Samenvatting VEK H1 Inleiding Polymeren bestaan uit zeer grote moleculen met molmassa's van 10_4 tot meer dan 10_6 g/mol. Dit in tegenstelling tot laagmoleculaire stoffen als suiker, met massa's in de orde van 100 g/mol. Polymeren kunnen worden verkregen uit carbochemisch of petrochemisch gevormde verbindingen, hierbij is de onverzadigdheid van groot belang. Er moeten dubbele bindingen aanwezig zijn die kunnen omklappen. Polymeeropbouw kan ook plaatsvinden uit verzadigde monomeren door condensatie van een carbonzuur met een alcohol onder afsplitsing van water. Kunsstoffen zijn meestal polymeren (macromoleculaire stoffen) + toevoegingen. Toevoeging kan polymeer zijn maar ook vulstof. Vulstoffen heb je ten behoeve van verwerking (zwavel voor vulcanisatie), tbv mechanische verwerking (weekmakers voor PVC) of tbv andere eigenschappen (uv-stabilisatoren en antistatica). Hoofdcategorieen. Qua ketenbouw kunnen twee soorten polymeren worden onderscheiden. 1) Enkelvoudige ketens zijn lineaire macromoleculen, al komen ze nooit in volledig gestrekte vorm voor maar altijd als een ijle kluwen. 2) Netwerken, hierbij zijn ketens door sterke primaire chemische verbindingen met elkaar verknoopt. Eigenlijk is een netwerk een groot molecuul. Netwerken kunnen worden gevormd : a) door bruggen tussen enkelv. ketens aan te brengen; dit is het geval bij vulcanisatie van rubber met bijv. zwavel. b) door tweewaardige met drie-(of meer-)waardige componenten te laten reageren. Bij netwerken treden er wel verschuivingen op maar is er geen vloei mogelijk. Tijdelijke netwerken kunnen worden gevormd door fysische interacties tussen de ketens; bij temp. verhoging verdwijnen ze en kunnen ketens tov elkaar bewegen, zoals bij semi-krist. polymeren en thermopl. rubbers. Hoofdindeling der polymeren. Thermoplasten zijn onvernette systemen die vloeibaar worden bij temp. verhoging en die na afkoeling weer vaste vorm aannemen. Synthetische rubbers zijn analoog aan thermopl. maar verkeren in zachte verweekte toestand. Ze vertonen vloei, maar na vernetting door vulc. zijn ze vormvast. Thermoharders, daarvan vindt de uitharding vaak bij hogere temp. plaats. Fijnmaziger netw. dan gevulc. rubbers, vertoont geen vloei.
Belangrijkste kunststoffen Thermoplasten; Polyetheen (PE) is vrij zacht en taai kristallijn polymeer verkrijgbaar in drie typen. LDPE, HDPE en LLDPE. Dichtheid varierend tussen 0,92 en 0,95 g/mol. Stijfheid neemt toe bij toenemende dichtheid. Toepassing vooral in kratten, flessen ed. Polypropeen (PP) lijkt op PE maar is iets harder en stijver dan HDPE. Verzadigde keten. Ook kristallijn en lage slagsterkte bij lagere temp. Vaak gemodificeerd met rubber. Veel gebruikt in vezels, kratten buizen. Polyvinylchloride (PVC) is hard amorf polymeer. Verzadigde keten. Wordt ook wel rubber aan toegevoegd ter verbetering van de slagsterkte. Weker materiaal door toevoeging van weekmakers. Toepassing in buizen kabels ed. Weke vorm vooral in slangen ed. Polystyreen (PS) amorf zeer hard polymeer. Verzadigde keten. Vaak gemengd of gecopolymeriseerd door toevoeging van rubber ter verbetering van slagsterkte. Onveranderd PS wordt toegepast als schuim (piepschuim). Slagvast PS voor huish. artikelen ed. Polymethylmethacrylaat (PMMA) beter bekend als perspex of plexiglas. Verzadigde keten. Amorf, vrij hard en transparant polymeer. Polyamide (PA) bekend als nylon. Verzameling polymeren die in ketenopbouw verschillen en onderscheidden worden naar aantal koolstofatomen in de keten (PA-6, PA-11 ed.). PA zijn kristallijne polymeren met hoge smeltpunten. Niet al te hoge stijfheid die snel daalt bij hogere temp. Zeer goede slagsterkte, vooral door de mogelijkheid veel water op te nemen. Goede slijtageweerstand en lage wrijving maken PA's zeer geschikt voor technische toepassingen Polyoxymethyleen(POM) is een kristallijn polymeer, uitstekende mechanische eigenschappen beter dan metalen. Polycarbonaat (PC) is tot ca. 140 C een amorf glasachtig transparant polymeer met zeer goede mech. eigenschappen. Vooral slagsterkte is zeer hoog. Goed voor glasvervangende toepassingen en voor technische metaalvervangende toepassingen. Polyetheentereftalaat (PETP) behoort tot polyesters en wordt net zoals nylon vaak als textielvezel toegepast. Toepassingen PET-fles. Kristallijn polymeer. Polyimide (PI) groot temp. traject voor praktisch gebruik. Zeer duur en zeer uitz. eigenschappen dus vooral voor ruimtevaart ed.
