KUNSTSTOFFEN KUNSTSTOFFEN 1

Transcriptie

1 KUNSTSTOFFEN KUNSTSTOFFEN 1 1 INLEIDING 2 2 WAT ZIJN KUNSTSTOFFEN 3 3 MAROMOLEULEN INDELING VAN DE MAROMOLEULEN STRUTUUR VAN MAROMOLEULEN 5 4 BASISPRODUTEN VAN KUNSTSTOFFEN GRONDSTOFFEN GEFRAIONEERDE DESTILLATIE VAN RUWE OLIE AARD VAN DE MONOMEREN 11 5 SYNTESE VAN KUNSTSTOFFEN POLYMERISATIE POLYONDENSATIE POLYADDITIE SAMENVATTING 19 6 OPOLYMEREN WAT ZIJN OPOLYMEREN STRUTUUR VAN OPOLYMEREN 20 7 EIGENSAPPEN VAN KUNSTSTOFFEN SUPERSTRUTUUR TERMISE EIGENSAPPEN KRISTALLIJN OF AMORF DIEPER INZIT OP DE INVLOED VAN DE TEMPERATUUR 26 8 VERWERKING VAN KUNSTSTOFFEN EXTRUDEREN SPUITGIETEN OF INJETIE KALANDEREN EXTRUSIEVORMBLAZEN SUIMEN SEMATIS OVERZIT 33 9 IDENTIFIATIE VAN KUNSTSTOFFEN IDENTIFIATIESLEUTEL 36 Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 1

2 9.2 IDENTIFIATIE NODIG VOOR REYLAGE ERGEBRUIK VAN KUNSTSTOFFEN IMPAT OP ET MILIEU KUNSTSTOF IS EEN DUURZAAM MATERIAAL VERWERKING VAN UISOUDELIJK AFVAL ERGEBRUIK VAN KUNSTSTOFFEN 43 Met dank aan Dhr. Jeroen Slabbinck voor het beschikbaar stellen van het cursusmateriaal. 1 INLEIDING Tot rond 1950 werden gebruiksvoorwerpen vooral vervaardigd uit natuurlijke materialen zoals hout, metaal, marmer, leder, rubber,... Daarna werden zij geleidelijk verdrongen door nieuwe materialen die men kunststoffen, plastics of plastiek noemt. Tegenwoordig zijn kunststoffen materialen die iedereen kent en die doorgedrongen zijn in alle uithoeken van de aarde. onderd jaar geleden werd er nauwelijks over gesproken. Een aantal geleerden was er al in geslaagd om natuurlijke organische stoffen zoals cellulose en eiwitten om te vormen tot halfsynthetische kunststoffen. elluloïd, viscose en kunsthoorn (vervaardigd uit het melkeiwit caseïne) waren hiervan de eerste voorbeelden. In 1909, achttien jaar na zijn emigratie naar de USA, werd de Gentenaar Dr. L. Baekeland wereldberoemd met de fenolformaldehyde kunststoffen "Bakelite" genoemd. Deze kunststof werd o.a. gebruikt voor het vervaardigen van elektrische schakelaars en radioknoppen. Deze productie van bakeliet luidde het tijdperk van de synthetische kunststoffen of plastics in. Tijdens de eerste wereldoorlog werd er teveel verwacht van de nog jonge kunststoffen. De kunststoffen moesten nog verbeterd worden en daarvoor diende de chemische opbouw van deze nieuwe materialen grondiger onderzocht te worden. Bij dit onderzoek ontdekte Staudinger dat alle organische materialen opgebouwd zijn uit enorm lange moleculen. Reeds in 1922 stelde hij voor deze moleculen "macromoleculen" te noemen. Wegens tegenkanting van sommige andere geleerden zouden zijn opvattingen pas 13 jaar later (in 1935) officieel aanvaard worden. In 1953 kreeg hij voor zijn onderzoekswerk de Nobelprijs. Door verder uitgebreid onderzoek werd de waaier aan kunststoffen steeds meer uitgebreid. Zo ontstonden nylon, polystyreen, polyetheen en polyvinylchloride. Tegenwoordig is het aandeel kunststoffen in de wereld zodanig groot geworden, dat we ons leven en onze dagelijkse omgeving nog nauwelijks kunnen voorstellen zonder: huisraad, binnenhuisinrichting, toiletartikelen, naai- Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 2

3 gerei, tassen, speelgoed, kantoor- en geschenkartikelen, autobenodigdheden en accessoires, artikelen voor sportbeoefening, kamperen en vrije tijd overal treft men kunststoffen aan. Figuur 1: Leo BAEKELAND (links) en ermann STAUDINGER (rechts) De opkomst van deze kunststoffen heeft natuurlijke ook enkele nadelige gevolgen met zich meegebracht voor wat de afvalproblematiek betreft, maar daaraan wordt koortsachtig gewerkt: productieprocessen worden milieuvriendelijker gemaakt, kunststoffen worden gerecycleerd en nog andere kunststoffen zijn bioafbreekbaar. In het verder verloop van deze cursus worden hoofdzakelijk de verschillende synthesewegen van kunststoffen besproken, de algemene eigenschappen van kunststoffen en de typische eigenschappen en gebruik van enkele belangrijke kunststoffen. 2 WAT ZIJN KUNSTSTOFFEN In de inleidende tekst gebruikten we al de termen "synthetische stoffen", "macromoleculen" en "organische stoffen". Deze drie houden eigenlijk alle elementen in om een degelijke definitie voor kunststoffen te formuleren. We nemen willekeurig een viertal kunststoffen en houden ze één voor één in de vlam van een bunsenbrander. Telkens ontstaat er een zwart product. ieruit volgt dat alle synthetische stoffen het element koolstof bevatten. et zijn dus met andere woorden koolstofverbindingen of organische stoffen. Wanneer we nu alles combineren, kunnen we stellen dat "kunststoffen" in de meest ruime betekenis van het woord: 1. organische stoffen zijn, 2. die opgebouwd zijn uit macromoleculen en die 3. ontstaan door wijziging van een natuurproduct of door synthese uit elementaire stoffen (aardolie, aardgas of steenkool). Kunststoffen bestaan uit elementen zoals koolstof, waterstof en ook zuurstof, stikstof en zwavel. Daarover handelt de "organische chemie". De eigenschappen van kunststoffen lijken daarenboven erg op die van natuurlijk gegroeide organische stoffen zoals hout, hoorn en hars. Macromolecule betekent "reuzenmolecule". Dit zijn zeer grote moleculen waarvan de moleculaire massa enkele duizenden tot tienduizend en meer gram per mol kan bedragen. Gewijzigde natuurlijke producten zijn b.v. gevulkaniseerd rubber, gevulkaniseerde vezel, cellofaan, kunstzijde, kunstwol (gemodificeerde cellulose) en kunsthoorn. Synthese is "samenstelling". De chemicus beschikt over allerhande technieken om op chemische wijze nieuwe stoffen uit grondstoffen op te bouwen. Als de kunststof uit de reactor komt, heeft ze vaak nog niet de gewenste materiaaleigenschappen. et is nog een grondstof. Pas nadat ze een nabehandeling heeft ondergaan en nadat er eigenschapsverbeterende additieven aan zijn toegevoegd, wordt het een materiaal met specifieke eigenschappen, en dus een verkoopbaar product, klaar om te worden verwerkt. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 3

4 3 MAROMOLEULEN 3.1 Indeling van de macromoleculen Kunststoffen zijn, zoals reeds eerder vermeld, opgebouwd uit macromoleculen of "reuzenmoleculen", maar niet alle macromoleculen zijn noodzakelijk kunststoffen. Deze twee termen mogen zeker niet door elkaar gebruikt worden. Macromoleculen kunnen ingedeeld worden volgens oorsprong en synthese. Zo verkrijgen we volgende categorieën: a) Natuurlijke macromoleculaire stoffen Ze komen voor in natuurlijke grondstoffen. Enkele voorbeelden zijn cellulose (hout, stro), katoen, hoorn (harde eiwitstof), hars, rubber (uit de Tupi-taal: Kau-utschu = wenende boom), eiwitten,... b) Gewijzigde natuurlijke stoffen of halfsynthetische kunststoffen Door een bepaalde scheikundige reactie wordt de structuur van de natuurlijke macromoleculaire stof gewijzigd. Door katoen b.v. te behandelen met waterstofnitraat (NO 3 ) wordt een nieuwe stof gevormd: schietkatoen. Om dat zeer explosieve materiaal ongevaarlijk te maken, wordt het opgelost in een mengsel van kamfer en ethanol. Op die manier ontstaat de halfsynthetische stof celluloïd of nitro-cellulose. Andere voorbeelden van halfsynthetische stoffen zijn: - gevulkaniseerde rubber (natuurlijk rubber behandeld met zwavel); - viscose (uit cellulose); - kunsthoorn (uit het melkeiwit caseïne). c) Synthetische macromoleculaire stoffen of volsynthetische stoffen Deze worden ook nog plastics of polymeren genoemd. et zijn stoffen die niet in de natuur voorkomen, maar volledig in laboratoria aangemaakt ofwel industrieel gesynthetiseerd worden. Daardoor zijn ze meestal niet biologisch afbreekbaar. Enerzijds heeft dit het voordeel dat het gaat om heel duurzame materialen die na verloop van tijd nog altijd de oorspronkelijke eigenschappen bezitten. Anderzijds heeft dit het nadeel dat ze milieuproblemen kunnen opleveren. Zoals we verder zullen zien, hebben chemici echter al meer dan één oplossing uitgedokterd voor dit probleem. Enkele gekende plastics zijn: PP of polypropeen, PV of polyvinylchloride, PE of polyethyleen, PS of polystyreen, PET,... Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 4

