Geavanceerde oxidatieve technieken (AOP s) Haal uit water wat erin zit. Ontbijtsessie Innovatiecentrum Limburg 1 juni 2010 INHOUD Situering en achtergrond Overzicht en principe van beschikbare AOP s Case study s Verhogen van biodegradeerbaarheid Ontkleuring en COD verwijdering Koppeling van ozon en Actief kool Slotbemerkingen/ richtlijnen Vragen en discussie 1
ACHTERGROND EN NOODZAAK Strengere lozingsnormen Europese kaderrichtlijn water COD algemeen: 400 mg O 2 /L 150 mg O 2 /L Normering individuele componenten Farmaceutische en personal care products (PPCP) Gehalogeneerde componenten (ook: AOX, EOX) Polyaromatische KWS (PAKs) Overzicht van AOP s 4 2
Overzicht van AOP s niet-fotochemisch fotochemisch Ultrasoon Natte lucht oxidatie UV VUV (Vacuum UV) O 3 (ozon) UV/O 3 H 2 O 2 UV/H 2 O 2 H 2 O 2 /O 3 (peroxone) UV/H 2 O 2 /O 3 H 2 O 2 /Fe 2+ (Fenton) UV/H 2 O 2 /Fe 2+ (foto Fenton) Electrochemisch UV/TiO 2 5 Klassieker: Fenton proces Mechanisme Oxidans: H 2 O 2 + katalysator: Fe 2+ H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH - + OH Verontreiniging + OH CO 2 + H 2 O + anorganische zouten Beïnvloedende factoren ph (tussen 2 en 4) Verhouding Fe/H 2 O 2 Anorganische verbindingen Nadelen: Slibkost 3
Ozongebaseerde AOP s Ozon : zeer sterk oxidans Selectieve en directe reactie: Cyclo additie (onverzadigde verbindingen) Electrofiele reacties Aromatische verbindingen met OH of NH 2 groep Nucleofiele reacties Electrontrekkende groepen als COOH en NO 2 Ozongebaseerde AOP s Ozon : Indirecte reactie (AOP) Initiatie: O 3 + OH - O - 2 + HO - 2 HO - 2 O - 2 + H + Propagatie O 3 + O 2- O 3 - + O 2 O 3 - + H + HO 3 HO 3 OH + O 2 Terminatie Verontreiniging + OH intermediairen Intermediairen + OH CO 2 + H 2 O + anorgan. zouten 4
Ozongebaseerde AOP s Beïnvloedende factoren ph: 1 mol O 3 0,67 mol OH bij hoge ph Aard van de verbinding Aanwezigheid van inhibitoren vb. carbonaten Vorming van bijproducten (intermediairen) Combinatie H 2 O 2 + O 3 (peroxon) H 2 O 2 + 2 O 3 2 OH + 3 O 2 Introductiemoment H 2 O 2 Verhouding H 2 O 2 / O 3 UV en UV + AOP UV: Directe fotolyse verbindingen (minder efficiënt) Parameters Zwevende stof Interferende componenten (humuszuren) Vervuiling lampen (biofilm, neerslag, ) Combinatie (UV+) : generatie radicalen UV + Fenton (fotofenton) Fotolyse van H 2 O 2 : H 2 O 2 + h 2OH Reductie van Fe 3+: Fe 3+ + OH - Fe(OH) 2+ Fe(OH) 2+ + h Fe 2+ + OH H 2 O 2 + h 2 OH Ozon + h O + O 2 en O + H 2 O H 2 O 2 5
Globaal : effect van de ph op verwijdering Neutrale ph, vaak slechter in vgl. met zuur of basisch milieu. O 3 /UV/H 2 O 2 lijkt BBT voor COD verwijdering MAAR enkel bij lage initiële COD getest!! Onderzoek TETRA-PROJECT ECONAOP: 2008-2009: Evaluatie van AOP s in praktijk Partiële inzet (PAOP) met integratie in bestaande waterzuivering Persistente polluent biologisch degradeerbare verbinding 500 1 400 0,8 COD B O D, CO D 300 200 0,6 0,4 BO D/CO D BOD BOD/COD 100 0,2 0 0% 5% 10% 15% 20% 100% dosering 0 6
Onderzoek TETRA-PROJECT ECONAOP: 2008-2009: Evaluatie van AOP s in praktijk Partiële AOP + actieve kool filtratie: verlenging standtijd Onderzoek TETRA-PROJECTEN ECONAOP: 2008-2009: Evaluatie van AOP s in praktijk Doel partiële inzet (PAOP): Lager verbruik aan chemicaliën en energie Maar: Intermediairen? Toxiciteit? AOPSELECT: 2009-2010 Selectieve verwijdering van probleemcomponenten Focus op gehalogeneerde componenten (AOX,EOX) PAKs BTEX 7