Polytetrafluoretheen (PTFE) bekend als Teflon, heeft zeer hoog smeltpunt(327) en goede bestandheid tegen chemicalien en heeft zeer lage wrijving. Mechanisch zwak, moeilijke vormgeving en duur. Verzadigde keten. Toepassingen pannen, lagers buizen ed. Thermoharders Fenol-formaldehyde (PF) eerste synthetische macromoleculaire stof (Bakeliet). Vrijwel altijd gemengd met vulstoffen en is als perspoeder of massa geschikt voor vormgevingprocessen. Toepassing in schakelaardozen ed. Epoxyhars (EP) moet met een tweede component, de harder, gemengd worden om de uithardingsreactie te ondergaan. Epoxy/glasvezel combinaties vinden toepassingen als polyester/glas maar zijn duurder. Epoxy wordt ook gebruikt in lakken en lijmen en giethars. Polyurethanen (PU) thermohardende variant wordt vooral gebruikt als schuim voor thermische isolatie. Synthetische rubbers Styreen-butadieen rubber (SBR) belangrijkste rubber. Copolymeer waarin rubberkarakter overheerst. Vulc. vindt plaats met zwavel, versterking met roet. Toepassing in autobanden. Niet voor grote banden ivm warmteontwikkeling (hysteresis). Butadieenrubber (BR) munt uit in slijtvastheid en lage demping, maar is onverdund te springerig voor gebruik in autobanden. Thermoplastische rubbers of thermoplastische elastomeren (TPE's) worden gekenmerkt door de uitzonderlijke eigenschap dat ze zich zonder vulc. toch als vernette rubbers gedragen. Blok-copolymeren waarin soortgelijke blokken elkaar opzoeken en harde domeintjes vormen, die als bruggen tussen de rubberketendelen fungeren. Bij verwarming boven verwekingspunt van de harde deeltjes verliezen ze hun samenhang zodat vloei mogelijk wordt en materiaal als thermoplast bewerkbaar is. Naast SBS zijn er vele ander TPE's. Polyurethaanrubber (PUR). Evenals thermoh. heeft PU een plaats onder de synth. rubbers en wel als zachte versie. Vaak als schuim verwerkt.
Samengestelde kunststoffen Mengsels van polymeren worden op toenemende schaal vervaardigd en toegepast. Meestal niet in elkaar oplosbaar dus karakter van dispersie. Dispersie van rubberdeeltjes ter verhoging slagsterkte bijv. Versterking met deeltjes als krijt en kwarts. Versterking met korte glasvezels wordt toegepast bij thermoplasten en harders. 3-5 keer stijfheid en 1,5-2 keer sterkteverhoging Gewapende kunststoffen bevatten vaak continue versterkingsvezels, mechanische eigenschappen worden meest door de wapening bepaald. Schuimen worden vervaardigd van thermoplasten, harders en rubbers. H 2 Moleculaire opbouw 2.1 blz. 23-27 2.2 Ketenlengte en -verdeling De ketenlengte kan worden uitgedrukt als polymerisatiegraad P (aantal monomeren in de keten), of, meestal, als molmassa in g/mol. Een voorbeeld : PE met P van 5000 heeft molmassa M=5000(2C+4H)=5000(24+4)=140000 Van een bepaald type polymeer worden vaak diverse typen vervaardigd met grote verschillen in M. Elke opgegeven waarde voor M is dus een gemiddelde. Aantalgemiddelde Mn=Sommatie n*m (met S n =1) Gewichtsgemiddelde Mw= wi*mi Algemene karakterisering v/d molmassa z-gemiddeldez-gemiddelde Mz=S wi*mi2/s wi*mi=s ni*mi3/s ni*mi2 n= aantalfractie w= gewichtsfractie z= z-fractie D=Mw/Mn eenvoudige maat voor spreiding in ketenlengte. blz. 31 voor berekening distributie van een mengsel. Polymeren die in hetzelfde proces bereid worden hebben meestal redelijk dezelfde dispersiegraad.
Polymeereigenschappen worden sterk beinvloed door hun molmassa en de verschillende gemiddelden. - Het aantalgem. Mn, is de massa van een gram polymeer gedeeld door het aantal ketens. Mn wordt dus bepaald door het aantal ketens en dus door het aantal ketenuiteinden (afgezien van vertakkingen). Brosse scheurvorming gaat makkelijker naarmate de scheur minder ketens hoeft de breken en meer keteneinden tegenkomt. Alle eigenschappen waarbij brosse scheurvorming een rol speelt zoals slagsterkte ed. hangen af van Mn. - Het gewichtsgem. Mw is voor de praktijk het meest voor de hand liggend. Mw is verantwoordelijk voor de viscositeit in gesmolten toestand dus van groot belang voor de verwerkbaarheid. - als derde is er Mz. Mz (en dan in hert bijzonder Mz+1) houdt veel meer rekening met de lange ketens dan met de korte. Een eigenschap waarbij de lange ketens grote invloed hebben is de smeltelasticiteit. Ketenlengteverdeling p is omzettingsgraad. P=1/1-p is aantalgemiddelde dus Pn (polymerisatiegraad) Gewichtsgemiddelde Pw= 1+p/1-p Bepalingsmethoden Het aantalgemiddelde Mn kan in principe bepaald worden door het aantal moleculen in een gram polymeer te tellen.. Dit gebeurt door colligatieve eigenschappen van het polymeer in oplossing te meten. Die eigenschappen zijn : - dampspanningsverlaging - vriespuntsverlaging - kookpuntsverhoging - osmotische druk dit is het drukverschil tussen oplossing en oplosmiddel aan weerszijden van een semi-permeabel membraan. Voor bepaling van Mw is lichtverstrooiing de standaardmethode. Zeer bewerkelijke en moeilijke methode. Alleen voor absolute bepalingen van Mw. Hogere gemiddelden worden bepaald mbv sedimentatiemetingen aan oplossingen in een ultracentrifuge. Metingen leveren Mw en Mz. Intinsieke viscositeit volgens Mark-Houwink relatie : eta=k M_a met k en a constanten Smeltindex (melt -flow index) is een ruwe maat voor molmassa van sommige polymeren. Molmassaverdeling MMV Oudste methode om MMV te bepalen is fractioneren. In sommige oplosmiddelen zijn korte ketens makkelijker oplosbaar dan lange. Modernere methode is GPC, gel-permeatiechromatografie. Een polymeeroplossing wordt geleid over een kolom met poreuze korrels. De doorgangssnelheid hangt af van de lengte van de ketens.