5 3.2 Structuur van macromoleculen Er is heel wat onderzoekswerk nodig geweest (o.a. door Staudinger) om de structuur van macromoleculen te achterhalen. Zo heeft men ontdekt dat macromoleculen (en dus ook kunststoffen) opgebouwd zijn uit steeds weerkerende eenheden. Zetmeel b.v. is opgebouwd uit tot 300 tot 600 glucosemoleculen. Zo'n "eenheid" wordt een monomeer genoemd. ierdoor werd de bereiding van synthetische macromoleculen ineens heel begrijpelijk: schakel veel monomeren aan elkaar en je verkrijgt een polymeer (van het Griekse poly (veel) en meros (deeltjes)). Kunststoffen, hoe verschillend ze ook mogen zijn, zijn altijd opgebouwd uit macromoleculen of polymeren. ieronder vind je een modelvoorstelling van de manier waarop kunststoffen ontstaan. Figuur 2: Modelvoorstelling voor de opmaak van kunststoffen De Mickey Mouse paren van de eerste rij stellen de moleculen voor van een gasvormige koolwaterstofverbinding die voor de kunststofsynthese van uitzonderlijk belang is: ethyeen of ethyleen. In de tweede rij zie je miniem deeltje van de molecuulketen van polyethyleen, de kunststof die na de chemische reactie "polymeristatie" ontstaat. Bekijken we nu opnieuw het monomeer etheen ( 2 4 ) dat zich, onder de juiste voorwaarden van druk en temperatuur, aan elkaar kan rijgen tot het polymeer polyetheen (PE), maar nu met behulp van Lewisvoorstellingen en reactievergelijkingen n mon hoge druk hoge temperatuur n Bij de vorming van polyetheen kunnen zo'n 500 tot 1500 etheenmoleculen aan elkaar geregen worden. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 5

6 Kunststoffen ontstaan dus doordat vele gelijkaardige of verwante bouwstenen of monomeren door chemische reactie (polymerisatie) met elkaar verbonden worden tot een polymeer. oe verschillend kunststoffen ook mogen zijn, hun opbouwprincipe blijft altijd gelijk: alle kunststoffen bestaan uit macromoleculen of polymeren. De synthese van de macromoleculen kan volgens drie fundamentele technieken gebeuren: polymerisatie, polycondensatie en polyadditie. In de cursus zullen slechts twee van de drie technieken besproken worden. 4 BASISPRODUTEN VAN KUNSTSTOFFEN 4.1 Grondstoffen Natuurlijke grondstoffen zoals cellulose, aardolie 1 en aardgas vormen de basis voor de kunststofproductie. Plastic producten werden voor het eerst vervaardigd in 1862 uit plantaardige stoffen. Om aan de vraag naar biljartballen te kunnen voldoen, werden er tot de eeuwwisseling jaarlijks olifanten gedood. De Amerikaanse gebroeders yatt werkten aan een oorspronkelijke Duitse ontdekking waarbij ellulosevezels, in de vorm van watten, behandeld werden met salpeterzuur. Deze nieuwe, maar zeer gevaarlijke stof, die de toepasselijke naam "schietkatoen" kreeg, kon als springstof gebruikt worden. Ze temden dit gevaarlijk goedje door het op te lossen in een mengsel van kamfer en alcohol. et resultaat was een nieuwe stof die ze "celluloïd" noemden. Dit werd gebruikt voor de productie van versieringen, dozen, manchetten, pingpongballen en kragen. et melkeiwit caseïne was de grondstof voor kunsthoorn. Uit afgeroomde melk wordt de caseïne met behulp van het lebenzym, aanwezig in de kalfsmaag, afgescheiden en vervolgens gewassen, gedroogd en vermalen. Om er een voorwerp uit te vervaardigen laat men het in water zwellen, om het daarna te kleuren, te persen en uit te harden. Uit een nieuw ontdekte grondstof, koolteer, vervaardigde de Belg Baeckeland in 1909 een nieuw plastic onder de naam "bakeliet". Nylon werd ontdekt in 1928 en werd op industriële schaal geproduceerd vanaf het einde van de jaren dertig. et werd vervaardigd in de vorm van lange vezels, die men kon spinnen, weven of breien. In het begin van de eeuw verwierven de scheikundigen geleidelijk aan inzicht in de betrokken chemische processen, wat het onderzoek naar nieuwe materialen versnelde. In de jaren dertig werden voor het eerst plastics vervaardigd op basis van aardoliederivaten. 1 Zie kadertekstje aardolie Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 6

7 Aardolie of petroleum of ruwe olie is vandaag de dag veruit de belangrijkste grondstof voor de synthese van kunststoffen. Door raffinage wordt de ruwe aardolie stap voor stap gescheiden door destillatie in verschillende fracties en verwerkt tot bruikbare componenten. Alle fracties bestaan uit koolwaterstofverbindingen die zich alleen door de grootte en de structuur van de moleculen van elkaar onderscheiden. Eerst wordt de ruwe olie in een oven verwarmd tot ca. 375 : het mengsel wordt daardoor gedeeltelijk gasvormig. Dat vloeistof-gasmengsel komt in een destillatietoren. Daarin grijpt een gefractioneerde destillatie plaats. Vanuit de top van de toren worden de lichtste fracties afgevoerd. Op die manier ontstaan in de destillatietoren een gasvormige topstroom, een vloeibare middenstroom met diverse fracties en een taai-visceuse bodemstroom (zie figuur 3). Deze hele bewerking vindt plaats zonder onderbreking door ruwe olie in de toren te pompen en een hele reeks producten eruit te halen. Vooral de naftafractie (ruwe benzine) is belangrijk voor de productie van polymeren. Daarom wordt de lichte naftafractie die hoofdzakelijk pentanen tot heptanen bevat, afgescheiden van de lichtste gassen (propaan en butaan) en de zwaardere naftafracties. Deze nafta of ruwe benzine wordt daarna in een thermisch splijtproces, ook "kraken" genoemd, omgevormd tot etheen of ethyleen, propeen op propyleen en buteen of butyleen en andere koolwaterstofverbindingen. Dit kraken is dus een proces waarbij grotere alkanen gesplitst worden tot kleinere alkanen en alkenen. België bezit zo over 4 krakers die elk 27 miljard BEF kosten en die ± 200 ton nafta per uur kraken. Belangrijk om te weten is ook dat de kunststoffenindustrie slechts 4% gebruikt van de totale hoeveelheid aardolieproducten die de raffinaderij verlaten. Ze is dus heel wat minder gulzig dan de meeste mensen wel denken. Van alle aardolieproducten wordt ongeveer 3 % gebruikt voor chemische producten, 35 % voor verwarming, 29 % voor transport, 22 % voor energie en 7 % voor andere doeleinden. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 7

8 Figuur 3: destillatieproducten van aardolie Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 8

9 4.2 Gefracioneerde destillatie van ruwe olie Ruwe aardolie is een viskeuze kleverige vloeistof, die een mengsel is van honderden zuivere stoffen. et grootste gedeelte van de bestanddelen in ruwe olie zijn koolwaterstoffen. et is zeer moeilijk om deze koolwaterstoffen te scheiden in allemaal zuivere stoffen. Gelukkig is het zelden nodig om de scheiding door te voeren tot allemaal zuivere stoffen. et volstaat meestal ze af te scheiden in groepen van moleculen met hetzelfde aantal koolstofatomen. Dit proces gebeurt door een zogenaamde gefractioneerde destillatie waarbij men gebruik maakt van een fractioneerkolom. In een industriële fractioneerkolom (die 100 m hoog of meer kan zijn) wordt de ruwe olie eerst verwarmd in een oven waardoor de olie verdampt. De ontstane damp gaat naar het lagere gedeelte van de fractioneerkolom en stijgt in de kolom doorheen de opeenvolgende horizontale schotels voorzien van openingen (Zie figuur 3) omhoog. Naarmate de damp stijgt, koelt hij af en condenseert hij tot vloeistof op de schotels. ier wordt hij regelmatig afgetapt. Aangezien de dampen op verschillende temperatuur condenseren (afhankelijk van de molecuulgrootte), gebeurt dit op verschillende hoogten in de kolom. De afgetapte vloeistoffen noemt men fracties. Elke fractie bevat koolwaterstofmoleculen met eenzelfde aantal koolstofatomen. Vloeistoffen als nafta koken bij lage temperatuur en condenseren uitsluitend wanneer ze in de hogere gedeeltes van de kolom terechtkomen. Vloeistoffen als zware gasolie condenseren reeds in het lagere gedeelte van de kolom waar de temperatuur hoger is. De belangrijkste verkregen producten zijn: petroleumgas, benzine, nafta, kerosine (paraffine), lichte stookolie, zware stookolie en smeerolie, asfalt of bitumen. De belangrijkste fracties en hun toepassingsgebied worden hierna in een tabel weergegeven. Figuur 4: Fractioneerkolom van de Fina- raffinaderij te Antwerpen Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 9

