de trillingsbewegingen. Als we zo n trillend molekuul plaatsen in een stralingsveld, zal het resulterende dipoolmoment gaan oscilleren met zowel de lichtfrequentie ƒ als met de vibratiefrequentie ƒvib. Het verstrooit dan licht bij het verschil van beide frequenties, ƒ-ƒvib. Het energieverschil tussen het inkomende en het uitgaande foton is dan gebruikt om het molekuul in een hogere trillingstoestand te brengen. Een responsfunctie bepaalt de intensiteit van deze inelastische Ramanverstrooiing. Een snelle afdaling Een geheel andere toepassing van responsfuncties komt men tegen bij de berekening van energie-oppervlakken en vibratiefrequenties. We zagen al dat de evenwichtsgeometrie van een molekuul overeenkomt met het minimum van de elektronenenergie als functie van de posities van de kernen. Men kan zich dit oppervlak voorstellen als een berglandschap, waarbij ieder punt in het gebied correspondeert met een bepaalde positie van de kernen en de hoogte ter plaatse met de bijbehorende energie. We zijn dan op zoek naar de dalen in dit landschap en de vraag is hoe we die zo efficiënt mogelijk kunnen vinden. Eén van de methoden is het leggen van een soort rooster over het landschap en het meten van de hoogte in alle roosterpunten. Dat komt overeen met het berekenen van de energie op die roosterpunten. We kiezen dan het punt met de geringste energie. Als het rooster fijn genoeg is, kunnen we de bodem van een dal zeker vinden. Dat kost echter zeer veel berekeningen in het geval van een ingewikkeld molekuul hebben we te maken met een zeer duur en tijdrovend onderzoek. Een efficiëntere methode is de methode van de snelste afdaling. Die bestaat eruit, dat men op een willekeurig punt in het landschap begint en telkens een stapje doet in díe richting waar de helling het steilste daalt. Hoewel deze methode niet erg geschikt is voor een echte bergwandeling, leidt zij er gegarandeerd toe dat men snel op de bodem van een dal belandt. We berekenen na iedere stap de helling op het punt waar we op dat moment zijn. We willen namelijk weten hoe de energie verandert bij een kleine verandering van de kernposities. Dit is weer een voorbeeld van een responsfunctie. Deze staat bekend als een energie-gradiënt. Als we de dalbodem, de evenwichtsgeometrie, hebben bereikt, is de helling ofwel gradiënt precies nul. Om de steilheid van de wanden om ons heen te bepalen, berekenen we hoe de energie kwadratisch varieert met een uitwijking uit de evenwichtsgeometrie. Dit is weer een niet-lineaire responsfunctie, de Hessiaan. Daarmee berekenen we de frequentie van de vibraties rond de evenwichtsgeometrie.

4 Propagatoren Bij de elektron-propagator is de stimulus een extra elektron. Door absorptie van een foton komt het elektron weer vrij uit het molekuul. De resonantie-energieën van de elektronpropagator meet men met fotoëlektronspectroscopie. Drie voorbeelden van niet-lineaire responsfuncties zijn de twee-foton-absorptie, het hyper-raman-effect en de frequentieverdubbeling. In al deze gevallen moeten twee stimuli samen tot de waargenomen respons leiden. De theorie laat ons zien dat we álle lineaire responsfuncties eenvoudig kunnen uitdrukken in een soort overkoepelende responsfunctie, de polarisatie-propagator. Deze responsfunctie beschrijft hoe een kleine verstoring van de elektronenverdeling van het molekuul op een bepaalde plaats een polarisatie zich in de tijd voortplant (propageert) naar andere plaatsen in het molekuul. Vanwege zijn universele karakter is deze responsfunctie een belangrijk punt van onderzoek in de quantumchemie. Een totaal andere responsfunctie is de elektron-propagator of één-deeltje-green s functie. Deze responsfunctie beschrijft het proces waarbij we aan een molekuul op een bepaalde plaats een extra elektron toevoegen en ons afvragen hoe dit elektron zich in de tijd in het molekuul zal verplaatsen. Zoals de polariseerbaarheid resoneerde bij de excitatieenergieën van een molekuul, zo resoneert de elektronen-propagator bij de ionisatie-