2.3 Ketenregelmaat `Polymeerketens zijn over het algemeen regelmatig opgebouwd, doch er zijn enkele variaties mogelijk. Achtereenvolgens zullen we bekijken : aansluiting van monomeren, plaatsing van zijgroepen, rangschikking van dubbele binding, vertakkingen en copolymeerstructuur. - aansluiting van monomeren kan als kop-staart of als kop-kop - plaatsing van zijgroepen kan regelmatig of onregelmatig zijn. - alle R's aan een kant, isotactisch - alle R's om en om geplaatst, syndiotactisch - onregelmatig, atactisch Bij gewone polymerisaties worden meest atactische ketens gevormd. Voor de opbouw van iso- en syndiotactische ketens is speciaal katalysatorsysteem nodig, bijv. Ziegler-Natta katalysatoren. Men spreekt dan van stereospecifieke polymerisatie. Dit maakt het oa mogelijk om technisch bruikbaar PP en onvertakt PE te maken. Met metallocenen-katalysator kunnen ketens naar maat worden opgebouwd, met zeer grote ketenregelmaat. - rondom dubbele binding in de hoofdketen kan deze twee configuraties vertonen. Dat zijn de cis- en trans(tegenover elkaar)-configuratie. - vertakkingen verstoren de ketenregelmaat als ze op wilekeurige plaatsen langs de keten voorkomen. Vooral bij PE zijn er vele varianten. - sterk vertakt met onregelmatige zijtakken (LDPE) - weinig vertakt (HDPE)+ - sterk vertakt doch regelmatiger (LLDPE) - bij copolymerisatie ontstaan onregelmatige ketens als de volgorde van de bouwstenen onregelmatig is, men spreekt dan van een random copolymeer. Voorbeeld is SBR. Blokcopolymeren hebben regelmatiger opbouw zoals thermopl. rubbers en entcopolymeren (ABS) 2.4 Ketenconformaties Polymeerketens liggen vrijwel nooit gestrekt maar vaak gekluwd door hun flexibiliteit. Zeer eenvoudig model is bol. r0 is eindpuntsafstand wat een sterk fluctuerende statistische grootheid. Vereenvoudigde formule voor r0_2=n*b_2 waarin b de effectieve bindingsafstand is, n houden we constant als aantal primaire schakels.b/b0 is karakteristieke ketenstijfheid. Deze is 2_1/2 voor ongehinderde rotatie van c-c keten en >2_1/2 bij gehinderde rotatie. Kluwendichtheid kan geschat worden aan de hand van f0=1/n_1/2, waaruit blijkt dat kluwens zelfs in het centrum zeer ijl zijn. Ketenkluwens zijn sterk in elkaar verweven; in elk volume-element bevinden zich ketendelen van honderden ketens.
2.5 Ketenflexibiliteit De flexibiliteit van een keten wordt bepaald door de draaibaarheid van de hoofdketens en door de beinvloeding door zijgroepen. Draaibaarheid van hoofdketens wordt beperkt door potentiaalbarrieres. Dubbele en driedubbel c-c verbindingen zijn niet draaibaar, de draaibaarheid van de ernaast liggende enkele verbindingen wordt er echter sterk door vergroot. Zijgroepen hebben grote invloed door bijv. sterische hindering. Het effect van rotatiebelemmering is grotere waarde voor b/b0, dus van de effectieve kluwendiameter (r0). Ketenflexibiliteit heeft grote invloed op glasrubberovergangstemp. en smeltpunt. 2.6 Keteninteracties Tussen ketendelen treden interactiekrachten op, de secundaire bindingskrachten, die aanzienlijk kleiner zijn dan de primaire chemische bindingen waaruit de ketens zijn opgebouwd. Er zijn diverse soorten. - dipoolbindingen ; interactiekrachten hangen af van 1/r_3 en ietsjes van de temperatuur. Maat is dipoolmoment. - permanente dipool - geinduceerde dipoolontstaat als naburige neutrale groep tijdelijk gepolariseerd wordt. - dispersiekrachten ontstaan door toevalsfluctuaties in de ladingsverdeling van geheel apolaire groep tgv omloop van electronen. Ook wel London-Van der Waals krachten, vormen belangrijkste interactiekrachten. -waterstofbruggen treden op tussen ketens. Relatief sterke bindingen. Consequenties van keteninteracties zijn voornamelijk ligging van glas-rubber overgangstemp. en smeltpunt. 2.7 Vernetting De belangrijkste karakteristiek van een netwerk is de maaswijdte, die samenhangt met de vernettingsgraad. Definitie van vernettingsdichtheid : rho=aantal verbonden eenheden/totaal aantal eenheden. Deze grootheid ligt tussen 0-1 en is laag voor gevulc. rubbers en veel hoger voor thermoharders. Vernetting komt over het algemeen tot stand door chemische bindingen tussen ketens aan te brengen; het netwerk is dan stabiel, zoals bij : - zwavelbruggen bij rubbers - polystyreenketens bij onverzadigde polyesters - tweewaardige met drie-(of meer)waardige componenten - vernetting door bestraling - andere brugvormers zoals peroxyden