10 Fractie Kookgebied Aantal -atomen Toepassing petroleumgas butaan- en propaangas, LPG, plastic, chemicaliën benzine brandstof voor voertuigen, chemicaliën nafta chemicaliën, plastic kerosine (paraffine) vliegtuigbrandstof, chemicaliën lichte stookolie diesel, chemicaliën zware stookolie brandstof voor schepen, fabrieken en centrale verwarming smeerolie, asfalt, bitumen boven 350 meer dan 25 smeermiddelen, was, wegbedekking, asfaltdoek (roofing) Enkele honderden miljoen jaren geleden bedekten de oceanen een groot deel van de huidige continenten. Op de zeebodem vormde zich langzaam een laag rottingsslib uit de resten van de primitieve levensvormen die het plankton vormden. De zeestromingen dreven het plankton bijeen in lagunes. Door een gebrek aan verse zuurstof in het vrijwel stilstaande water stierf het plankton af, zonk naar de bodem en werd met slib bedekt. Onder invloed van relatief hoge temperatuur, hoge druk, ontbinding door bacteriën en katalytische processen werd dit organisch materiaal in de loop der tijden omgezet in de diverse koolwaterstofverbindingen waaruit aardolie bestaat. Gewoonlijk bleef de aardolie niet in het moedergesteente, nl. de plaats waar ze ontstond. Mettertijd steeg ze naar omhoog naar het aardoppervlak. Als de aardolie een poreuze laag met daar bovenop een ondoorlaatbare laag ontmoette, verzamelde ze zich in de poreuze laag. et oliehoudende gesteente werd daardoor een potentiële boorput. Aardolie is een min of meer taai vloeibare en zeer donkere minerale olie die op alle continenten in de aardkorst wordt aangetroffen. Vaak vinden we ze samen met aardgas en zout water. De olie vormt een gecompliceerde mengeling van diverse koolwaterstofverbindingen. De samenstelling verschilt van vindplaats tot vindplaats en rond het ontstaan van aardolie blijven nog altijd enkele vraagtekens bestaan. Eén zaak weten we dankzij geologisch en chemisch onderzoek echt zeker: aardolie is van organische oorsprong. et is de belangrijkste grondstof voor kunststoffen. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 10

11 4.3 Aard van de monomeren De basiscomponenten voor de kunststoffenindustrie, de monomeren, moeten stoffen zijn met een eenvoudige structuur maar met een zeer hoog reactievermogen. Ze moeten immers aaneengeschakeld kunnen worden tot reuzen moleculen. Lichte onverzadigde organische verbindingen zoals alkenen en alkadiënen, behorende tot de groep van de olefinen, voldoen daaraan. Lichte organische stoffen zijn stoffen met twee tot vier koolstofatomen (met een lage molecuulmassa dus). Een alkeen is een koolwaterstof waarvan de molecule één dubbele binding bevat. Een alkadieen is een koolwaterstof waarvan de molecule 2 dubbele bindingen bevat. Deze dubbele bindingen zijn zeer reactieve plaatsen en zullen gemakkelijk reageren. Uitgaande van deze stoffen zal het dus mogelijk zijn allerhande andere stoffen te vormen. Die componenten worden door gefractioneerde destillatie uit de lichter naftafracties gehaald. Vervolgens worden de moleculen "gekraakt" om het percentage bruikbare monomeren te verhogen. Bij het krakingsproces worden immers grotere moleculen gesplitst in twee of meerdere kleine moleculen. Een koolwaterstof als decaan die voorkomt in de naftafractie, wordt door kraking b.v. gesplitst in kleinere alkanen zoals octaan en in alkenen zoals etheen. decaan octaan + etheen In tegenstelling met een destillatie is een kraking een chemisch proces. ierbij wordt een sterke binding tussen twee koolstofatomen verbroken. Dit vereist veel energie (b.v. hoge temperatuur). De industriële installaties voor stoomkraken bestaan uit een oven waarin het product wordt opgewarmd tot de kraaktemperatuur. Daarna wordt er, gedurende een korte periode (1/10 seconde), zeer sterk verhit (boven 700 ). Door dat proces worden de grotere moleculen gedeeltelijk afgebroken tot kleinere moleculen. et proces eindigt met een snelle afkoeling van de kraakproducten. Op de volgende pagina vind je een overzicht van de producten die verkregen worden door het stroomkraken van nafta (methaan, etheen, propeen en butadieen) en enkele producten die afgeleid zijn van nafta (buteen na 'reforming' en benzeen en tolueen na 'reforming' en 'cyclische aromatisatie'). Die producten worden daarna gescheiden en gezuiverd. In een tweede fase kunnen heteroatomen 2 toegevoegd worden. 2 In de organische chemie spreekt men over homoatomen en heteroatomen. omoatomen zijn en, heteroatomen zijn alle andere zoals O, l, F,... Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 11

12 hemische basisgrondstoffen methaan etheen Intermediaire producten Eindproducten methanol-formaldehyd Toepassingen polyetheen plastic zakjes vinylchloride PV ramen, tape etheenoxide etheenglycol antivries polyester kunstvezels, herbiciden, wasproducten ethanol oplosmiddel acetaldehyl azijnzuur vinylacetaat PVA verven, lijmen propeen 2-propanol aceton oplosmiddel polypropeen touwen, elektrische huishoudtoestellen propeenoxide polyurethaan isolator acrylonitril ABS-hars orlon, kunstvezel glycerol scheerzeep, antivries butadieen polybutadieen autobanden SBR buitenbanden buteen isobuteen butylrubber binnenbanden benzeen styreen polystyreen isolatiemateriaal cyclohexaan nylon kunstvezels tolueen TNT Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 12

13 5 SYNTESE VAN KUNSTSTOFFEN Kunststoffen zijn macromoleculen, opgebouwd door aaneenschakeling van kleinere eenheden, de monomeren. Naargelang van de manier waarop monomeren aan elkaar gekoppeld worden, kennen we polymerisatie, polycondensatie en polyadditie. 5.1 Polymerisatie Polymerisatie is een chemische reactie die meestal onder invloed van speciale katalysatoren plaatsgrijpt en waarbij uit kleine bouwstenen (basismoleculen of monomeren) met elk één dubbele binding een molecuulketen wordt opgebouwd. ierbij wordt de dubbele binding tussen de twee koolstofatomen verbroken en worden de monomeren aan elkaar gebonden. Bij de breking van die dubbele binding komen immers telkens twee valentie-elektronen vrij die zich met de andere valentie-elektronen van de naburige molecule kunnen verbinden. Bij polymerisatie ontstaat geen enkel nevenproduct. (Soms wordt polymerisatie verkeerdelijk polyadditie genoemd of wordt polymerisatie als algemene term gebruikt om de aaneenschakeling van monomeren aan te + + duiden.)... De koolstofketen kan nu verder aangroeien tot een polymeer. n mon n Op die manier ontstaan tal van kunststoffen. ierna zijn enkele voorbeelden weergegeven. a) Polyetheen: PE Ø Opbouw Polyetheen werd voor het eerst geproduceerd in Engeland in et ontstaat uit het monomeer etheen ( 2 4 ). Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 13

14 n mon n Ø Kenmerken et is zeer goed waterdicht en uitstekend bestand tegen oliën en vetten; het is doorlaatbaar voor gassen; het is absoluut niet giftig; bij de verbranding ontstaan alleen O 2 en 2 O; het is vrij goedkoop. Ø Gebruik Emmers, plastic zakjes, draagtassen en allerhande flessen voor huishoudproducten kunnen gemaakt worden uit PE. Omdat het doorlaatbaar is voor gassen kan PE niet gebruikt worden voor frisdranken die koolstofdioxide bevatten (koolzuurhoudende frisdranken). Flessen met grotere dikte zouden dit probleem kunnen oplossen, maar deze zijn dan economisch niet meer rendabel. Levensmiddelen en farmaceutica die gevoelig zijn voor oxidatie (stoffen die vlug met luchtzuurstof reageren) kunnen ook niet opgeslagen worden in PE wegens zijn hoge permeabiliteit voor gassen. b) Polypropeen of polypropyleen: PP Ø Opbouw et monomeer is propeen ( 3 6 ). n 3 mon 3 n Ø Kenmerken PP is stijver en harder dan PE; net zoals PE is ook PP doorlaatbaar voor gassen; Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 14