5 energieën van een molekuul, ofwel bij de energieën die nodig zijn om een elektron geheel uit een molekuul te verwijderen zodat een positief geladen ion achterblijft. Deze energieën zijn direct meetbaar met de fotoëlektron-spectroscopie. De energie van een geabsorbeerd foton wordt gedeeltelijk gebruikt om een elektron los te maken uit het molekuul, terwijl de resterende energie wordt aangewend om het elektron een snelheid mee te geven. De intensiteiten in dit proces, de fotoëlektron-doorsneden, zijn gekoppeld aan de elektronpropagator. Een ander proces dat door een niet-lineaire responsfunctie wordt beschreven is de zogenaamde twee-foton-absorptie. In dit proces absorbeert een molekuul twee fotonen met mogelijkerwijs verschillende frequenties. Het molekuul komt daarbij in een aangeslagen elektronentoestand terecht en de excitatie-energie is dus gelijk aan de som van de energieën van beide fotonen. Dit proces, dat kan plaatsvinden onder invloed van intense stralingsbundels zoals die van een laser, is een van de eenvoudigste voorbeelden van een niet-lineair optisch verschijnsel. De stimulus bestaat in dit geval uit de beide oscillerende stralingsvelden, terwijl de respons wordt gevormd door de overgang van het molekuul naar een aangeslagen toestand. We kunnen processen zoals multifoton-ionisatie, waarbij een molekuul een elektron verliest na absorptie van twee of meer fotonen, op soortgelijke wijze beschrijven. Een niet-lineair proces waarvan experimenteel dikwijls met vrucht gebruik wordt gemaakt om stralingsbundels met anders moeilijk realiseerbare frequenties te maken, is de zogenaamde frequentieverdubbeling. Als men een oscillerend veld aanlegt van frequentie ƒ zal het dipoolmoment in eerste instantie evenredig zijn met dit aangelegde veld. Het oscilleert dan met frequentie ƒ en dat leidt, zoals we zagen, tot verstrooiing van het licht. Bij een zeer sterk aangelegd veld zal het dipoolmoment niet meer precies evenredig zijn met het veld. Het zal tevens componenten ontwikkelen die evenredig zijn met het kwadraat van het veld en die dus oscilleren met de dubbele frequentie 2ƒ. Het oscillerende dipoolmoment werkt weer als zendantenne en zendt licht uit met frequentie 2ƒ de frequentie is verdubbeld. De bijbehorende responsfunctie heeft als stimulus het kwadraat van de elektrische velden en als respons het met dubbele frequentie oscillerende dipoolmoment. Men kan laten zien dat dit effect niet optreedt in een gas, waarin de molekulen willekeurig zijn georiënteerd, maar het kan zeer efficiënt zijn in kristallen waarin de molekulen een specifieke oriëntatie hebben. Een verwant niet-lineair proces is het hyper-raman-effect. Daarbij absorbeert een molekuul twee fotonen en zendt het onmiddellijk daarop een foton van lagere frequentie dan de dubbele uit. De ontbrekende energie is dan benut om het molekuul vibrationeel te exciteren. De stimuli zijn in dit geval het kwadraat van het oscillerende elektrische veld van de opvallende bundel en de verandering van molekuulgeometrie tijdens de vibratiebeweging. De respons bestaat uit het oscillerende dipoolmoment bij frequentie 2ƒƒvib, dat verantwoordelijk is voor de verstrooiing van het licht. Deze responsfunctie is een voorbeeld van een derde-orde-responsfunctie: er zijn drie stimuli, tweemaal het elektrische veld en eenmaal de geometrieverstoring. Verdraaid licht Een geheel andere categorie van verschijnselen zijn de polarisatieverschijnselen. We hebben gezien dat we licht kunnen beschrijven met behulp van oscillerende elektrische en magnetische velden, waarbij de magnetische velden loodrecht staan op de elektrische. Hoewel in natuurlijk licht alle verschillende standen van het elektrische veld voorkomen, kan men met behulp van polarisators, zoals de glazen van een polaroid-zonnebril, lichtbundels maken waarin het elektrische veld slechts oscilleert in één bepaald vlak, het polarisatievlak. Sommige stoffen zijn nu in staat het polarisatievlak van gepolariseerd licht te verdraaien, een verschijnsel dat bekendstaat als optische rotatie. De mate waarin dit