Daarnaast bestaat er ook fysische vernetting: - kristallisatie - domeinvorming bij blokcopolymeren - tijdelijke verknoping, die bij ongevulc. rubbers en vloeibare thermopl. rubberachtig gedrag teweeg brengt. H 3 Glastoestand en glas-rubber overgang 3.1 Glastoestand In het normale schema 'vast-vloeibaar' is de vaste stof kristallijn en gaat bij het smeltpunt Tm over in de vloeibare fase. Deze overgang gaat bijna altijd gepaard met een toename van het volume, en met een verhoging van de warmte-inhoud (enthalpie), de smeltwarmte. Er zijn ook stoffen die niet kunnen kristalliseren zoals glas tgv onregelmatige molecuulopbouw; als zo'n stof wordt afgekoeld uit de vloeibare fase dan blijft het bij Tm nog een vloeistof en gaat pas bij Tg over in een vaste stof. Het gevolg is een parallelle lijn aan de kristallijne lijn; de stof is nu echter in een amorfe toestand en heeft dus een groter volume. Bij de Tg gaat een polymeer niet direct over in een vloeistof (bij verwarming) maar eerst nog in een rubberachtige toestand die steeds vloeibaarder wordt. Tg is dus glas-rubber overgangstemp. Als je kijk naar de stijfheid zie je dat E bij een laagmoleculaire stof bij Tg gelijk naar nul gaat (hoewel geleidelijker dan bij kristallijn) bij een polymeer bestaat er een rubberplateau wat groter wordt bij toenemende ketenlengte. Soms is kristallisatie mogelijk; in vaste toestand is een polymeer altijd partieel amorf. Het amorfe gedeelte kan zich boven of onder Tg bevinden. De verschijningsvorm en eigenschappen van polymeren worden dus beheerst door twee verschillende schema's : 1) glas-rubber-vloeistof 2) kristallijn-vloeistof Eerst beschouwen we de glastoestand nader. In glastoestand is molec. struct. ongeordend en vergelijkbaar met een vloeistof. Deze toestand neemt meer ruimte in dan een kristal, vandaar het volumeverschil in de grafiek. De afstand tussen de lijnen is het vrije volume Vf. Beneden Tg is Vf constant maar neemt snel toe bij stijgende temp. Vf in glastoestand laat nog kleine bewegingsmogelijkheden toe kleine ketendelen of zijgroepen. Dit valt te zien aan de geringe stijfheidsdaling bij bep. temp. namelijk wanneer deze mogelijkheden vrijkomen. Dit noemt men een secundaire glasovergangen. Demping tan d vertoont max. voor Tg en kleinere maxima voor secundaire overgangen. Deze overgangen zijn van groot belang voor de slagsterkte van het glasachtige polymeer. Secundaire glasovergang kan veroorzaakt worden door het vrijkomen van beperkte bewegingsmogelijkheden in stukjes van de hoofdketen of in zijgroepen. Ook een tweede ingemengd polymeer kan verantwoordelijk zijn
3.5 Moleculair beeld Bij T=0 is er geen warmtebeweging, alle bewegingen zijn ingevroren. Bij verwarmen vanaf T=0 komen er bewegingsmogelijkheden die binnen Vf aanleiding kunnen geven tot conformaties. Er ontstaat een competitie tussen de thermische beweging en de keteninteracties.de thermische energie is statistisch verdeeld, een fractie van de groepen zal dus over de potentiaaldrempel kunnen. Er is dus een karakteristieke overgangstemp. voor die bewegingsmogelijkheid. Tijd en temp. blijken een equivalent te zijn in de beinvloeding van het gedrag. De overgangstemp. kan worden uitgedrukt als ; ln t=c+du/kt. Bij lage temp. overgangen met lage activeringsenergie, zoals sec. glasovergangen, is de overgangstemp. dus sterker tijdsafhankelijk dan bijv bij de hoofd Tg. 3.3 Thermodynamica van de glas-rubber overgang Om iets van de glas-rubber overgang te kunnen zeggen, moeten we deze overgang vergelijken met smelten. Bij het definieren van overgangen speelt de grootheid G, de vrije enthalpie een grote rol. G=U-TS+pV=H-TS=F+pV (=vrije energie) Bij ieder overgang is dg=0, dwz de G(T) curven snijden elkaar en links en rechts van het overgangspunt heerst de zelfde vrije enthalpie. De diverse afgeleiden van G kunnen een sprong vertonen. Bij een eerste-orde overgang zoals smelten is dat het geval bij de eerste afgeleiden. Bij de glas-rubber overgang zijn er echter geen sprongen in V, S en H (geen volumeverandering ed.), maar wel in hun afgeleiden zoals uitzettingscoefficient en soortelijke warmte. Er zijn dus sprongen in de tweede afgeleide van G, en daarom zou de glas-rubber overgang van tweede orde genoemd kunnen worden. Het is het echter niet. Een tweede argument is de tijdsafhankelijkheid; de overgang van onderkoelde vloeistof naar de glastoestand is afhankelijk van de afkoelsnelheid. Een thermodynamisch evenwicht wordt dus niet bereikt. De glasovergang is dus geen thermodynamische overgang maar is uitsluitend kinetisch bepaald. Hier hangt het verschijnsel volumeretardatie in de glastoestand samen. Als na snel koelen punt A bereikt is zal bij constante temperatuur het volume langzaam afnemen. Dit heet ook fysische veroudering en is van zeer groot belang voor het kruipgedrag van polymeren. 3.4 Factoren die Tg bepalen De hoogte van de glas-rubber overgang wordt in eerste instantie beheerst door de competitie tussen de thermische beweging en de aantrekkingskrachten tussen de ketens. Thermische beweging is dus vooral afhankelijk van ; - de ketenflexibiliteit - keteninteracties
