Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating.

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Fysische en Anorganische Chemie Academiejaar 2009 2010 Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating. Elisabeth Levrau Promotor: Prof. dr. P. Van Der Voort Begeleider: drs. Matthias Ide Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de chemie

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Fysische en Anorganische Chemie Academiejaar 2009 2010 Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating. Elisabeth Levrau Promotor: Prof. dr. P. Van Der Voort Begeleider: drs. Matthias Ide Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de chemie

De auteur en promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie. The author and promoter give the permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using from this thesis. Gent, Juni 2010 De promotor De begeleider De auteur Prof. dr. P. Van Der Voort drs. Matthias Ide Elisabeth Levrau

Woord vooraf In de eerste plaats ben ik Prof. dr. Pascal Van Der Voort dankbaar om mij de kans te geven mijn thesiswerk te volbrengen in zijn onderzoeksgroep. Alleen al het mij aanbieden van dit bijzonder interessant project getuigt van zijn vertrouwen en drijfveer om vernieuwend onderzoek te leiden. Ook het aanschaffen van alle noodzakelijke middelen om dit tot een goed einde te brengen kon ik enorm appreciëren. Tijdens een thesisjaar is goeie begeleiding een noodzaak. Ik had dan ook het geluk om begeleiding te krijgen van een uitstekende wetenschapper die zichzelf al vele malen bewezen heeft: Drs. Matthias Ide. Ik ben je enorm dankbaar voor je onuitputtelijk geduld, je kritische blik en je lumineuze ideeën tijdens dit project. Niet alleen tijdens dit thesisjaar maar ook de voorbije vijf jaar is jouw bijdrage een absolute verrijking geweest tot mijn ontwikkeling. Een betere leermeester zou ik mij niet kunnen inbeelden. Een zeer belangrijke gedachte die je mij geleerd hebt, zou ik niet beter kunnen verwoorden dan Jon Kabat-Zinn: You can t stop the waves, but you can learn to surf... Daarnaast ben ik nog de hele COMOC-groep heel veel dank verschuldigd voor het beantwoorden van al mijn vragen, de aangename sfeer en de leuke babbels tussendoor: Frederick, Elien, Els, Karen, Ilke, Yingya en Ann. Alsook Danny en Tom mogen niet ontbreken in dit lijstje. Verder zou ik graag nog een aantal mensen willen bedanken voor hun uitleg, hulp, tips tricks en vlotte bestellingen: Nigel, Jonas, David, Karel, Els, Pierre, Claudine, Marc,... Mijn klasgenootjes ben ik heel dankbaar voor de leuke tijd de afgelopen vijf jaar. We hebben samen gezweet om te geraken waar we nu zijn en we hebben samen gevierd. Vooral Fabienne en Roel wil graag bedanken voor de mooie momenten. ii

iii Dat jullie nog lang mijn maatjes mogen zijn! Ik wil heel sterk mijn ouders bedanken voor hun financiële en morele steun de voorbije jaren. Dankzij die liefdevolle inzet kon ik mij zonder veel zorgen op mijn studies concentreren. Ook mij zus Katrien bedank ik voor de leuke momenten tijdens onze gezamenlijke kotjaren in Gent. Samen met mijn broer Frederick hebben jullie mij heel veel steun geboden die ervoor zorgt dat ik mijn opleiding tot een goed einde kan volbrengen. Als laatste, maar zeker niet de minste, zou ik heel graag mijn vriend Arjen bedanken. Je bent al meer dan zeven jaar een onmisbare steun voor mij en het is dankzij jouw liefde dat ik enorm kon genieten van dit thesisjaar. Elisabeth Levrau Gent 1 Juni 2010

Inleiding De hoofddoelsstelling van deze thesis is het maken van geordende, mesoporeuze TiO 2 en SBA-16 dunne films aan de hand van drie depositietechnieken: dipcoaten, spincoaten en inkjet printen. Na een korte literatuurstudie (hoofdstuk 1) en situering van het onderzoek (hoofdstuk 2), volgen de experimentele resultaten. Eerst worden enkele synthese-parameters onderzocht van de sol-gel synthese van deze materialen; alsook de reproduceerbaarheid (hoofdstuk 4). Vervolgens worden enkele proces-parameters van dichtbij bekeken. Bovendien wordt een vergelijking gemaakt van de verschillende depositietechnieken (hoofdstuk 5). Daarnaast wordt het belang van deze materialen aangetoond door de uitwerking van twee toepassingen (hoofdstuk 6). De zonnecel gebaseerd op mesoporeus TiO 2 materiaal kan meer kleurstofmoleculen absorberen dan niet-poreus materiaal. Dit zou de opbrengst van deze zonnecellen verhogen. Een mesoporeuze laag van SBA-16 op de binnenwand van een capillair zou een goede scheiding geven van verschillende componenten. iv