Gevalstudies van industriële cases Verbetering biodegradeerbaarheid van afvalwater van een industriële wasserij Ontkleuring en COD-reductie van een industrieel afvalwater Verlenging van de standtijd van een (beluchte) actief koolfilter door inzet van ozon. Case study 1 Verhogen van de biologische degradeerbaarheid van het afvalwater van een industriële wasserij m.b.v. AOP s 8
Behandeling van wasserijwater Projecten Fenton oxidatie Optimalisatie Impact op biologisch systeem Ozon, Ozon/H 2 O 2 & Ozon/UV optimalisatie Fenton Oxidatie BOD/COD verhouding 500 400 1 0,8 COD BOD, COD 300 200 0,6 0,4 BOD/COD BOD BOD/COD 100 0,2 0 0% 5% 10% 15% 20% 100% dosering 0 9
Optimalisatie H 2 O 2 dosis BOD/COD verhouding Onbehandeld: 0,31 10%: 0,87 100%: 0,95 Conclusie: bij hogere concentraties aan H 2 O 2 is er maar beperkte winst. Dat weegt niet op tegen de meerkost bij hogere dosering. Optimale dosering: 10% H 2 O 2 Fenton: Impact op biologisch systeem Restconcentratie H 2 O 2 Lage restconcentraties noodzakelijk < 10 ppm (EC 50 ) Katalysator bepaalt het nuttig verbruik van het oxidans restconcentratie (ppm) 160 120 80 40 0 148 104 8 2 79 52 55 43 19 2/1 1/1 1/2 1/4 beginconc. Fe 2+ /H2O2 verhouding zonder ph aanpassing met ph aanpassing 10
Impact op biologisch systeem Respiratiemetingen (Oxygen Uptake) Helling is maat voor afbraak Tot 30 minuten gelijk, daarna beter voor behandeld afvalwater Conclusie: biologisch systeem zou beter werken 30,00 25,00 20,00 OU (mg /l) 15,00 10,00 10% F enton Na coag./floc. 5,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 Tijd (min) Ozon BOD/COD verhouding Maximum: 0,53 bij 90 behandelen (4 g O 3 /h) 1600 1 1400 1200 0,8 COD BOD, COD 1000 800 600 0,6 0,4 BOD/COD BOD BOD/COD 400 200 0,2 0 0 5 10 15 30 60 90 tijd (min) 0 11
Peroxon (O 3 /H 2 O 2 ) BOD/COD verhouding Maximum: 0,88 bij 90 behandelen (4 g O 3 /h) en 100 ppm H 2 O 2 (5%) 1600 1 1400 1200 0,8 COD BOD, COD 1000 800 600 0,6 0,4 BOD/COD BOD BOD/COD 400 200 0,2 0 0 5 10 15 30 60 90 0 tijd (min) Ozon / UV BOD/COD verhouding Maximum: 0,68 bij 90 behandelen (4 g O 3 /h & 200W) 1600 1 1400 1200 0,8 COD BOD, COD 1000 800 600 0,6 0,4 BOD/COD BOD BOD/COD 400 200 0,2 0 0 5 10 15 30 60 90 0 tijd (min) 12
Overzicht behandeling wasserijwater Techniek Dosering [per kg COD] COD [mg O 2 /l] COD red [%] BOD/COD [-] BOD/COD [-] Fenton 410 g/l H 2 O 2 820 g/l Fe 2+ 225 48 0,87 0,56 Ozon 6,5 kg O 3 517 64 0,53 0,34 Peroxon 7 kg O 3 326 73 0,88 0,52 115 g/l H 2 O 2 6,5 kg O Ozon/UV 3 264 78 0,68 0,31 650 kw UV Verbetering in biodegradeerbaarheid is mogelijk Zowel toevoeging van UV als H 2 O 2 zorgt voor een verhoging van de reactiesnelheid (oxidansdosering per BOD/COD toename) Aanwezigheid van H 2 O 2 is belangrijk Te hoge H 2 O 2 concentratie leidt tot toxisch effect H 2 O 2 Economische evaluatie wasserij case Werkingskost (slibkost, chemicaliën en energie) 13
Case study 2 Ontkleuring en COD-reductie van een industrieel afvalwater m.b.v. AOP s Case study 2: Doelstellingen Precipitatie bij ph 3 zorgt voor aanzienlijke ontkleuring Bij aanpassing naar ph 7 neemt kleur opnieuw toe Vragen: Verwijderen AOP s residuële kleurstof en reduceren ze COD? Is behandeling van een mengstaal mogelijk? Verhoogt verdunning rendement AOP? 14