15 het is steriliseerbaar. Ø Gebruik et wordt gebruikt voor schroefdoppen op PE-flessen, plastic kratten voor drankflessen, stoelen, tuinmeubelen, autobatterijen en tapijten. In de vorm van folie kent het een toepassing als plastic hoesjes ter bescherming van bladeren in ringmappen. Omdat het doorlaatbaar is voor gassen kan PP niet gebruikt worden voor frisdranken die koolstofdioxide bevatten (koolzuurhoudende frisdranken). Flessen met grotere dikte zouden dit probleem kunnen oplossen, maar deze zijn dan economisch niet meer rendabel. Levensmiddelen en farmaceutica die gevoelig zijn voor oxidatie (stoffen die vlug met luchtzuurstof reageren) kunnen ook niet opgeslagen worden in PP wegens zijn hoge permeabiliteit voor gassen. Omdat PP steriliseerbaar is, wordt het veel gebruikt in de medische sector (injectiespuiten). c) Polyvinylchloride: PV Ø Opbouw et werd voor het eerst geproduceerd in Duitsland in et monomeer is vinylchloride ( 2 3 l). n l mon l n Ø Kenmerken PV is zeer duurzaam en vast; het is ondoorlaatbaar voor gas, olie, vet en aroma. Ø Gebruik et wordt verwerkt in afvoerleidingen, dakgoten, golfplaten en omlijstingen van ramen. Nadat er weekmakers aan toegevoegd zijn, wordt het een zacht materiaal dat gebruikt kan worden voor vloerbekleding, tuinslangen, infusen of isolatie van elektrische leidingen. d) Polystyreen: PS Ø Opbouw Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 15

16 Dit is één van de alleroudste kunststoffen. Ze werd voor het eerst geproduceerd in Duitsland in et monomeer is styreen ( 6 5 -= 2 ). n mon n Ø Kenmerken et is een glashelder materiaal; het is broos en krasgevoelig. Ø Gebruik PS kent heel wat toepassingen in goedkope plastic dozen, wegwerpbestekken of koffiebekertjes en transparante platen (voor tekendriehoeken, latten,...). et laat zich gemakkelijk 'schuimen' (polystyreen en drijfgas) tot piepschuim (isomo) en wordt dan gebruikt als verpakkings- of isolatiemateriaal. 5.2 Polycondensatie Een polycondensatiereactie is een chemische reactie tussen twee identieke of tussen twee verschillende bouwstenen die elk ten minste twee reactieve groepen bezitten. Bij de chemische reactie worden telkens kleine moleculen (b.v. 2 O, 3 O) afgesplitst en rijgen de brokstukken zich aan elkaar. et gaat hierbij altijd om vrij ingewikkelde reacties, met moeilijke formules. ieronder volgen een tweetal voorbeelden. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 16

17 a) Polyamide: PA Ø Opbouw De condensatiereactie tussen adipinezuur en 1,6-hexaandiamine levert nylon-6,6. Adipinezuur 1,6-hexaandiamine OO OO 2 N N Ze reageren als volgt met elkaar: O O 4 O O + N N 6 _ 2 O O 4 O N N 6 n Ø Kenmerken Polyamiden zijn taai, sterk en slijtvast; ze hebben een lage wrijving. Ø Gebruik Ze worden gebruikt voor tandwielen, schroeven, bouten, pluggen en kousen. b) Polyetheentereftalaat: PETOpbouw Dimethyltereftalaat en glycol reageren met elkaar tot vorming van polyetheentereftalaat en methanol. Ze reageren als volgt met elkaar: Ø Kenmerken PET is transparant en niet doorlaatbaar voor gassen. Ø Gebruik Flessen die frisdrank met koolstofdioxide bevatten worden vervaardigd uit PET Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 17

18 O 3 O O + O 3 O O Dimethyltereftalaat Glycol t O _ O O O O n + 3 O Polyetheentereftalaat Methanol 5.3 Polyadditie Bij deze chemische reactie worden twee verschillende moleculaire bouwstenen die elk tenminste twee reactieve groepen hebben met elkaar verbonden. Er treedt uitwisseling op van -atomen tussen de functionele groepen, waardoor valentie-elektronen vrijkomen en onderlinge binding mogelijk wordt. Er ontstaan geen nevenproducten. Polyurethanen en epoxyharsen zijn de belangrijkste plastics die men verkrijgt door polyadditie. ieronder vind je een schematisch voorbeeld weer van de vorming van een polyurethaan. O 2 2 O Glycol overdracht van een O N R N O een Diisocyanaat O 2 2 O N R N O O naar een diisocyanaat molecule van een glycolmolecule O 2 2 O N R N O O n Polyurethaan Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 18

19 5.4 Samenvatting monomeren nevenproducten soort synthese identieke geen polymerisatie identiek of verschillend, elk twee reactieve groepen verschillend, elk twee reactieve groepen ja neen polycondensatie polyadditie 6 OPOLYMEREN 6.1 Wat zijn copolymeren et aantal monomeren in een macromolecule hebben we telkens voorgesteld door 'n'. Verder werd er ook al op gewezen dat het aantal monomeren per macromolecule sterk kan variëren. et aantal monomeren per macromolecule wordt ook nog de polymerisatiegraad genoemd (in het Engels: degree of polymerisation: DP). Die waarde is erg belangrijk voor de kwaliteit van de kunststof. De typische eigenschappen van macromoleculaire stoffen beginnen weliswaar pas op te treden als de moleculen voldoende groot zijn. Alhoewel men geen scherpe grens tussen de laagmoleculaire en de macromoleculaire stoffen kan trekken, kan men stellen dat de molecuulmassa minimun rond moet liggen voor men van macromoleculen kan spreken. De klassieke kunststoffen of kunstvezels bestaan uit moleculen met een gemiddelde molecuulmassa in de grootte-orde tussen en , maar er bestaan ook hoogpolymeren met molecuulmassa's van miljoenen. Vele polymeren zijn overigens verkrijgbaar in verschillende gemiddelde molecuulmassa's. De structuur van de ketens is dan dezelfde, maar de gemiddelde lengte ervan is verschillend. Dit heeft een belangrijke invloed op de eigenschappen en toepassingsmogelijkheden. Voor textielvezels bijvoorbeeld geldt dat hoe groter de DP is, hoe sterker de vezel is. Vezels met een lage DP (< 70) hebben over het algemeen een laag smeltpunt. Ze kreuken dan ook gemakkelijk. Om dat te verhelpen heeft men opnieuw uitgebreid onderzoek verricht. Zo heeft men ontdekt dat, door twee of meer monomeren met elkaar te vermengen en ze te polymeriseren, de eigenschappen van kunststoffen fel verbeterd kunnen worden. Op die manier verkrijgt men copolymeren. opolymeren combineren dus de goede eigenschappen van de afzonderlijke monomeren, terwijl de nadelige factoren onderdrukt worden. Enkele voorbeelden hiervan zijn: Ø Slagvast polystyreen: SB of SBR Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 19

20 Polystyreen is een goedkope kunststof, maar ze is zeer broos. Om die eigenschap te verbeteren wordt het monomeer styreen gemengd met butadieen en daarna gecopolymeriseerd. Daarbij wordt styreenbutadieen (SB) gevormd, ook wel styreenbutadieenrubber (SBR) genoemd. SBR wordt gebruikt voor schoenzolen, autobanden, vloerbedekking, afdichtingen, slangen en kabels. n 2 butadieen n 1 Ø Acrylonitril-butadieen-styreen: ABS Om de krasbaarheid te verlagen, wordt styreen gecopolymeriseerd met butadieen en acrylonitril. Dit copolymeer is een uitstekend constructiemateriaal: het is taai, vormvast, slag- en krasvast en het vertoont een mooie oppervlakteglans. et wordt daarom gebruikt voor de behuizing van allerhande toestellen (radio, TV, computer, telefoon, strijkijzer, boormachine, koffiezetapparaat,...). Ook 'Samsonite'-koffers, frigoboxen en legoblokken worden uit dit materiaal vervaardigd. N acrylonitril n 3 n 1 butadieen n Structuur van copolymeren Naargelang de structuur van het copolymeer wordt een onderscheid gemaakt tussen de volgende vormen: a) Statistische of randomcopolymeren Twee of meer monomeren wisselen willekeurig. na + mb A B A A B A B B b) Sequentiële of alternerende copolymeren Er komen korte stukken voor van het monomeer A, gevolgd door stukken van het monomeer B; of monomeer A wordt telkens afgewisseld met monomeer B. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 20