Inhoudsopgave Inleiding iv 1 Poreuze materialen 1 1.1 Geordende mesoporeuze materialen........................ 1 1.1.1 SBA-materialen............................... 4 1.1.2 Mesoporeuze transitiemetaal-oxiden................... 5 1.2 Dunne-filmdepositie................................ 5 1.2.1 EISA.................................... 6 1.2.2 CSD (Chemical solution deposition)................... 7 2 Toepassingen 12 2.1 Zonnecellen..................................... 12 2.1.1 DSSC.................................... 12 2.1.2 Doelstelling................................. 14 2.2 Chromatografische kolommen........................... 15 2.2.1 Capillairen................................. 16 2.2.2 Doelstelling................................. 17 3 analyse technieken 18 3.1 XRD-analyse.................................... 18 3.2 SEM-analyse.................................... 19 3.3 TGA-analyse.................................... 19 3.4 Stikstofadsorptie.................................. 19 3.5 Ellipsometrie.................................... 20 3.6 Profilometrie.................................... 21 4 Rationalisatie van de synthese 22 4.1 Inleiding....................................... 22 4.2 SBA-16....................................... 23 4.2.1 Surfactantstudie: synthese- en procesparameter............. 24 4.2.2 Calcinatiestudie.............................. 27 4.3 TiO 2......................................... 32 4.3.1 Calcinatie studie.............................. 34 4.4 Reproduceerbaarheid................................ 39 v

Inhoudsopgave vi 4.4.1 Experimenteel............................... 39 4.4.2 Resultaten................................. 39 4.4.3 Conclusie.................................. 42 5 Studie van de depositietechnieken 43 5.1 Dipcoaten...................................... 43 5.2 Spincoaten..................................... 46 5.3 Inktjet printen................................... 49 5.4 Vergelijking depositietechnieken.......................... 52 6 Van zonnecel tot capillaire coating 53 6.1 DSSC........................................ 53 6.1.1 Experimenteel............................... 53 6.1.2 Resultaten................................. 54 6.1.3 Conclusie.................................. 58 6.2 Capillaire kolommen................................ 58 6.2.1 Experimenteel............................... 58 6.2.2 Resultaten................................. 60 6.2.3 Conclusie.................................. 70 Algemeen besluit 71 Bibliografie 73

Hoofdstuk 1 Poreuze materialen Poreuze materialen vindt men in elke klasse van materialen, van microporeuze zeolieten over mesoporeuze metaaloxiden tot macroporeuze polymeren. Ze worden volgens IUPAC-normen onderverdeeld naargelang de grootte van hun poriediameter. Zo hebben microporeuze materialen een diameter kleiner dan 2 nm en macroporeuze een diameter groter dan 50 nm. De klasse van mesoporeuze materialen bevindt zich daartussen en bevat poriën van 2 tot 50 nm. Deze materialen kunnen een geordende of een niet-geordende mesostructuur vertonen. (1) Mesoporeuze materialen zijn fundamenteel in diverse toepassingsgebieden, gaande van structurele tot energietechnologische materialen. Zo bijvoorbeeld worden ze ingezet als isolatiemateriaal, katalysator, chromatografisch dragermateriaal, halfgeleider of moleculaire zeef. (2; 3; 4; 5) 1.1 Geordende mesoporeuze materialen In 1756 werden de eerste natuurlijke microporeuze materialen ondekt door de Zweedse mineraloog Axel Fredrick Crönstedt. Uit vulkanisch gesteente werd het zeolitisch mineraal stilbiet gehaald. Zeolieten (lett. kokende stenen) vormen een groep poreuze mineralen opgebouwd uit Si/Al oxide tetraëders. Deze vormen de basis voor een heel poreuze structuur zoals de type A en type X zeolieten. (4) 1