Ketenflexibiliteit Hogere ketenstijfheid treedt op als het aantal mogelijke conformaties kleiner is; dit kan door - grotere stijfheid der hoofdketen - grote zijgroepen - dwarsbruggen Toenemende grootte van de zijgroep zorgt voor een afname van de ketenflexibiliteit en een toename van Tg. Dwarsbruggen(cross-links) belemmeren de beweeglijkheid van de macromoleculaire ketens en daarom een hogere Tg. Hogere vernettingsgraden hebben een overduidelijk effect. Keteninteracties De sterkste keteninteracties zijn de dipoolkrachten. Interacties kunnen worden verminderd door de afstand tussen de ketens te vergroten bijv. door grote zijgroepen. Afstandsvergroting en afscherming van interacties spelen een grote rol bij weekmaking. Invloed ketenlengte op Tg De relatie voor de invloed van de molmassa M wordt gegeven door Tg=Tg -K/M waarin Tgoo de waarde van Tg voor oneindig lange ketens is en K een constante en M=Mn. Hieruit volgt dat Tg voor de meest gebruikte polymeren hooguit enkele graden kan verschillen. Het effect van M op Tg valt terug te voeren op het aantal keteneinden... Invloed van tijd op Tg Bij zeer snel koelen kunnen waarden gemeten worden die 5-10 C hoger liggen dan bij zeer langzaam koelen. 3.5 Glas-rubber overgang bij mengsels en copolymeren Polymeermengsels kunnen in eerste instantie onderscheiden worden in compatibele en incompatibele polymeren. Voorbeeld van het eerste is PS met PPE. De meeste mengsels zijn van de tweede vorm, het mensel is dan een. dispersie, waarin beide componenten hun eigen individualiteit behouden dus ook hun eigen glas-rubber overgang. Bij copolymeren bestaat dezelfde scheiding tussen moleculair compatibel of niet. Een random-copolymeer is natuurlijk homogeen al zijn de componenten incompatibel zoals bij SBR. Het heeft een enkele glas-rubber overgang die afhangt van het styreengehalte. Bij blokcopolymeren ligt het anders zoals eerders besproken vormen de blokken doemeintjes van fysische cross-linking.
3.6 Bepalingsmethoden van Tg De belangrijkste bepalingen van Tg berusten op respect. de verandering van soortelijke warmte (calorimeter, sprong bij Tg) en scherpe daling van E (torsieslinger), gepaard met max. in de demping. Met dilatometer kan V(t)bepaald worden. H 4 Kristallijne polymeren 4.1 Voorwaarden voor kristallisatie Primaire voorwaarde voor kristallisatie is regelmatige ketenbouw die het vormen van kristallieten mogelijk maakt. Die regelmaat kan verschillende vormen hebben. - keten symmetrisch vb. PE, PTFE,POM - zijgroepen klein genoeg om in kristalrooster te passen vb. PVAL - slechts een zijgroep aan een atoom in de hoofdketen vb. PETP, PC, PA - de zijgroepen zijn regelmatig geplaatst(stereospecifiek) vb. (isotactisch) PP Niet stereospecifiek gepolymeriseerde vinylpolymeren kunnen nog genoeg regelmatige sequenties bevatten om enige kristallisatie mogelijk te maken. Voorbeelden zijn PVC en PAN. - bij onverzadigde ketens is de ruimtelijke opbouw rondom de dubbele binding van belang. Alleen bij grootdeels cis- of transvorm is krist. mogelijk. Bij alle moet worden opgemerkt dat ze niet alle spontaan kristalliseren, dat is erg tijdsafhankelijk. 4.2 Het smeltpunt Bij het smeltpunt zijn vast en vloeibaar met elkaar in thermodynamisch evenwicht. Tm=dH/dS, deze relatie bestaat niet bij glas-rubber overgang omdat dh en ds daarbij nul zijn. dh is de energie die nodig is om kristalrooster te verstoren. Het smeltpunt wordt bepaald door oa. - de ketenlengte volgens 1/Tm=a+b/M. Bij gangbare polymeren is de invloed gering. - ketenorientatie beinvloedt het smeltpunt (dh/ds). Als het polymeer gerekt is dan is de S al zoveel verlaagd dat ds verminderd is. - stoorplaatsen in de keten verlagen het smeltpunt omdat het kristal minder perfect wordt. Een imperfect kristal heeft alger dh. Stoorplaatsen kunnen ook door andere oorzaken optreden wat een spreidingin dh veroorzaakt. Dus een spreiding in Tm en een smelttraject. - de kristalgrootte, vooral als kristallen erg klein zijn is Tm lager. Spreiding in kristalgrootte zorgt dus ook voor een smelttraject. - de kristallisatietemperatuur is ook van invloed, snellere kristallisatie zorgt voor kleinere kristallen en dus voor lagere Tm.