21 AAAAA BBB AAAAA BBB AAAAAAAA BBBBB AA c) Blokcopolymeren Die bestaan uit één of meer lange A-gedeelten en één of meer lange B-gedeelten die met elkaar verbonden zijn. -(A) n (B) m of (A) x (B) y (A) n (B) m d) Graft- of entcopolymeren Op een A-polymeer wordt een B-polymeer geënt. 7 EIGENSAPPEN VAN KUNSTSTOFFEN Kunststoffen hebben een aantal gemeenschappelijke kenmerken. Ze zijn licht, sterk en ze kunnen niet roesten. Ze kunnen in allerlei vormen aangemaakt worden, ze kunnen vlot gekleurd worden en zijn duurzaam. Bovendien vergen ze bijna geen onderhoud. Als dat geen belangrijke troeven zijn in onze hedendaagse maatschappij! Toch vertonen ze onderling belangrijke verschillen. Kunststoffen zijn opgebouwd uit macromoleculen. De krachten die tussen die moleculen heersen (intermoleculaire krachten), bepalen in grote mate de chemische, fysische en materiaaleigenschappen van de kunststof. Deze fysische en ook chemische eigenschappen van een materiaal worden in de eerste plaats bepaald door de aard van de structuureenheden, waaruit de macromoleculen zijn opgebouwd. Kunststoffen opgebouwd uitgaande van etheen of van propeen zullen verschillende eigenschappen vertonen. Er kunnen ook twee of meer verschillende structuureenheden in eenzelfde polymeerketen worden ingebouwd. Zo verkrijgt men zogenaamde copolymeren, met elk hun specifieke eigenschappen. Verder treden deze specifieke eigenschappen pas op als de moleculen voldoende groot zijn. De molecuullengte bepaalt dus ook in grote mate de eigenschappen en toepassingsmogelijkheden van een kunststof. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 21

22 Ten slotte is vooral de superstructuur van de polymeermoleculen van belang voor de eigenschappen. Als laatste stap worden soms andere stoffen aan de macromoleculen toegevoegd: de additieven, die de eigenschappen beïnvloeden. Door combinatie van deze parameters is het mogelijk een haast oneindig aantal polymeren te vervaardigen, die alle in een of andere eigenschap van elkaar verschillen. Zoals men een pak bij een kleermaker laat maken, kan ook een kunststof op maat worden gemaakt, naargelang van de toepassing ervan. Daarom spreekt men soms van 'tailor made polymers'. 7.1 Superstructuur De verschillende structuureenheden of polymeren kunnen op verschillende manier aan elkaar zijn verbonden: lineair polymeer, vertakt polymeer, netwerk-polymeer, ladderpolymeer. Polymeren, opgebouwd uit dezelfde structuureenheden, maar met een verschillende superstructuur, zullen zeer verschillende eigenschappen vertonen (zie thermische eigenschappen). De superstructuur kan eventueel achteraf worden aangebracht of veranderd. Ø Lineair polymeer Ø Vertakt polymeer Ø Netwerkpolymeer Ø Ladderpolymeer Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 22

23 7.2 Thermische eigenschappen a) Thermoplasten We houden een stukje PE boven de vlam van een aansteker en we zorgen ervoor dat het niet brandt. We kunnen waarnemen dat het PE eerst week wordt en daarna smelt. Bij verwarming van PE onderscheiden we dus twee fases: eerst wordt de kunststof week; daarna begint ze te smelten. Op basis daarvan wordt er een onderscheid gemaakt tussen: de glastemperatuur (T g ): dat is de temperatuur waarbij de kunststof week wordt; de smelttemperatuur (T m ): dat is de temperatuur waarbij de kunststof smelt. De waarde van beide temperaturen hangt niet alleen af van de chemische samenstelling van het polymeer, maar ook van de structuur ervan. Kunststoffen met lineaire of vertakte molecuulketens verweken telkens als ze verwarmd worden. We noemen ze daarom thermoplasten (thermos = warm; plazo = vormen). Thermoplasten zijn heel goed te vergelijken met een portie spaghetti. De draden liggen daarin niet netjes naast elkaar, maar zijn verweven tot een warrig kluwen. Ze zijn echter niet aan elkaar gekoekt. Ook bij een thermoplast zijn de lange moleculen niet netjes evenwijdig gerangschikt maar door elkaar verstrengeld. Ze zijn echter niet met elkaar verbonden; elke draad blijft een aparte molecule. Thermoplasten hebben dus het voordeel dat ze bij verwarming vervormd kunnen worden. De glastemperatuur van kunststoffen is een belangrijk gegeven voor de bruikbaarheid ervan. B.v. in een botervlootje (PV) en in een plastic bekertje uit een koffieautomaat (PS) gieten we een beetje kokend water. et botervlootje uit PV vervormt, terwijl het koffiebekertje (PS) niet vervormt. ieronder volgt een tabel met de T g - en de T m -waarden van enkele thermoplasten. polymeer T g T m Polyetheen (PE) Styreen-butadieenrubber (SBR) 65 Polypropeen (PP) Polyetheentereftalaat (PET) Polyvinylchloride (PV) Polystyreen (PS) 100 Acrylonitril-butadieen-styreen (ABS) 110 Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 23

24 Nylon-6,6 (PA-6,6) b) Thermoharders We verhitten een onderdeel van een stopcontact in de vlam van een bunsenbrander. We kunnen waarnemen dat het onderdeel verkoolt, maar niet week wordt. Sommige kunststoffen kunnen niet gesmolten worden. Ze bezitten dus noch een glastemperatuur noch een smelttemperatuur. Bij sterke verwarming zullen ze wel ontbinden. Zulke stoffen noemen we thermoharders. Ze worden dus niet zacht bij verwarmen en zijn blijvend van uiterlijk veranderd na verwarmen. Die kunststoffen hebben driedimensionale bindingen tussen de verschillende monomeren. Men zegt dat de monomeren met elkaar 'vernet' zijn. Enkele voorbeelden van thermoharders zijn: fenolfarmaldehyd (PF) of bakeliet, dat vroeger gebruikt werd voor stopcontacten en schakelaars; nu vindt het bijvoorbeeld zijn toepassing in de zwarte handvaten van kookpotten; melamineformaldehyd (MF), dat dien voor de vervaardiging van onbreekbaar eetgerei (borden, kopjes,...) voor baby's. c) Elastomeren Als we een elastiekje maximaal uitrekken en daarna terug loslaten, neemt het elastiekje weer zijn oorspronkelijke vorm aan. In de macromoleculen komen ook driedimensionale bindingen voor, maar met zulke grote mazen dat ze een zekere elasticiteit vertonen. Die stoffen worden elastomeren genoemd. Bij het uitrekken van een elastiekje schuiven de verschillende molecuulketens over elkaar, maar de netverbindingen zorgen ervoor dat de ketens opnieuw hun oorspronkelijke vorm innemen zodra de kracht wegvalt. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 24

25 Door netverbindingen aan te brengen, kan de structuur van natuurlijke macromoleculen veranderd worden. Natuurlijke rubber bijvoorbeeld, gewonnen uit de evea-boom, is hoegenaamd niet slijtvast. Door het te vernetten met zwavel (vulkaniseren) kan het een stevig maar toch veerkrachtig elastomeer opleveren dat buitengewoon geschikt is voor autobanden. 2-maal zwavel S S S S S S S S S S S S Wanneer rubber evenwel verzadigd wordt met zwavel, krijgen we eboniet, een zeer hard materiaal (thermoharder). 7.3 Kristallijn of amorf Lineaire of vertakte macromoleculen kunnen volkomen ordeloos door elkaar lopen, zoals de vezels in een propje watten. Deze toestand noemen we amorf (a-morf = zonder vorm). De macromoleculen kunnen echter ook regelmatig gerangschikt zijn, waarbij de ketens laterale (evenwijdige) structuren vormen: kristallieten. Die toestand noemen we kristallijn. et spreekt daarbij vanzelf dat ketens, vaak met duizenden atomen, niet voor 100% geordend kunnen zijn. Een kunststof is nooit helemaal kristallijn, maar komt ook nooit volledig in amorfe toestand voor. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 25