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 2 Figuur 1.1: Structuren van type A (a) en type X (b) zeolieten, de meest courante commerciële adsorbentia. Tot in de jaren 30-40 waren zeolieten niet meer dan een mineralogische merkwaardigheid, maar door het pionierswerk van Richard Maling Barrer aan het Imperial College te London kwam hierin snel verandering. Hij maakte een onderscheid tussen de tot dan toe gekende zeolieten op basis van hun moleculaire grootte en publiceerde in 1948 de eerste syntheses van zeolieten. Hij richtte zich op toepassing van deze materialen in de adsorptie van gassen. Zijn onderzoek lag aan de basis van een aantal toepassingsmogelijkheden van poreuze materialen waaronder de katalytische kraking van olie. (6) Later werd het ook mogelijk om specifieke eigenschappen zoals poriegrootte, poriegrootte distributie en adsorptiecapaciteit, tot op zekere hoogte, te modifiëren. (7; 8) In 1992 kwam er een kentering wanneer onderzoekers van ExxonMobil Oil Corporation erin slaagden een nieuwe generatie geordende mesoporeuze materialen te ontwikkelen: de MCMmaterialen (Mobil Composition of Matter). Het betreft silicamaterialen die worden gesynthetiseerd met behulp van quaternaire ammoniumsurfactanten door toepassing van het liquid Crystal Templating mechanisme (LCT). (9; 10) In deze methode worden volgende stappen toegepast: 1. Oplossen van een surfactant in polair solvent. Dit surfactant bestaat uit een hydrofoob en een hydrofiel gedeelte waardoor er micellen ontstaan die dienst doen als templaat voor de mesoporeuze structuur. 2. Toevoeging van de silica- precursor die hydrolyseert in aanwezigheid van water (in zuur of basisch milieu) en condenseert rond de micellen van het surfactant. 3. Door polycondensatie van het silica onstaat er een spontane geordende stapeling (selfassembly) tussen de organische fase (surfactant) en de anorganische fase (silica). De thermodynamische drijfveer voor deze stapeling is het streven naar een configuratie met minimale energie. 4. Veroudering bij hoge temperaturen voor een verdere condensatie van het silica.

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 3 5. Door het wegbranden van het surfactant in een oven op hoge temperatuur (calcinatie) of door extractie van het surfactant uit het materiaal waardoor een deel van het surfactant kan worden gerecupereerd (Soxhletextractie), bekomt men een mesoporeuze structuur in het materiaal. Figuur 1.2: LCT mechanisme Naast quaternaire ammoniumsurfactanten (bv. Cetyl trimethylammonium bromide CTAB) wordt ook nog gebruik gemaakt van gemini-surfactanten. (11) Er kunnen verschillende materiaalstructuren gesynthetiseerd worden door middel van de LCT methode. Zo zijn er lamellaire (MCM 50-51), hexagonale (MCM 41) of kubische (MCM 48) mesofasen gekend. Figuur 1.3: Voorstelling van een hexagonale, een lamellaire en een kubische structuur. (12) De vorm en grootte van de poriën en andere eigenschappen worden bepaald door synthesetijd, hoeveelheid en soort surfactant, ph en temperatuur. De aldus bekomen mesoporeuze materialen hebben een poriediameter van 2 tot 5 nm, een specifiek oppervlak van 1000 m 2 g 1 of meer, een porievolume tot ongeveer 1 cm 3 g 1 en wanddiktes van ongeveer 1 nm. Deze structuren vertonen echter een zwakke hydrothermale en mechanische stabiliteit. (13)