Vergelijking Tg en Tm. - voor symmetrische ketens geldt ong. Tg=1/2Tm - voor asymmetrische ketens geldt ong. Tg=2/3Tm Met T in Kelvin. 4.3 Het kristallisatieproces Kiemvorming en kristalgroei Bij een temp. beneden Tm is G van het kristal lager dan die van de vloeistof; er zal dus neiging tot kristallisatie zijn. Een kristal kan alleen gevormd worden vanuit een kiem. Twee processen zijn te onderscheiden. - heterogene nucleatie, er zijn al kiemvormers aanwezig. - homogene nucleatie, kiemen worden door het polymeer zelf gevormd. Van groot belang is hierbij de kritische kiemgrootte waarvan afhangt of een kiem blijft bestaan of weer uiteenvalt. De groeisnelheid van een kristal uit een kiem is sterk afhankelijk van de temperatuur. Bij geringe onderkoeling is groeisnelheid nog laag. Deze neemt snel toe bij temp. daling. Er is echter een tegenwerkende factor, bij het groeien van een kristal komen grote ketenden tov elkaar in beweging dit vereist het losmaken van de warpunten zoals bij stromen van de smelt. De kristalgroeisnelheid kent dus een max. enkele tientallen gr.onder smeltpunt en neemt af tot nul bij Tg. blz. 75 grafiekje is belangrijk. De bij afkoeling bereikte kristalliniteit is afhankelijk van de verhouding van de koelsnelheid tot Vmax. Bij snel koelen blijft polymeer amorf en gaat bij Tg over in glastoestand In gerekte toestand wordt kristallisatie aanzienlijk versneld. Orientatie verhoogt de ordening, de ketens komen dus dichter bij de kristallijne toestand. 4.4 Kristallijne structuur Aangezien polymeren nooit volledig kristallijn zijn is het van belang te weten wat de kristallijne fractie is. Die is te berekenen uit de soortelijke massa als de dichtheden van de amorfe stof en het kristal bekend zijn volgens phi=p-pa/pk-pa (met p is rho) pk kan bepaald worden uit rontgendiffractiediagrammen of uit de intensiteit van rontgenverstrooiing als functie van de verstrooiingshoek. Kristalvorm en morfologie - franje-micel structuur kristallijne gebiedje ingebed in amorfe matrix, waarbij ketens van het ene in het andere gebied doorlopen. - parakristallijne structuur amorfe gebieden liggen tussen kristallen Beide modellen zijn realistisch en komen door elkaar voor.
4.5 Effect op de eigenschappen Door kristallisatie wordt het patroon van de eigenschappen sterk gewijzigd tov amorfe polymeren; op het schema glas-rubber-vloeistof wordt nu het schema kristal-vloeistof gesuperponeerd. Enkele consequenties van kristallisatie voor praktisch gedrag van polymeren zijn : - boven Tg is polymeer bruikbaar als vast materiaal tot even onder Tm hoewel de stijfheid minder is dan bij een glasachtig polymeer. - het niveau van E tussen Tg en Tm is sterk afhankelijk van de kristallisatiegraad. Goed voorbeeld hiervan is het verschil in E tussen LDPE en HDPE. - het rubberplateau is gemaskeerd door de kristalliniteit, elastisch gedrag van de smelt is minder uitgesproken. - sterke tijdafhankelijkheid van E voor semi-kristallijne polymeren. Er is sprake van veel grotere kruip dan bij amorfe polymeren. - kristallijn polymeer is tweefasen systeem ; voor T<Tg glasfase+kristallijne fase met lage slagsterkte, boven Tg rubberfase+kristallijne fase met hoge slagsterkte. - vanwege bestaan van twee fasen zijn semi-kristallijne polymeren vrijwel nooit transparant. - spontaan gevormde polymeren dragen in hoge mate bij in de sterkte van vulcanisatie (Zie SBR van 3MPa naar 40 Mpa) - kristallisatie van georienteerde ketens zorgt voor een zeer hoge stijfheid en sterkte in een richting 4.6 Vloeibaar-kristallijne polymeren Al eerder hebben we gezien dat polymeren in de rubber- of vloeibare toestand aanzienlijk sneller kristalliseren als hun ketens georienteerd worden. Daardoor kan een gesmolten of opgeloste thermoplast zoals polyetheen snel kristalliseren als de ketens in een elongatiestroom uitgelijnd worden. Dit laatste geval wordt gebruikt bij het spinnen van PE vanuit een verdunde oplossing. Bij stollen vanuit de smelt of oplossing ontstaat materiaal wat in orientatierichting uiterst sterk en stijf is. We onderscheiden twee soorten LCP's (liquid-crystalline polymers) namelijk lyotrope en thermotrope. De eerste worden in de oplossing gevormd; het betreft dan polymeren die door hun zeer hoge smeltpunten niet in gesmolten toestand gehanteerd kunnen worden zonder ontleding. Is dit wel mogelijk dan kan de orientatie in de smelt worden aangebracht, thermotrope LCP's. Een bekend voorbeeld van lyotroop LCP is Kevlar.