Ontkleuring van industrieel afvalwater Projecten Ozon & Ozon/UV Verdund & onverdund Mengstaal Fenton oxidatie Mengstaal Ontkleuring van industrieel afvalwater Mengstaal gedraagt zich op vlak van kleurverwijdering gelijkaardig aan de individuele stromen Gezamenlijke behandeling mogelijk! 15
Ontkleuring van industrieel afvalwater O 3 of O 3 /UV? UV O 3 O 3 /UV Ontkleuring van industrieel afvalwater Ozonisatie van verdund of onverdund staal? Onverdund Verdund (10x) 16
Ontkleuring van industrieel afvalwater Ozonisatie van verdund of onverdunde staal? 2 7 # onverdund staal # verdund staal Ontkleuring van industrieel afvalwater Fenton Proces: Behandeling mengstaal Fenton Proces 2 8 17
Economische evaluatie ontkleuring Werkingskost AOP s (ontkleuring, resterende lozingskost, slibverwerking) Case study 3 Invloed van ozonbehandeling op standtijd actieve koolfilter voor verwijdering van gehalogeneerde componenten 18
Case study 3: Probleemstelling (Te) Hoge concentraties aan gehalogeneerde componenten: Adsorbeerbare componenten (AOX) Extraheerbare componenten (EOX) Projecten: Verbetert actief kool de ozonisatie efficiëntië (katalytisch effect)? Presteert Ozon + AC beter dan klassieke AC of beluchte AC (standtijdverlenging)? Kostprijsvergelijking met huidige (flexibele) poederkooldosering waarbij EOX < 50 µg/l Case 3 : Katalytisch effect ozon / AC Geconcentreerde batch stroom Actief kool zorgt voor omzetting van O 3 in HO 2- en OH radicalen 3 manieren: Directe verwijdering met ozon (lage ph) Indirecte verwijdering (OH radicalen hoge ph) Adsorptie aan actief kool Synthetische oplossing parachlorobenzoëzuur: Trage reactie met ozon: k = 0.15 M - 1 s -1 Snelle reactie met OH radicalen: k = 5.2*10 9 M - 1 s -1 19
Case 3 : Katalytisch effect? Afbraak pcba neemt licht toe na additie AC pcba removal at ph 9 pcba/pcba0 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 Time (min.) Adsorption Ozone Ozone + AC A Ozone + AC B Ozone + AC C Ozone + AC N Case 3 : Verwijdering van EOX Geconcentreerde industriële batch stroom Effect van AC zeer beperkt voor afbraak COD en zelfs negatief effect voor EOX 20
Case 3 : Integratie met adsorptie op AC 3 Pilootopstellingen (i.s.m. Desotec) van 1m³ AC in parallel Zonder beluchting (1) Klassieke AC-filtratie Met beluchting: AC + biologische oxidatie (2) Oxycon Met O 3 en beluchting (3) Gemodificeerde ozon-oxycon Effect op biologie? Effect op oxidatie? 3 1 2 Case 3 : COD verwijdering Beluchte filter meest geschikt voor verwijdering van COD 21
Case 3 : Verwijdering van EOX Ozon / AC geeft hoogste belading en meest stabiele resultaat EOX belading (µg/kg AC) Ozon- beluchting Beluchte AC Klassieke AC 2571 1741 1501 EOX concentratie (µg/l) Oxycon Ozon Oxycon AC 60 50 40 30 20 10 0 19/03/2009 8/04/2009 28/04/2009 18/05/2009 7/06/2009 Datum Case 3 : Verwijdering van AOX Klassieke AC kolom boekt beste resultaat, maar verschillen zijn minder uitgesproken. AOX belading (mg/kg AC) Ozon-beluchting Beluchte AC Klassieke AC 204 192 236 Algemeen: Ozon-beluchte filter vertoont tragere slibopbouw door desinfecterend effect van ozon en lagere zuurstofconcentratie (0,72 mg O 2 /l bij 15,2 C t.o.v. 4,48 mg O 2 /l bij 16,3 C bij beluchte AC) Geen volledige verwijdering van EOX/AOX Hoge COD belasting verlaagt efficiëntie van alle systemen Meer aangewezen om in te zetten als behandeling finaal effluent 22