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 4 1.1.1 SBA-materialen Sinds de synthese van de MCM-materialen zijn de methodes voor het maken van mesoporeuze materialen sterk uitgebreid. Stucky et al. synthetiseerden in 1997 Santa Barbara Acid (SBA) materialen. (14) Dit zijn silicastructuren met gecombineerde micro- en mesoporositeit. De synthese is gelijkaardig aan die van MCM materialen, alleen maakt men hier gebruik van niet ionische triblok copolymeren van de vorm EO x PO y EO x (EO= ethyleenoxide; PO= propyleenoxide) als surfactant in zuur midden. Bij gebruik van deze surfactanten, beter gekend als Pluronics, richten de hydrofiele ethyleenoxidestaarten zich naar het waterige milieu, terwijl de hydrofobe propyleenoxidedelen zich naar elkaar toe richten ter vorming van micellen. Deze surfactanten zijn vooral interessant omdat ze niet toxisch, goedkoop en biologisch afbreekbaar zijn. De mesoporiën worden gevormd door het wegbranden van het surfactant en de microporiën ontstaan doordat de staarten van de Pluronics de silicawanden perforeren. Figuur 1.4: Links wordt de structuur van hexagonaal SBA-15 met mesoporeuze kanalen en microporiën in de wand weergegeven. Rechts de Im3m structuur van SBA-16. Voor de synthese van SBA-15 materialen worden Pluronics P123 (EO 20 PO 70 EO 20 ) gebruikt als SDA (Stucture Directing Agent). Dit is de meest bekende SBA en heeft een 2D hexagonale p6mm-structuur. Onder welbepaalde synthesecondities en bij gebruik van F127 (EO 106 PO 70 EO 106 ) als SDA, verkrijgt men een 3D kubische Im3m-structuur, ook nog gekend als SBA-16. (14) De polycondensatie van de precursor rondom het surfactant vindt plaats in zuur milieu (HCl, ph < 2). Bij deze lage ph is het silica positief geladen waardoor de negatief geladen chloorionen een zwakke elektrostatische brug vormen met geprotoneerde watermoleculen. Deze watermoleculen interageren vervolgens met de zuurstofatomen van het surfactant door vorming van waterstofbruggen. Dit mechanisme staat algemeen bekend als het (S 0 H + X I + ) - mechanisme. Hierbij staat S voor de surfactantmoleculen, X voor de chlooranionen en I voor de anorganische silicafase. (15)

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 5 Figuur 1.5: (S 0 H + X I + ) - mechanisme 1.1.2 Mesoporeuze transitiemetaal-oxiden Onderzoekers kwamen al snel tot het besef dat ook andere materialen mesoporeus gemaakt kunnen worden via het LCT-principe. Zo zouden poreuze metaal oxiden toegepast kunnen worden in elektromagnetische, photo-elektronische of katalytische toepassingen omwille van hun framework dat transitiemetaal atomen kan bevatten in verschillende oxitatietoestanden. (16) De synthese van mesoporeuze transitiemetaal oxiden is echter moeilijker dan als bij silica materialen. De condensatie van het titaniumdioxide tijdens de synthese gebeurt in de aanwezigheid van water. Een eerste probleem dat zich stelt is de snelle condensatie van TiO 2 in aanwezigheid van water, wat resulteert in een dicht en weinig gestructureerd netwerk met zo goed als geen poriestructuur. Om dit te verhelpen wordt tijdens de synthese slechts een minimale hoeveelheid water gecontroleerd toegevoegd en wordt het Evaporation-Induced-Self- Assembly principe (EISA) toegepast. Het grootste probleem echter is het verwijderen van de organische blockcopolymeren zonder dat de poreuze structuur instort ten gevolge van de kristallijne vormingskrachten van het materiaal. Het was in 1995 dat Bagshaw et al. het eerste mesoporeuze alumina synthetiseerden. (17) Korte tijd later werd ook het eerste hexagonale mesoporeuze Ti oxide geproduceerd met een opervlakte van 200 m 2 g 1. (18) Titania (TiO 2 ) kan voorkomen als rutiel, anatase of brookiet waarvan anatase de beste fotokatalytische eigenschappen heeft. (16) 1.2 Dunne-filmdepositie Een dunne film is een laag van een bepaald materiaal met een dikte van enkele nanometers tot enkele micrometers. Er zijn verschillende methoden om dunne films tot stand te brengen waarbij de dikte en andere eigenschappen kunnen gecontroleerd worden. Door een sol af te zetten op een substraat wordt een mesoporeus materiaal gevormd volgens het EISA principe.

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 6 1.2.1 EISA Bij de EISA methode vindt een verdere, gecontroleerde, condensatie plaats van het metaaloxide. Het grote voordeel van deze methode is dat de finale structuur van de film kan gecontroleerd worden door het aanpassen van chemische parameters (initiële samenstelling, ph,...) of proces parameters (temperature, relatieve vochtigheid, snelheid,...). Een van de belangrijkste stappen in het proces is de verdamping van het solvent. Meer bepaald, van zodra een laag van de initiële sol afgezet is op het substraat, vindt verdamping van de vluchtige componenten plaats aan de vloeistof-lucht interface. In geval van inhomogene verdamping is de filmsamenstelling tijd- en ruimte-afhankelijk en ontstaat een concentratiegradiënt in de laag. Ondanks dit leidt de verdamping van solvent tot de toenemende aanrijking van de laag in precursor en surfactant. Hierdoor zal het surfactant, van zodra het de kritische micellaire concentratie bereikt, micellen vormen door hydrofobe segregatie van de alkylketens. Afhankelijk van de ratios surfactant/solvent/precursor wordt een specifieke geordende mesostructuur gevormd. EISA kan dus beschreven worden als een samenspel van competitieve processen die gerelateerd zijn aan enerzijds de kinetiek van condensatie en anderzijds de kinetiek van organisatie, die beiden op hun beurt beïnvloed worden door de kinetiek van het verdampingsproces van de vluchtige componenten. (19) Figuur 1.6: EISA principe Deze techniek laat toe een meer gestructureerde opbouw van het mesoporeuze materiaal te verkrijgen.