H 5 Rubbertoestand en vloeibare toestand 5.1 Rubbertoestand Boven Tg zijn grote ketendelen vrij om te bewegen. De thermische energie is voldoende om de interactiekrachten te overwinnen. Vf neemt toe. Maar polymeer is nog niet in vloeistoftoestand. Materiaal veert onder andere terug omdat het een eindige E heeft en omdat het streeft naar max. entropie. De elasticiteitsmodulus is omgekeerd evenredig met de afstand tussen knooppunten, dus recht evenredig met het aantal knooppunten. Bij sterk vernette systemen zoals thermoharders is E in rubbertoestand wel hoger dan in een rubbervulcanisaat. 5.2 Overgang rubber-vloeistof Rubbervloeistof overgang hangt sterk samen met ketenlengte en dus met Mz en Mz+1, ook de tijdschaal speelt een grote rol. Op korte tijdschaal is het polymeer rubberelastisch na langere tijd gedraagt het zich als een vloeistof. (viscoelastisch gedrag) 5.3 Vloeibare toestand De viscositeit van vloeibare polymeren is zo hoog omdat ketenverstrengelingen steeds weer uit elkaar moeten worden getrokken. De viscositeit van polymeren is sterk afhankelijk van de molmassa. Viscositeit is van groot belang voor de verwerkbaarheid. Bij rubbers wordt viscositeit mbv een rotatie-viscosiemeter gemeten (twee draaiende platen), de Mooney-viscositeit. Het spreken over een viscositeit houdt in dat we een evenredigheid aannemen tussen spanning en afschuifsnelheid. Als dat niet zo is dan is er sprake van niet- Newtons gedrag. Volledige karakterisering van vloeigedrag kan alleen gegeven worden na bepaling van schijnviscositeit over groot bereik. Een brede MMV geeft minder Newtons gedrag. 5.4 Enkele consequenties voor de verwerking De meeste vormgevingstechnieken gebeuren in de vloeibare fase. Hierbij is de smeltviscositeit de belangrijkste parameter. Dat is een maat voor de reciproke viscositeit bij bepaalde afschuifspanning. Die-swell en smeltbreuk zijn bekende problemen bij extrusie-processen. Lage M zorgt voor laagst mogelijk ingevroren (rubberelastische) deformaties. Orientatie van de vloei is van groot belang bij het spuitgieten van rubbers, want vroegtijdige kristallisatie kan ontoelaatbare verhoging van de viscositeit veroorzaken.
H 6 Visco-elasticiteit (αβψτδεηϕλµπθρ R ) 6.1 Modellen Met de uitdrukking visco-elastisch gedrag wordt het tweeledige karakter van een stof aangegeven : enerzijds visceus(vloeistof) anderzijds elastisch(vaste stof). Voor ideale vaste stof geldt wet van Hooke : spanning recht evenredig met deformatie. Als model voor E nemen we elastische schroefveer met stijfheid E. De responsie ε op spanning σ is spontaan en zonder tijdsafhankelijkheid, de terugvering na opheffing is instantaan en volledig. Voor visco-elastische stoffen kunnen combinaties van veren en dempers als model gebruikt worden, bijv. een serieschakeling of parallelschakeling van E en η. Serieschakeling, of Maxwell-element (vooral vloeibare polymeren). Gedrag onder constante spanning is de som van de samenstellende delen. Dus spontane elastische rek die bij σ 0 terugveert plus permanente vloei. Ruwweg gedrag van vloeibaar polymeer. Parallelschakeling, of Kelvin-Voigt element (vaste stof karakter). Dit model laat geen instantane deformatie toe en vertoont geen spanningsrelatie. Bij constante spanning treedt kruip op. Vormherstel verloopt asyptotisch naar ε=0. Beide modellen zijn beperkt, eerste geeft alleen irreversibele vloei, het tweede kruip. Een combinatie van de twee modellen is het Burgersmodel. Totale deformatie is hierbij : - spontane elastische deformatie - een vertraagd elastische deformatie, of reversibele kruip - irreversibele kruip (vloei) Nadeel van de modellen is dat alleen processen met enkele relaxatietijd beschreven kunnen worden. De werkelijkheid wordt beter benaderd door parallelschakeling van Maxwell-elementen, met ieder hun eigen relaxatietijd en bijdrage tot de stijfheid. Spectrum L(t) heet retardatiespectrum. Als relaxatiefunctie E(t) en kruipfunctie D(t) onafhankelijk van elkaar zijn spreken we van lineair visco-elastisch gedragvisco-elastisch gedrag. Dan geldt superpositiebeginsel, effect van verschillende ingrepen op verschillende tijdstippen. Iedere ingreep heeft eigen bijdrage. Blz. 109-115 lezen.