6 gebeurt hangt af van de frequentie van het licht, wat men aanduidt met de term optische rotationele dispersie. Dit verschijnsel is verklaarbaar uit de wisselwerking tussen de magnetische component van het licht en de elektronenbeweging. Als respons op deze magnetische wisselwerking zullen sommige molekulen een oscillerend elektrisch dipoolmoment ontwikkelen in de richting van het magnetische veld. Dit oscillerende dipoolmoment zendt zelf weer straling uit met zijn elektrische veld in de richting van het dipoolmoment, dat wil zeggen in de richting van het oorspronkelijke magnetische veld. Met andere woorden: het polarisatievlak van de verstrooide straling is 90 graden gedraaid ten opzichte van de opvallende straling. De bijbehorende responsfunctie heeft dus als stimulus het magnetische veld en als respons het elektrische dipoolmoment. De klasse van molekulen die dit verschijnsel vertonen kan men ruwweg kenschetsen als die molekulen die niet identiek zijn aan hun eigen spiegelbeeld, zoals in een spiegel een linkerhand in een rechterhand overgaat. Men noemt deze molekulen chiraal, naar het Griekse woord voor hand. Ze staan de laatste tijd sterk in de belangstelling van de farmacochemie vanwege de soms sterk verschillende werking van beide spiegelvormen van een medicijn Feynman diagrammen Feynman-diagrammen tonen processen die optreden bij de wisselwerking tussen licht en materie. Het indelen van elektronen en gaten in clusters is een handige vereenvoudiging. Een manier om de berekening van responsfuncties aanschouwelijk voor te stellen, is met behulp van de Feynman-diagrammen, die het proces van stimuleren, de bijbehorende respons en de mogelijke botsingsprocessen tussen elektronen en gaten in de tussentijd in een plaatje weergeven. Door het aanbrengen van de stimulus, dat wil zeggen een verstoring op een bepaald tijdstip, zullen sommige elektronen uit de bezette

7 elektronenniveaus worden gestoten. Er ontstaan gaten en elektronen komen terecht in onbezette niveaus. Deze gaten en elektronen kunnen vervolgens één of meerdere keren met elkaar in botsing komen, terwijl onder invloed van zo n botsing elektronen weer in een gat kunnen vallen (recombineren). Na een aantal van deze botsingsprocessen kunnen we de vraag stellen wat nu op een later tijdstip de waarde van de respons is geworden. Met ieder diagram associëren we volgens de theorie op éénduidige wijze een wiskundige uitdrukking die we kunnen uitrekenen. De theorie vertelt ons dan dat de werkelijke waarde van de respons wordt gegeven door de som te nemen van de waarde van alle mogelijke Feynman-diagrammen, in het algemeen een oneindig groot aantal. Dit nu is in de praktijk onmogelijk. Wel blijkt dat sommige diagrammen meer bijdragen dan andere. Veel benaderingsmethoden zijn gebaseerd op het herkennen van een belangrijke deelverzameling van alle diagrammen die men wel kan sommeren. Eén van de methoden is de zo geheten gekoppelde-clusterbenadering. De gekoppelde-clusterbenadering is er op gebaseerd dat men in ieder diagram groepjes van elektronen en gaten identificeert, de zogenaamde clusters, die weliswaar onderling botsen, maar aanvankelijk niet met de elektronen en gaten uit andere clusters. Na verloop van tijd treden er tóch botsingen op met elektronen uit andere clusters, dat wil zeggen de clusters raken gekoppeld. Er zijn nu goede theoretische redenen om aan te nemen dat de belangrijkste bijdragen worden geleverd door die clusters die maximaal één of twee combinaties van een elektron en een gat bevatten. Als men zich tot dat soort clusters beperkt de zogenaamde coupled cluster single/double-benadering, dan blijkt het mogelijk alle resulterende Feynman-diagrammen te sommeren