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 7 1.2.2 CSD (Chemical solution deposition) Zoals de naam doet vermoeden, wordt met deze techniek een dunne film van oxide materialen aangebracht door het afzetten van een sol op een substraat en wordt de overgang van sol films naar de kristallijne films gerealiseerd via een thermische behandeling. De techniek omvat een groep van methodes die snel en kostefficiënt zijn en die toelaat een grote reeks aan filmsamenstellingen te testen. De methodes onderscheiden zich volgens de wijze van dunnefilmdepositie. Veel gebruikte methodes zijn o.a. spin-coating, dip-coating, inkjet-printing en liquid source misted chemical deposition (LSMCD). Aangezien de laatste methode niet wordt toegepast in deze studie, wordt ze hier ook niet verder besproken. Spin-coating Het proces van spin-coaten kent volgende stappen. (20) De eerste stap is het aanbrengen van de precursoroplossing op het substraat. De hoeveelheid is afhankelijk van de viscositeit van de sol en van de grootte van het substraat. Bij een hoge viscositeit of een groot substraat is een grotere hoeveelheid oplossing nodig, om er voor te zorgen dat het hele substraat bedekt wordt met het materiaal. De oplossing moet over het gehele substraat aangebracht worden, om een egale verdeling van het materiaal te bekomen. De oplossing kan op twee manieren aangebracht worden: statisch of dynamisch. Statisch houdt in dat de sol wordt aangebracht op het substraat in stilstand, voor het roteren. Dynamisch houdt in dat de sol wordt aangebracht op het substraat dat reeds aan een eerder laag toerental draait. Doorgaans wordt de statische methode toegepast omdat zo het gehele oppervlak voor het draaien bevochtigd wordt en een homogene laag over het gehele oppervlak ontstaat. Figuur 1.7: Verschillende stappen van het spin-coatproces. In een volgende stap wordt het substraat geroteerd rond een as aan een bepaalde snelheid uitgedrukt in rotaties per minuut. Hieraan gaat een versnellingsstap vooraf, nodig om de gewenste rotatiesnelheid te bereiken. Hierbij zal de vloeistof onder invloed van de centrifugale kracht zich stapsgewijs uitspreiden over het substraatoppervlak (spin-up) en er uiteindelijk

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 8 aan de rand af vliegen (spin-off). Tijdens de rotatie-fase zal de film geleidelijk aan dunner worden. Tegelijk zal het solvent verdampen. Uiteindelijk zal de oplossing zo visceus geworden zijn door solventevaporatie dat de film enkel nog dunner wordt door verdere verdamping van het solvent. De tijd dat het substraat roteert, de snelheid waarmee dit gebeurt en de droogsnelheid van het oplosmiddel bepalen de dikte van de laag die aangebracht wordt. Rotatietijden bedragen over het algemeen tussen de 10 seconden en 2 minuten. De invloed van de rotatietijd op de uiteindelijke filmdikte, is in verhouding tot de draaisnelheid een stuk kleiner. De relatie tussen de uiteindelijke filmdikte van een laag en de procesparameters en chemische eigenschappen van het materiaal wordt volgens Meyerhofer weergegeven door de volgende formule: h = (1 ( ρ A ρ A0 ))( 3ηm 2ρ A0 ω 2 ) 1 3 (1.1) Hierbij staat h voor de filmdikte, ρ A voor de massa van de vluchtige component per volumeeenheid, ρ A0 voor de initiële waarde, η voor de viscositeit, m voor de verdampingssnelheid van het solvent en ω de rotatiesnelheid. Tenslotte volgt nog een droogstap voor het stabiliseren van de aangebrachte laag. Zonder de droogstap kunnen problemen ontstaan tijdens het gebruik van het substraat. Figuur 1.8: Invloed van de rotatiesnelheid, de rotatietijd en de hoeveelheid aangebracht materiaal op de filmdikte. Dipcoaten Bij het dipcoat-proces wordt een substraat ondergedompeld in de precursoroplossing en terug opgetrokken aan een bepaalde snelheid waardoor een dunne laag bekomen wordt. (21) Het proces bestaat uit drie stappen: immersie, verblijftijd en onttrekking. Tijdens de immersiestap wordt het substraat in de sol gedompeld aan een constante snelheid. Vervolgens blijft het substraat gedurende een bepaalde tijd in de sol die zich aan het substraat hecht. Uitein-