26 De mogelijkheid om kristallijnen structuren te vormen, wordt vooral bepaald door de structuur van de keten. oe onregelmatiger die structuur, hoe moeilijker er kristallen gevormd worden. Die toestand kristallijn of amorf - heeft wel een aantal implicaties op de eigenschappen van kunststoffen. Synthetische vezels worden sterker naarmate het aantal kristallen toeneemt. Immers: hoe mooier de moleculen naast elkaar gerangschikt zijn (kristallijnen oriëntatie), hoe groter de intermoleculaire aantrekkingskrachten. Die aantrekkingskrachten zijn in elke vezel noodzakelijk om tot een redelijke sterkte te komen. Amorfe vezels daarentegen kreuken veel minder. Bovendien hebben ze een lagere dichtheid; ze kunnen dus veel lucht vasthouden en hebben dan ook een heel wat betere warmte-isolatie. De kristalliniteit van een kunststof heeft ook een invloed op de doorlaatbaarheid van licht. Naarmate het aantal kristallen toeneemt, wordt de stof stelselmatig ondoorzichtiger. Enkele specifieke voorbeelden die dit aantonen: Polyetheen: het monomeer is eenvoudig; de keten vertoont dus een regelmatige structuur. Daardoor kan de kunststof 70 tot 90% kristallijn zijn. Deze variatie in het percentage kristalliniteit heeft alles te maken met de relatieve dichtheid (d r ); we onderscheiden lage dichtheid polyetheen (LDPE, d r = 0,92) en hoge dichtheid polyetheen (DPE, d r = 0,95). LDPE is meer vertakt en heeft een onregelmatiger structuur dan DPE. De vertakkingen zorgen voor een groter volume en dus een kleinere dichtheid. Daardoor bezit LDPE een lagere kristalliniteit (70 %) dan DPE (90 %) en is het veel soepeler dan DPE. Je kunt dat zelfs 'horen'. Wanneer je een plastic zakje uit LDPE tussen je handen samendrukt, hoor je een lage, rustige ritseling. Druk je echter een DPE-zakje samen, dan luister je naar een hoog, nerveus gekraak. PE is door de hoge kristalliniteit bijna ondoorzichtig; alleen in folievorm wordt het hoogstens doorschijnend. Polystyreen. Door de grote benzeenkeren in de keten is PS bijna volledig amorf. et is daardoor volkomen doorzichtig en wordt daarom veel gebruikt voor latten, tekendriehoeken en dergelijke. 7.4 Dieper inzicht op de invloed van de temperatuur Er is een uitgesproken verband tussen de fysico-chemische eigenschappen van een plastiek en zijn chemische structuur. Laten we de invloed van de temperatuur nagaan. Een stof opgebouwd uit kleine moleculen ondergaat bij stijgende temperatuur de fasenovergang vast-vloeibaar-gas, door een snel toenemende beweeglijkheid van de moleculen. We zouden dit kunnen beschrijven als een toename van de vervormbaarheid van de stof. Bij een macromoleculaire stof is het niet zo eenvoudig. Bij lage temperatuur zijn de moleculen weinig beweeglijk. Wanneer de temperatuur stijgt neemt de beweeglijkheid geleidelijk toe en bereikt de stof een stadium waarbij ze nog vast is, maar een grotere soepelheid vertoont, die we elasticiteit noemen. Bij een nog hogere tempera- Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 26

27 tuur wordt ze vloeibaar. De fasen zijn hier dus glastoestand rubber vloeibaar. De temperatuur waarbij de stof rubberachtig wordt, noemt met glasovergangstemperatuur of glastemperatuur, het vloeibaar worden gebeurt bij de vloeitemperatuur of smelttemperatuur. Deze laatste is geen echt smeltpunt. De moleculen van een plastiek in vaste toestand bevinden zich veelal in een ordelijke kristallijnene toestand. Aangezien dit eveneens het geval is bij glas spreekt met van de glastoestand. Glasovergangstemperatuur en vloeitemperatuur zijn dus eerder gemiddelden van een temperatuurtraject. De ligging van vernoemde temperaturen is dus zeer belangrijk voor de eigenschappen van een plastiek. eeft de plastiek een glasovergangstemperatuur die hoger ligt dan de normale omgevingstemperatuur, dan is het een vaste, weinig soepele stof die in aanmerking komt voor het vervaardigen van stevige voorwerpen en vezels. eeft de plastiek een glasovergangstemperatuur die lager ligt dan de normale temperatuur maar een vloeitemperatuur die boven de normale temperatuur ligt, dan is het een rubber. glastoestand rubbertoestand vloeibare fase T T g T m Men kan deze verschijnselen uitleggen aan de hand van de chemische structuur. Bij de glasovergangstemperatuur worden de tetraëders, die aan hun hoekpunten met elkaar verbonden zijn, beweeglijk en draaibaar zodat de molecule in alle richtingen kan kronkelen. De meest waarschijnlijke vorm is de kluwenvorm. Trekt men aan de kunststof, dan rekken de kluwens zich. Laat men weer los dan gaan de moleculen opnieuw in elkaar rollen. We hebben een rubberelasticiteit. Bij een nog hogere temperatuur beginnen de moleculen ten opzichte van elkaar te verschuiven: de vloeistoffase treedt in. De ligging van de glasovergangstemperatuur wordt bepaald door verscheidene structurele bijzonderheden. In de eerste plaats speelt de ketenlengte een rol. oe lager de molecuulmassa, dus hoe kleiner de ketenlengte, hoe lager de glasovergangstemperatuur en hoe lager de vloeitemperatuur. Is de ketenlengte te klein dan vallen beide temperaturen praktisch samen en krijgen we een overgang vast-vloeibaar. Er is een tweede belangrijke factor nl. de keteninteractie. Door ladingen op de moleculen en door waterstofbruggen wordt de aantrekking tussen de moleculen vergroot en verhoogt de glasovergangstemperatuur. Ook de grootte van de zijgroepen heeft een invloed, aangezien de rotatiemogelijkheid wordt verminderd zal ook de buigzaamheid van de keten afnemen. Door de kunststof te mengen met producten die de ketenafstand vergroten of de interactie tussen de ketens verminderen, ontstaat een soepelere kunststof. Dergelijke stoffen noemen we weekmakers. Omgekeerd kan men de stijfheid van de kunststof opvoeren of het gebied van de rubberelasticiteit uitbreiden door de molecuulketens aan elkaar te binden. Deze bewerking noemt men cross-linking. et is dit verschijnsel dat de blijvende hardheid van een thermoharder veroorzaakt. Opmerking: bepaalde kunststoffen vertonen niet het klassieke fasenpatroon: glas rubber vloeibaar. Ze blijven in glastoestand bij toenemende temperatuur tot ze op een bepaald ogenblik, na enige versoepeling, plots smelten. De oorzaak hiervan is de aanwezigheid van kristaleilandjes (kristallieten) temidden van de amorfe kluwens. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 27

28 8 VERWERKING VAN KUNSTSTOFFEN Na het polymerisatieproces zijn kunststoffen nog halffabrikaten. Ze komen voor onder verschillende vormen: granulaat poeder oplossing pasta. Deze halffabrikaten moeten tot het gewenste eindproduct omgezet worden door gebruik te maken van speciale technieken. Elk vormgevingsproces valt uiteen in vier deelprocessen: de verwarming van het materiaal (om het plastisch of vloeibaar te maken); het transport van de warme plastische massa (intussen wordt het materiaal eventueel gemengd met kleurstoffen, vulstoffen of met een ander polymeer); het vormgevingsproces (extrusie, spuitgieten, kalanderen of extrusievormblazen); het fixatieproces waarbij de vorm van het voorwerp vastgelegd wordt. Deze technieken gelden alleen voor thermoplasten, omdat die na de polymerisatie nog plastisch te maken zijn. Thermoharders daarentegen moeten tijdens het polymerisatieproces ook gevormd worden vermits ze daarna thermisch niet meer vervormbaar zijn. 8.1 Extruderen Extruderen (Latijn extrudere = uitdrijven) is een continu proces dat tot doel heeft eindeloze voorwerpen zoals buizen, platen, folies, vensterprofielen enz. aan te maken. Daarvoor wordt kunststofpoeder of -granulaat gebruikt. et granulaat valt via een vultrechter in de groeven van een schroef die in een verwarmde cilinder draait. In eerste instantie smelt de kunststof, daarna wordt ze samengeperst en tot een homogene massa omgevormd. Op die manier krijgt men aan het eind van de schroef een gelijkmatige stroom vloeibare kunststof, die door een spuitkop geperst wordt. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 28

29 Zo'n extrusiemachine werkt dus een beetje als een vleesmolen. et verschil is dat de wand van de cilinder van de extrusiemachine verwarmd is, en de schroef veel langer is dan die van een vleesmolen. Afhankelijk van de vorm van de spuitkop worden allerlei vormen van eindproducten verkregen, gaande van buizen tot filmen. De volgende tabel geeft je er een idee van welke kunststoffen met extrusie verwerkt kunnen worden en bij welke temperaturen. Tevens staat aangeduid welke eindproducten eruit vervaardigd worden. kunststof afkorting verwerkings- toepassingsvoorbeelden temperatuur polystyreen PS gerekte folies, schuimfolies styreen-butadieen SB platen, profielen, borstels acrylonitrilbutadieenstyreen ABS platen, buizen, profielen lage dichtheid polyetheen LDPE buizen, platen, folies, holle lichamen, draadommantelingen hoge dichtheid polyetheen DPE buizen, platen, folies, holle lichamen, draadommantelingen, bandjes polypropeen PP buizen, vlakke folies, platen, sierlijste,, bandjes polyvinylchloride PV buizen, profielen, platen polyvinylchloride met weekmaker PV slangen, profielen, draad- en kabelommantelingen, folies polymethylmethacrylaat PMMA platen, profielen polycarbonaat P platen, profielen, holle lichamen polyamide PA slangen, draadommantelingen, sierlijsten, holle lichamen Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 29