H 7 Mechanische eigenschappen 7.1 Kracht-rek diagram Een eenvoudige weergave van een aantal mechanische eigenschappen is te vinden in het kracht-rek diagram. Dikwijls vertoont materiaal een vloeigrens σ y (yield-stress): de spanning neemt bij toenemende rek nog slechts weinig toe of zelfs af. Hier bezwijkt het materiaal eigenlijk. 7.2 Stijfheid en kruip Elasticiteitsmodulus Kunststoffen hebben een gunstige stijfheids-gewichts verhouding.hogere stijfheid kan worden verkregen door inmenging van harde deeltjes, of vezeltjes. De elasticiteitsmodulus is onafhankelijk van : - ketenlengte en distributie (tenzij bij semi-krist. polymeren grotere ketenlengte tot lagere kristallisatiegraad leidt) - ketenstijfheid - keteninteracties - stijve keten leiden dus NIET tot stijf polymeer. Kruip De hierboven gegeven waarden voor E gelden alleen voor korte belasting. Kruip maakt deze waarden ongeschikt voor langere termijn. Niet-lineariteit Kruipgedrag is niet lineair. Hoogstens bij zeer lage spanning en deformatie. Men volstaat in de praktijk met D(t) en E(t) curven bij verschillende belastingen. De eest gebruikte voorspelling is de bundel kruipisochronen. Deze ontstaan uit doorsnijding bundels kruipcurven bij een aantal waarden van (log) tijd. Uit de onderlinge afstand tussen de curven valt de mate van kruip af te lezen. Fysische veroudering Snel afgekoelde glasachtige polymeren hebben een groter Vf, maar vertonen volumeretardatie. Deze volumeverandering heeft grote invloed op het kruipgedrag. Alle kruip-relaxtietijden verschuiven naar hogere waarden. Het effect van fysische veroudering is dat kruipsnelheid steeds verder gereduceerd wordt.
7.3 Demping Eerder hebben we al gezien dat in een deformerend polymeer een deel van de spanning gebruikt wordt om energie in het materiaal op te slaan (elastisch effect) en een gedeelte wat in warmte gedissipeerd wordt (visceus effect). De arbeid die nodig is om polymeer te rekken is oppervlakte onder spannings-rek diagram. Oppervlak onder onderste curve is teruggewonnen energie. Verschil tussen curven is gedissipeerde warmte of hysteresis-arbeid. Demping is voor praktijkeigenschappen van groot belang : - kan leiden tot hogere slagsterkte. - trillingsdempende constructies. - verantwoordelijk voor warmte-ontwikkeling onder vermoeiingscondities. - Energieverbruik bij herhaalde deformatie wordt bepaald door demping. - Wrijving wordt voornamelijk bepaald door demping. 7.4 Sterkte Treksterkte en breukrek Een belangrijke mechanische eigenschap is de sterkte, dwz de spanning waarbij het materiaal bezwijkt. Daarnaast is de breukrek van belang omdat daaruit blijkt of materiaal taai of bros is. Thermoharders behoren tot brosse polymeren (PVC, PMMA, PS). Positie van brosse-breuk curve hangt sterk af van de ketenlengte. Verhoging van de molmassa verschuift de curve langs de log t as naar langere tijden. Mn is belangrijk voor brosse breuk. Ook omgeving is van grote invloed. Er kunnen door spanningscorrosie crazes ontstaan die die te maken zijn. Slagsterkte Hiervoor spelen korte-duur treksterkte en de breukrek een grote rol. Slagsterkte is energie benodigd voor zeer snelle deformatie. Glasachtige polymeren zijn meestal bros tenzij er beneden kamertemp. een secundaire overgang plaatsvindt. Semi-kristallijne polymeren zijn taai boven Tg, zoals PE en PP. Beneden Tg lage slagsterkte. Slagsterkte kan verbeterd worden door inmengen kleine rubberdeeltjes. Slagsterkte is afhankelijk van ketenlengte en Mn (aantalgemiddelde). 7.5 Oppervlakte-eigenschappen Hardheid Hardheid is de weerstand van een materiaal tegen indringing van een harder lichaam. Er zijn verschillende hardheidsproeven. Twee soorten; metingen onder belasting en metingen na wegnemen belasting (Rockwell) Wrijving Wrijving hangt af van de ruwheid van het oppervlak, de geleiding en de verschillende materialen.
Slijtage Slijtage kan worden onderscheiden in aantasting door vervorming of door wegnemen van materiaal. Laagste waarden worden gevonden voor polyamiden zoals nylons en polyesters. En HDPE met ultra-hoge molmassa. Slijtageweerstand kan zeer sterk stijgen door toevoeging van vulstoffen. H 9 Samengestelde kunststoffen 9.1 Polymeer+polymeer : Mengsels(αβΨτδεηϕλµπθρ R ) Algemeen Twee gevallen van mengbaarheid in vloeibare toestand : - mengbaar; dan is er een echt mengsel op moleculaire schaal; de afzonderlijke componenten zijn verdwenen. - Onmengbaar; sprake van dispersie waarin beide componenten hun eigen identiteit behouden. TPS, slagvast PS is dispersie van rubber in PS. Wanneer mengbaar? G AB <G A +G B of G m <0 Vrije enthalpie van mengen negatief dus H m -T S m <0 - H m is mengenthalpie die bepaald wordt door de interacties tussen beide polymeren. - S m is de mengentropie, dat is de entropiewinst bij mengen. S is sterk afhankelijk van polymerisatiegraad P (ketenlengte) Detectie van mengbaarheid Analyse van de glas-rubber overgang is doeltreffende methode bij een Tg homogeen mengsel. Een enkelvoudige Gm betekent dat er op die schaal (40-80 segmenten) homogeniteit heerst, dat zegt niets over een enkel segment. Gm kan bepaald worden uit log E-T diagram en uit tan δ-t curve.