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 9 delijk wordt in de onttrekkingstap het substraat uit de oplossing gehaald aan een constante snelheid. De snelheid van onttrekking is zeer belangrijk want deze heeft de grootste invloed op de filmdikte. Hoe sneller het substraat onttrokken wordt, hoe dikker de film zal zijn omdat er minder sol van het substraat kan vloeien. De filmdikte is verder nog afhankelijk van de viscositeit van de sol, de oppervlaktespanning, de dampdruk en de optrekhoek. Via de Landau-Levich vergelijking is het mogelijk om deze filmdikte te berekenen: (η v) 2 3 h = 0, 94 γ 1 6 (ρ g) 1 2 (1.2) Hierbij is h de filmdikte, v de snelheid van onttrekking, η de viscositeit van de sol, γ de oppervlaktespanning, ρ de dichtheid en g de gravitatieconstante van de aarde. Net zoals bij spin-coaten wordt de film vervolgens aan een thermische behandeling onderworpen. Figuur 1.9: Verschillende stappen van het dipcoat-proces. Inkjet Coaten Inkjet coaten is een vrij recente techniek die stilaan ook toepassing vind in andere industriële sectoren dan de grafische druksector. Meer en meer wordt inktjet technologie ook gebruikt om dunne vloeistoffilmen aan te brengen op substraten. (22; 23) Als inkt wordt een precursorsol gebruikt die door kleine openingen (spuit-/printkop) wordt gespoten op een substraat. De belangrijkste componenten van een inkjet-systeem zijn de printkop, de inkt en het substraat.

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 10 Er zijn twee methodes voor te inkjet-printen, namelijk continu printen en DOD printen (dropon-demand). Continu inkjet-printen wordt vaak gebruikt voor grafische toepassingen. Hierbij maakt men gebruik van een pomp om de inkt uit de spuitkop te laten druppelen zodat een zogenaamde inktjet ontstaat. De andere methode, DOD, maakt gebruik van een akoestische impuls om gestuurd druppels te produceren via de nozzle. Zo verkrijgt men kleine druppels en een hoge plaatsingsprecisie. (24) De impuls wordt thermisch, piëzo-elektrisch of elektromagnetisch gegenereerd. Bij de thermische DOD inkjetprinter, ook gekend als de bubble jet, wordt de inkt verhit zodat er een luchtbelletje ontstaat dat zorgt voor het uitvallen van een inktdruppel. Het principe is te vergelijken met een straal water uit een kraan die openbreekt in druppels. Piëzo-elektrisch inkjet-printen berust op een piëzo-elektrische eigenschap van een component in de printkop. Elektromagnetisch printen maakt gebruik van een spoel die een magnetisch veld genereert als een elektrische stroom door de spoel gestuurd wordt. Het inkt-reservoir wordt gevuld met de gesynthetiseerde inkt en een druk wordt hierop uitgeoefend zodat deze de laadkamer voldoende opvult en alle lucht uit de laadkamer verwijdert. Als dan een elektrische puls door de spoel loopt, wordt een magnetisch veld gegenereerd dat de piston optilt. Door de druk die uitgeoefend wordt op het reservoir zal een bepaalde hoeveelheid inkt door de opening dringen en bijgevolg zal een druppel met een welbepaald volume gevormd worden. (25)

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen 11 Figuur 1.10: Schematische voorstelling van een elektromagnetische printer. Het grote voordeel van elektromagnetisch printen is dat het gegenereerde veld weg van de sol georiënteerd is zodat er geen opwarming plaatsvindt en bijgevolg geen gelvorming optreedt.