Case 3: Economische evaluatie EOX verwijdering Werkingskosten (energie, slibkost, actief kool) Prijsvergelijking AC technieken ( /m³) 1,81 1,76 1,86 0,2 Actief kool filter Beluchte actief koolfilter Ozon + beluchte filter Poederkooldosering Slotbemerkingen en richtlijnen 23
Slotbemerkingen / richtlijnen UV gebaseerde processen: Dunne film UV reactoren: gericht op mineralisatie Batch UV reactoren: gericht op partiële oxidatie en integratie Intensiteit UV-lamp: Lage ph: grote invloed Hoge ph: minder belangrijk Ozongebaseerde AOPs: ph leidt tot een sterk verschillend reactiemechanisme Lage ph: directe ozonisatie: selectief Hoge ph: indirecte ozonisatie: via OH-radicalen Aard van de verbinding is bepalend: OH in lage hoeveelheid aanwezig t.o.v. O 3 concentratie Snelheidsconstante met OH moet veel hoger zijn dan deze met O 3 opdat AOP rendeert Slotbemerkingen Verhoging biodegradeerbaarheid SWOT-analyse : O 3 /UV (tot 50%) Eigen ervaring: Fenton (0.2 g H 2 O 2 /g COD) O 3 -gebaseerde technieken Belading of initiële COD: SWOT-analyse < 2000 mg/l met het oog op verbeteren biodegradeerbaarheid < 5000 mg/l met het oog op volledige mineralisatie Eigen cases < 500 mg/l Loogwater stort: 5000 mg/l COD : geen BOD/COD stijging! 24
Slotbemerkingen Dosering oxidans Literatuur: 0,23 1,04 g oxidans /g COD Eigen cases: beste verbetering met 0,1 0,3 g oxidans /g COD. Matrixeffecten Zeer sterk sectorgebonden eerste inschatting. Maar: rendement en optimale condities / dosering is MAATWERK! %CODverwijdering 100 90 80 70 60 50 40 30 20 grafische sector huishoudelijk afvalwater Interval Plot of %CODverwijdering vs sector 95% CI for the Mean loogwater stort petrochemie pharmaceutica polyersterproductie pulp en papier synthetisch afvalwater sector textiel voeding wass erij Nog vragen? Leen.braeken@iwt.khlim.be Onderzoeksgroep LAB4U (Myriam Lynen) Procesintensificatie en waterbehandeling (Leen Braeken) Bioremediatie van verontreinigde bodems (Marina Vanhecke) Chemische analyses, methode ontwikkeling en validatie Onderzoeksaccenten: Combinatie van ozongebaseerde AOPs en actief kool Toepassen van sonore technologie voor filterreiniging Toepassen van akoestische energie in chemische processen en waterbehandeling (in opstart) 25
Nog vragen? Jan.luyten@denayer.wenk.be Onderzoeksgroep Proces- en Milieutechnologie (Sven Liers): Algemeen: Duurzame procestechnologie in het domein van Watertechnologie (Jan Luyten) Valorisatie van organische afvalstromen (Raf Dewil) Focus: Geavanceerde Oxidatieprocessen (AOP s) met als doel Verwijdering van recalcitrante componenten Verbeterde biodegradeerbaarheid Verwijdering van micropolluenten (PAK s, AOX, biocides, ) Onderzoeksaccenten: Simulatie en opschaling van UV-gebaseerde AOP-reactoren Integratie van AOP s in klassieke waterzuiveringsinstallaties Sensitiviteit van AOP s naar reactorconfiguratie Afbakenen optimale procesparameters (verblijftijd, ph, dosis oxidans, ) Infrastructuur Campus Denayer 26