en dus de responsfuncties benaderd uit te rekenen. De ervaring heeft geleerd dat zo zeer nauwkeurige responsfuncties kunnen worden bepaald. In het recente verleden hebben we op ons laboratorium deze technieken bijvoorbeeld gebruikt om nauwkeurige ionisatiepotentialen uit te rekenen. In de nabije toekomst zullen we deze technieken uitbreiden naar diverse andere responsfuncties. Kernspinresonantie Het laatste voorbeeld van de toepassingen van responsfuncties betreft de kernspinresonantie of NMR, naar het Engelse nuclear magnetic resonance, die een brede bekendheid heeft door zijn medische toepassingen. Vele kernen blijken behalve een lading en een massa nog een magnetisch dipoolmoment te bezitten. Dat wil zeggen dat ze zich gedragen als een klein elementair magneetje. Men kan zich de oorsprong van dit magneetje voorstellen, door aan te nemen dat kernen rond hun eigen as kunnen tollen of eigenlijk een anglicisme spinnen. Aangezien ze geladen zijn, veroorzaakt zo n ronddraaiende beweging een magnetisch dipoolmoment. Plaatst men zo n kern in een constant magnetisch veld, dan leert de quantummechanica ons dat het magneetje twee standen ten opzichte van dat veld kan innemen, namelijk in de richting van het veld of er precies tegenin gericht. Er is een energieverschil tussen de beide standen en het zal dus aanleiding geven tot twee energieniveaus met een onderlinge afstand die evenredig is met de sterkte van het magneetveld. Onder invloed van straling in het langgolvige, dat wil zeggen laagenergetische radiogolvengebied, kan de kern nu van de ene naar de andere toestand overgaan, de zogenaamde kernspinresonantie.

8 Extern en intern magnetisch veld In een magnetisch veld kunnen kernen met een magnetisch dipoolmoment twee standen innemen, een met lage en een met hoge energie. Zowel het externe magnetische veld als de velden die andere kernen opwekken hebben invloed op het magneetveld van een atoom met een magnetisch dipoolmoment. Er is hier dus sprake van twee responsfuncties. Een complicatie die NMR interessant maakt, is dat het magnetische veld dat de kern voelt, het interne veld, niet precies gelijk is aan het extern aangelegde veld. Het externe veld verstoort namelijk de elektronenbeweging, terwijl die verstoorde elektronenbeweging op zijn beurt een extra bijdrage aan het magnetische veld op de kern levert. Het gevolg is dat de afstand tussen de kernspinniveaus iets wordt gewijzigd en de frequentie waarbij de overgang kan plaatsvinden dus iets wordt verschoven, de zogenaamde chemische verschuiving. Ook dit effect kunnen we beschrijven met een responsfunctie: de stimulus is het externe magneetveld, de respons het gewijzigde interne magneetveld. In een molekuul met meer kernen met een magnetisch dipoolmoment treedt een tweede complicatie op. Het magnetische dipoolmoment van de ene kern veroorzaakt namelijk een bijdrage aan het interne veld ter plekke van de andere kern, zowel direct door zijn eigen magneetveld, de directe koppeling, als indirect door verstoring van de elektronenbeweging, de indirecte koppeling. Ook dit laatste effect is een responsfunctie: de stimulus is de verstoring van de elektronenbeweging door het magnetisch dipoolmoment van de ene kern, de respons de waarde van het interne magneetveld op de andere kern. In een gas of vloeistof met kriskras georiënteerde molekulen middelt de directe koppeling precies uit tot nul. In georiënteerde vloeistoffen zoals vloeibare kristallen beïnvloedt zij echter wel de vorm van NMR-spectra. We hebben gezien dat een groot aantal spectroscopische verschijnselen kan worden beschreven met diverse typen responsfuncties. De lijst is bij lange na niet volledig. Vele andere effecten kunnen we uitdrukken met behulp van geschikte responsfuncties. Het ontwikkelen van methoden ter nauwkeurige berekening van responsfuncties is daarom een centrale uitdaging voor de quantumchemie van spectroscopische verschijnselen.