Hoofdstuk 2 Toepassingen 2.1 Zonnecellen De menselijke behoefte aan elektrische energie is enorm. Het besef dat de oliebronnen van de aarde nog deze eeuw uitgeput zullen zijn, is één van de drijfveren voor wetenschappelijk onderzoek naar alternatieve energiebronnen. De energietoevoer van de zon aan de aarde bedraagt ruwweg 3 x 10 14 Joule per jaar; dit is ongeveer 100.000 keer meer dan de mens momenteel verbruikt. Met andere woorden als 0,1% van het aardoppervlak bedekt zou worden met zonnecellen van ongeveer 10% efficiëntie dan zou dit voldoende zijn om in de energiebehoefte te voorzien. Het benutten van het enorme energiereservoir van de zon is echter nog steeds een grote uitdaging voor de mens. 2.1.1 DSSC Een zonnecel is een elektrische cel die lichtenergie omzet in elektrische energie. Hierin wordt onderscheid gemaakt tussen twee soorten, nl. de fotovoltaïsche zonnecellen en de fotoelektrochemische cellen. De fotovoltaïsche zonnecel (PV) is de bekendste, meest toegepaste zonnecel en bestaat uit een dun stuk halfgeleidend materiaal. De multikristallijne silicium zonnecel is hier een voorbeeld van. Dit is de meest commerciële zonnecel op de markt met een efficiëntie van 15%. Een overzicht van de efficiënties van verschillende zonnecellen behaald in laboratoria, wordt weergegegeven in de volgende figuur: 12

Hoofdstuk 2. Toepassingen 13 Figuur 2.1: Tijdslijn van de efficiëntie van energie-omzetting van zonnecellen (National Renewable Energy Laboratory in de V.S.) In 1991 ontwikkelde de Zwitserse professor Michael Grätzel en Brian O Regan op de technische Hogeschool te Lausanne een nieuw type zonnecel, de Dye-sensitized solar cell (DSSC) of Grätzelcel. Dit type cel behoort tot de foto-elektrochemische zonnecellen en zet zonlicht om in elektrische energie met behulp van kleurstoffen. In de traditionele silicium zonnecellen zorgt het silicium materiaal ervoor dat de elektronen gegenereerd worden én dat ze getransporteerd worden naar de elektroden. In een DSSC functioneert de fotogevoelige kleurstof als bron van de foto-elektronen en zorgt het halfgeleider materiaal voor het transport van de fotoelektronen. De opsplitsing van deze functies heeft tot gevolg dat er veel minder kans bestaat dat een gegenereerd foto-elektron kan recombineren met een positief geladen gat waardoor meer elektronen kunnen bijdragen tot het vormen van elektrische stroom. Als kleurstof wordt meestal een ML 2 (X) 2 complex gebruikt, waarbij L staat voor 2,2 -bipyridyl- 4,4 -dicarbonzuur, M voor ruthenium of osmium en X voor een halide, cyanide, thiocyanaat of water. Zo levert cis RuL 2 (NCS) 2, gekend als N3, zeer goede resultaten waardoor dit complex lange tijd geprefereerd werd als kleurstof voor DSSC. Dit complex absorbeert licht in het UV en het blauwe gebied van het spectrum. In 1997 echter overtrof tri(cyanato)- 2,2,2 -terpyridyl-4,4,4 -tricarboxylaat)ruthenium(ii), gekend als the black dye, de efficiëntie

Hoofdstuk 2. Toepassingen 14 van het N3 complex door ook in het rode en het IR gebied van het spectrum te absorberen. Aangezien deze complexen relatief kleine moleculen (nanometer schaal) zijn, is een redelijk dikke laag nodig opdat een degelijke hoeveelheid zonlicht kan geabsorbeerd worden. Daardoor wordt de kleurstof geadsorbeerd aan een halfgeleider materiaal. Deze laag dient dus ook als ondergrond voor de kleurstofmoleculen. De porositeit zorgt voor een enorme vergroting van het oppervlak en garandeert voldoende lichtabsorptie. Invallend licht wordt geabsorbeerd door de kleurstof die als monolaag op de transparante mesoporeuze halfgeleider (TiO 2 ) geadsorbeerd is. Hierdoor worden de elektronen in een hoger energie niveau gebracht waardoor ze in de geleidingsband komen. De elektronen uit de geleidingsband gaan naar het titaandioxide (negatieve elektrode), waar ze naar de doorzichtige geleidende band worden geleid. Er wordt kleurstof gebruikt omdat zonlicht onvoldoende energie heeft om de elektronen van het titaandioxide naar een hogere band te brengen. De geoxideerde kleurstof accepteert elektronen van jodide ionen die aanwezig zijn onder de vorm van een vloeibaar elektroliet. Het hierbij gevormde trijodide wordt aan de platina gecoate tegen-elektrode (positieve elektrode) weer tot jodide gereduceerd. Via een externe verbruiker wordt het circuit dan vervolledigd. zonlicht TiO 2 kleur stof Elektroliet lk l Figuur 2.2: Werkingsprincipe van een DSSC. 2.1.2 Doelstelling Het streven naar zonnecellen met een hoger rendement is een continue uitdaging. De Grätzel zonnecel heeft een rendement van rond de 10%, wat lager is dan de multikristallijne silicium zonnecellen. Er is echter nog ruimte voor verbetering waardoor in de toekomst een rendement van 30% haalbaar moet zijn.