30 8.2 Spuitgieten of injectie Deze verwerkingsmethode wordt veruit het meest gebruikt. et polymeer wordt plastisch gemaakt en door middel van een spuitkop in een vaste vorm gespoten. Op die manier kan men met grote nauwkeurigheid zeer ingewikkelde vormen geven aan kwaliteitsvoorwerpen. Bovendien vergen ze geen enkele nabewerking meer. oe werkt zo'n spuitgietmachine? et korrelvormig polymeer valt via een vultrechter in een elektrisch verwarmde cilinder. Door middel van een zuiger wordt de plastische massa voorwaarts geduwd en door een kleine opening in een gesloten vorm (matrijs) gespoten. Na afkoeling wordt de vorm geopend om er het kunststofvoorwerp uit te halen. Daarna kan de cyclus volledig herbeginnen. Kunststofvoorwerpen die ontstaan door spuitgieten of injectie kun je herkennen aan het typische litteken van de spuitkop. 8.3 Kalanderen Kalanderen (Fr. calandrer = rollen) is een verwerkingsmethode die vooral van belang is voor de productie van: folies met een dikte van 0,1 tot 1,3 mm; geplastificeerde weefsels; hierbij gaat men de weefsels langs één of twee zijden bedekken met kunststof of rubber. Kunststoffen die in gesmolten toestand te dunvloeiend zijn (zoals PE) kunnen niet gekalandeerd worden. Deze techniek wordt niet alleen toegepast op kunststoffen (kunstrubber, PV) maar ook op metalen, papier enz. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 30

31 Polyvinylchloride is een uitstekende grondstof om te kalanderen. et is immers rubberachtig wanneer het boven de glastemperatuur gebracht wordt. In die plastische toestand wordt het tussen twee of meer walsen tot een doorlopende folieband uitgewalst. Als die folie de kalanderinstallatie verlaat kan ze verder generfd (kunstleder), bedrukt, bevlokt (kunstfluweel) of gemetalliseerd worden. De toepassingsmogelijkheden zijn legio: schooltassen, dekzeilen, bekleding, werkbeschermings- en veiligheidskledij, kappen, mappen, ringmappen, kaftjes, ringbanden, tassen, interieurbekleding voor auto's, kinder- en poppenwagens, sierkleefbanden, lichtfilters, muur- en vloerbekleding, landbouwfolie enz. Door een verschillende rotatiesnelheid van de walsen kan georiënteerde folie of krimpfolie verkregen worden. Krimpfolie wordt gebruikt als verpakkingsmiddel en als krimpkousen voor het isoleren van bijvoorbeeld ondergrondse of onderzeese leidingen. Door de verschillende rotatiesnelheid wordt de folie gerekt. ierbij richten de macromoleculen zich in de trekrichting. Wanneer men nadien de folie verwarmt rollen de macromoleculen zich weer op tot een kluwen; de folie krimpt dus opnieuw in. 8.4 Extrusievormblazen Op deze manier worden holle voorwerpen gemaakt uit thermoplasten. et procédé doet een beetje denken aan glasblazen. et is de combinatie van extrusie en opblazen van de geëxtrudeerde buis. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 31

32 Inderdaad: eerst wordt er een plastische buis tussen de twee helften van een open matrijs gevormd. De matrijs wordt gesloten zodat de uiteinden van de buis dichtgeknepen worden. Daarna wordt de lucht ingeblazen zodat de buis zich opblaast als een ballon. et materiaal wordt daarbij tegen de koele binnenwanden van de matrijs gedrukt. ierdoor worden holle voorwerpen (b.v. allerhande flessen) gevormd. Ook door spuitgieten kunnen holle voorwerpen ontstaan. Toch kun je op een eenvoudige manier het onderscheid zien tussen de beide verwerkingsmethoden. Bij een voorwerp dat ontstaan is door extrusievormblazen, zul je steeds een lasnaad hebben. Een voorwerp, ontstaan door spuitgieten herken je aan de spuitpunt. 8.5 Schuimen Een schuim ontstaat wanneer gas, b.v. lucht, fijn verdeeld wordt in een vaste stof of in een vloeistof: eiwitschuim, geklopte room, badschuim, kurk, beenderen... Schuimen in kunststoffen ontstaan op precies dezelfde manier. et gas of de lucht kan op verschillende manieren in de kunststof gebracht worden: soms wordt er lucht of stoom door de gesmolten massa geroerd of geblazen; er kan een drijfgas toegevoegd worden; er kan een gas gevormd worden door een chemische reactie. Tot slot gunt men het mengsel rustig de tijd om vast te worden, zodat de gasbelletjes opgesloten blijven in de kunststofmassa. ierbij ligt de dichtheid van een kunststofschuim veel lager dan die van de oorspronkelijke kunststof. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 32

33 8.6 Schematisch overzicht Na het polymerisatieproces zijn de kunststoffen nog halffabrikaten. Ze moeten omgevormd worden tot het geschikte eindproduct door speciale technieken. Een vormgevingsproces is onder te verdelen in vier deelprocessen: het verwarmen van het materiaal het transporteren van de warme plastische massa het vormgevingsproces het fixatieproces, waarbij de vorm van het voorwerp vastgelegd wordt. De volgende vormgevingsprocessen worden toegepast: extruderen: een continu proces dat tot doel heeft om voorwerpen zoals buizen, platen, folies, vensterprofielen enz. aan te maken spuitgieten of injectie: de vloeibaar gemaakte kunststofmassa wordt in een vorm gespoten. et is een methode die met zeer grote nauwkeurigheid kwaliteitsvoorwerpen aflevert. De voorwerpen zijn te herkennen aan het typische litteken van de spuitkop. kalanderen: een verwerkingsmethode die van belang is voor de productie van folies en geplastificeerde weefsels. Ook krimpfolie wordt op die manier aangemaakt. extrusievormblazen: een combinatie van extrusie en opblazen van de geëxtrudeerde buis. Een voorwerp, ontstaan door extrusievormblazen, kan men herkennen aan de typische lasnaad. schuimen: ontstaat wanneer een gas (b.v. lucht) in kunststof gebracht wordt. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 33

34 Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 34

35 9 IDENTIFIATIE VAN KUNSTSTOFFEN Een kunststoffles onderscheiden van een kunststofschoenzool lijkt ons geen groot probleem, maar nagaan om welk soort kunststof het gaat is meteen een stuk moeilijker. En toch is het intrigerend om te ontdekken uit welke soort kunststof een bepaald voorwerp gefabriceerd is. Om dit te achterhalen kun je tal van proefjes uitvoeren. Ze worden in onderstaande tabel samengevat. proeven hoe waarnemen? resultaat transparantie aanvoelen - buigzaamheid - krasbaarheid - oppervlaktegesteldheid snijdbaarheid en snijdoppervlak drijfvermogen op water oplosbaarheid brandbaarheid (vlamtest) Beilsteintest visueel buigen met de hand krassen met nagel wrijven met vinger snijden met mes monster eerst grondig wassen met detergent om te ontvetten; daarna onderdompelen tot op de bodem van het reservoir (water voorzien van twee druppels detergent) onderdompelen van een klein stukje kunststof in verschillende oplosmiddelen gedurende langere tijd (1 à 2 weken) ou een smal, nog niet verbrand of gesmolten strookje kunststof in een zachte vlam (geen bunsenbrander, wel aansteker of petroleumlamp) ou een koperdraad in de vlam tot hij niet meer verandert van kleur en hou hem dan even tegen de kunststof en daarna onmiddellijk weer in de vlam transparant (doorzichtig) doorschijnend melkachtig (opaak) ondoorzichtig stijf flexibel goed krasbaar zacht niet krasbaar hard vettig (wasachtig) droog glas snijdoppervlak onregelmatig opp. + splinters stijgt drijft blijft op de bodem zinkt oplosbaar zwelbaar niet oplosbaar brandbaar smelt vorming van vloeistof kleur van de vlam rook- en roetontwikkeling geur uit de vlam gehaald zelfdovend onbrandbaar smelt niet gehalogeneerde kunststoffen vertonen een blauw-groene schijn Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 35

36 Met behulp van een aantal van deze eenvoudige tests kunnen al heel wat kunststoffen die dagelijks gebruikt worden, geïdentificeerd worden. De resultaten moeten wel kritisch geïnterpreteerd worden. Zo kan het drijfvermogen op water sterk beïnvloed worden door de aanwezigheid van vulstoffen; een doorzichtige kunststof kan ondoorzichtig geworden zijn door het toevoegen van kleurpigmenten, enz. De meest betrouwbare tests in de hele reeks zijn zeker de vlamtest en de Beilsteintest. De resultaten hiervan kunnen als richtingwijzer gehanteerd worden. Met de volgende identificatiesleutel kun je de meest courante kunststoffen opsporen. Toch kun je best de tests eerst even uitvoeren op een 'gekende' kunststof alvorens je 'onbekende' stalen probeert te ontmaskeren. Bij deze proeven worden alle vlamtests uitgevoerd in de trekkast, wees je zeer alert voor vallende druppels gesmolten kunststof en bij het waarnemen van de geur hou je het brandende staal minstens 20 cm van je verwijderd en je wuift wat rook naar je toe. Inhaleer vooral nooit diep. 9.1 Identificatiesleutel 1 Verwarm een nagel of schroevendraaier en hou die tegen de kunststof. Smelt de stof? Ja 2 Nee de kunststof is geen thermoplast, ga naar 20 2 Breng de stof in water waaraan een paar druppels detergent toegevoegd werden. De stof drijft 3 De stof zinkt 10 3 Is het een geschuimde kunststof? Ja 4 Nee 6 4 Kun je een duidelijke korrelstructuur waarnemen? Ja 5 Nee 20 of ga terug naar 3 5 Brandt de stof met vlokkige roetvorming? Ja EPS, geschuimd polystyreen Nee 20 of ga terug naar 3 6 Laat het staal ontbranden en neem de geur waar. Neem je een duidelijke geur van brandende kaarsen waar? Ja 7 Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 36

37 Nee 8 7 Probeer met je vingernagel de kunststof te krassen. Gaat dat gemakkelijk relatief moeilijk LDPE, lage dichtheid polyetheen DPE, hoge dichtheid polyetheen 8 Neem je de geur van verbrande motorolie waar? Ja 9 Nee 20 of ga terug naar 6 9 Is de stof krasbaar met een vingernagel? Ja 20 of ga terug naar 6 Nee PP, polypropeen 10 Laat het staal ontbranden en bekijk duidelijk de vlambasis. Is de vlambasis groen? Ja 11 Nee Voer de Beilsteintest uit. Kleur de vlam groen? Ja 12 Nee ga terug naar Is de kunststof transparant, zacht en flexibel? Ja Nee zacht PV, polyvinylchloride met weekmaker hard PV, polyvinylchloride 13 Brandt het staal met vorming van een zwarte vlokkige rook? Ja 14 Nee Is het staal moeilijk met een mes te snijden en vormt het splinters bij het breken? Ja 15 Nee PS, polystyreen 15 eeft de gevormde geur een rubbergeur? Ja ABS, acrylonitril-butadieen-styreenrubber Nee 20 of ga terug naar 13 Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 37

38 16 eeft de gevormde rook de geur van verbrand haar? Ja 17 Nee ou een hete nagel of schroevendraaier even tegen het staal en probeer dan een draad te trekken. Lukt dat vlot? Ja nylon, een polyamide (PA) Nee 20 of ga terug naar 17 of Is de kunststof transparant? ja 19 Nee Brandt het plastic met een gele vlam en een scherpe geur? Ja PET, polyetheentereftalaat Nee et betreft hier een plastic dat niet zo gemakkelijk te identificeren is en ook niet besproken werd tijdens de lessen. 9.2 Identificatie nodig voor recyclage eel wat kunststoffen worden de dag van vandaag al gerecycleerd. Om een vlotte recyclage mogelijk te maken, is het nodig dat op de kunststof ergens verwezen wordt naar het materiaal waaruit de kunststof vervaardigd is. ierbij wordt op de kunststof een recyclagesymbool gezet met daarin een nummer. Er zijn zeven nummers die overeenstemmen met een bepaald soort kunststof of met de overige kunststoffen. Deze zijn hieronder weergegeven. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 38

39 10 ERGEBRUIK VAN KUNSTSTOFFEN 10.1 Impact op het milieu Om het even wat we gebruiken, of het nu gaat om hout, glas, kunststof, papier of metaal, altijd belasten we het milieu. Deze belasting begint al bij het winnen van de grondstoffen. Ook de fabricage en het verbruik van de producten, en de verwijdering achteraf, hebben onvermijdelijk een impact op het milieu. Denk maar aan de opwarming van de aarde, de uitputting van de natuurlijke rijkdommen en het afvalprobleem. et is onmogelijk om steekhoudende beslissingen te nemen op milieuvlak zonder rekening te houden met al deze factoren of zonder gedegen onderzoeken te verrichten. Deze onderzoeken veronderstellen een volledige levenscyclusanalyse. Een product moet dus in al zijn stadia geëvalueerd worden, zoals duidelijk wordt gemaakt in onderstaand voorbeeld. Winning van de grondstoffen Energie Fabricage, verwerking en samenstelling Afvalwater Distributie en transport Lucht- emissies Gebruik / ergebruik / Onderhoud Vast afval Grondstoffen Recyclage Producten Afvalbeheer Energie, elektriciteit, warmte Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 39

40 Als hiermee rekening gehouden wordt, komen we soms tot verassende resultaten. Plastics hoeven niet altijd onder te doen voor de zogenoemde 'natuurlijke' grondstoffen. Als voorbeeld is hieronder een schematische vergelijking tussen de productie van een bekertje voor warme dranken in karton en eentje in geëxpandeerd polystyreen weergegeven Kunststof is een duurzaam materiaal Aardolie is de basisgrondstof voor kunststoffen. Die grondstof is zeker niet onuitputtelijk en in de toekomst zal de kostprijs zeker toenemen. et is dus zeker een groot voordeel dat kunststoffen duurzame materialen zijn: ze zijn niet biologisch afbreekbaar. Met andere woorden: ze kunnen niet 'wegrotten'; hout, papier, groente- en fruitafval kunnen dat wel. Toch werden kunststofverpakkingen (omwille van hun lage kostprijs) lange tijd louter als wegwerpmateriaal beschouwd. Daardoor kwamen praktisch alle kunststofverpakkingen in het huisvuil terecht. Sommigen zouden daarom de plasticverpakkingen volledig uit onze leefwereld willen bannen. Nochtans wordt nog steeds 1/3 van de geproduceerde kunststoffen gebruikt als verpakkingsmateriaal. Plasticverpakkingen hebben dan ook belangrijke voordelen: ze bieden een ideale bescherming tegen schokken, ongedierte, besmettingsgevaar enz. ze verlengen de bewaringstermijn doordat ze bijvoorbeeld voedsel afsluiten van licht, lucht, bacteriën, vuil... ze bieden de mogelijkheid om op een degelijke manier te etiketteren, zodat de verbruiker over voldoende informatie beschikt in verband met de aangekochte goederen. oe contradictorisch het ook lijkt, door een efficiënt gebruik van kunststofverpakkingen kunnen we de afvalberg verkleinen. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 40

41 Inderdaad, het is bewezen dat goed verpakt voedsel minder snel bederft dan wanneer de verpakking te wensen overlaat. In de westerse landen bederft slechts 2% van het voedsel tijdens de distributie. In minder ontwikkelde landen kan het voedselbederf tijdens het transport oplopen tot maar liefst 50%. Natuurlijk moeten we ook de keerzijde van de medaille bekijken. Kunststofverpakkingen worden al te roekeloos weggegooid. Zowat overal treffen we plasticafval aan: langs wegen, in grachten en sloten, op picknickplaatsen, aan het strand enz. et grootste deel van het plasticafval komt echter bij het huisvuil terecht. Velen onder jullie zullen ongetwijfeld denken dat plastics veruit het grootste deel uitmaken van het huishoudelijk afval. Dat is echter helemaal niet waar. We bekeken een 'doorsnee vuilbak' eens van nabij en vonden de volgende resultaten. Kunststoffen maken dus slechts 7% uit van het huishoudelijk afval. Toch vormen ze een probleem: meestal zijn ze niet biologisch afbreekbaar ze nemen een groot volume in bij verbranding kunnen gevaarlijke stoffen vrijkomen Verwerking van huishoudelijk afval a) Leesstuk: Bio-afbreekbare kunststoffen We hebben al de hele tijd verteld dat kunststoffen biologisch niet afbreekbaar zijn en toch heeft men tegenwoordig de mond vol over bio-afbreekbare kunststoffen. oe zit dat nu eigenlijk? Aardolie is miljoenen jaren geleden ontstaan als gevolg van een hele reeks biochemische processen. ierbij speelden anaërobe bacteriën een belangrijke rol. De koolwaterstoffen die in aardolie voorkomen zijn gevormd tijdens de laatste fase van dit afbraakproces. Daardoor is de natuur dus niet meer in staat aardolie verder af te breken. Kunststoffen zoals polyetheen en polypropeen vormen langere koolwaterstofketens dan deze die je in aardolie vindt. Ze vertonen echter ook bepaalde overeenkomsten; zo zijn ze bijvoorbeeld ook niet biologisch afbreekbaar. Daarom werd naar een methode gezocht om verpakkingsmateriaal uit kunststof (b.v. PE en PP) toch biologisch afbreekbaar te maken. Men probeerde dat te bereiken door ze te mengen met natuurlijke afbreekbare macromoleculen zoals zetmeel of cellulose. De verklaring voor de afbreekbaarheid is eenvoudig. Door de afbraak van de zetmeelmoleculen komen er gaten en scheuren in het polyetheen waardoor de mechanische afbraak vergemakkelijkt wordt. et polymeer brokkelt dus letterlijk uit elkaar. Vrije Ruimte Verdiepend Project Kunststoffen 5de wetenschappen 41