Hoofdstuk 2. Toepassingen 15 Grätzel cellen hebben het grote voordeel dat ze relatief goedkoop zijn om te maken en dat het rendement binnenshuis hoger is dan dat van silicium zonnecellen. Bovendien kunnen ze tot een flexibel zonnepaneel gemaakt worden indien de buitenste laag van plastic gemaakt wordt. In die vorm kunnen ze in gebouwen geïntegreerd worden. Het grootste probleem met de DSSC is het gebruik van een vloeibare elektrolietoplossing. Hiervoor dient de zonnecel perfect afgesloten te worden van de lucht om uitdroging te voorkomen en moet de stabiliteit van de vloeistof tegen extreme temperaturen verbeterd worden. Ook het gebruik van een platina elektrode heeft zijn nadelen. Dit is een zeldzaam en duur materiaal dat bovendien niet-transparant is. Ook de kleurstof kan nog geoptimaliseerd worden. Zo loopt er onderzoek naar kleurstof moleculen die in een breder frequentiegebied absorberen en een hogere efficiëntie hebben. Het doel van dit project is echter gericht op het verhogen van de porositeit van de titaandioxide laag van de DSSC. Hoe groter het oppervlak van deze laag, hoe meer kleurstofmoleculen geadsorbeerd kunnen worden, bijgevolg kan meer zonlicht geabsorbeerd worden. Titaandioxide komt voor onder verschillende kristalstructuren (zie 1.1.2 op p5) waarvan anatase de beste katalytische activiteit vertoont. Indien bovendien een ordening in de poriestructuur kan gebracht worden kan dit aanleiding geven tot de vorming van kanalen waardoor het transport van de ladingen doorheen het materiaal gemakkelijker zou verlopen. Er worden zonnecellen gemaakt waarvan de stroom-spanningscurve opgenomen wordt. Het toestel dat gebruikt wordt voor de karakterisatie van deze zonnecel is een Keithley 236 Source Measure Unit met een Oriel 81160 lamp. 2.2 Chromatografische kolommen Meer dan 30 jaar geleden werden nieuwe kolommen, gepakt met deeltjes van kleine diameter (10 µm), ontwikkeld voor vloeistofchromatografie (HPLC High performance liquid chromatography). Sindsdien is HPLC de meest aanbevolen analytische scheidingstechniek voor een mengsel met een zeer groot aantal componenten die onvoldoende vluchtig zijn om met gas chromatografie geanalyseerd te worden. HPLC heeft zijn waarde reeds bewezen in de farmaceutische en biochemische sector, alsook in de analyses van stalen in milieutoepassingen. Zijn positie is hoogst waarschijnlijk verzekerd naar de toekomst toe. Voor mengsels die zeer hoge resolutie vereisen is HPLC echter beperkt door zijn afhankelijkheid van kleine partikels; een mobiele fase doorheen een gepakte kolom sturen vereist immers een toenemende druk naarmate de partikelgrootte kleiner wordt. (26) Omstreeks de jaren 90 werd een nieuwe techniek ontwikkeld die de gunstige karakteristieken van vloeistofchromatografie en van de capillaire elektroforese combineert. (27; 28) In capillaire elektrochromatografie (CEC) wordt de mobiele fase door de kolom gedreven door het aanleggen van een elektrisch veld (scheiding gebaseerd op elektro-osmose), in plaats van een aangelegde druk. Er treedt geen drukval over de kolom op zodat kleinere partikels kun-