HOOFDSTUK 7: Chemische binding I 1
7.1 DE IONENBINDING metaal M X niet-metaal lage IE e hoge EA kation M + X coulombische attractie: IONAIRE BINDING ionen anion 2
Vb. Li [He] 2s 1 F [He] 2s 2 2p 5 + e e + Li + [He] F [Ne] edelgasconfiguratie LiF (v) kristal groot aantal: g v (condensatie) IONAIRE VERBINDING 3
KRISTALROOSTER: 3-dimensionale, alternerende schikking van en GEEN MOLECULES, WEL FORMULES 4
Vb. Ca [Ar] 4s 2 2 e Ca 2+ [Ar] ( Cl [Ne] 3s 2 3p 5 + e Cl [Ar] ) 2 ionaire verbinding met formule CaCl 2 (elektroneutraliteit) Idem: NaBr, KI, K 2 S, CaO, BaO, BaCl 2,... 5
7.2 ROOSTERENERGIE Probleem: Li (g) Li + (g) + e (g) + 520 kj mol -1 IE F (g) + e (g) F (g) 328 kj mol -1 EA + 192 kj mol -1 ENDOTHERM NIET SPONTAAN 6
Toch: LiF (v) stabilizatie door kristalrooster: E p Li + (g) + F (g) LiF (v) + roosterenergie (RE) RE =? via Born-Haber cyclus wet van behoud van energie 7
RE via Born-Haber cyclus Li (v) + ½ F 2 (g) F LiF (v) 1 mol 25 C 1 atm Max Born (1882-1970) Fritz Haber (1868-1934) 8
RE via Born-Haber cyclus SUBL. Li (v) + ½ F 2 (g) Li (g) DISS. F (g) IE EA F LiF (v) F (g) Li + (g) RE 1 mol 25 C 1 atm Max Born (1882-1970) Fritz Haber (1868-1934) 9
ΔH diss. EA F IE Li ΔH subl. RE LiF RE: drijvende kracht netto ΔH f 10
endotherm! 11
RE (kj mol -1 ) 12
RE (kj mol -1 ) volgens Coulombische attractie (fysica): F q q d + 2 13
RE (kj mol -1 ) volgens Coulombische attractie (fysica): RE q q d + 14
TOEPASSING 7.1 Waarom wordt NaCl gevormd en geen NaCl 2? Na (v) + Cl 2 (g) NaCl 2 (v) ΔH f? 15
TOEPASSING 7.1 Waarom wordt NaCl gevormd en geen NaCl 2? SUBL. Na (v) + Cl 2 (g) NaCl 2 (v) ΔH f? Na (g) DISS. F 2 Cl (g) 2 Cl (g) IE 1 + IE 2 2 EA Na 2+ (g) RE 16
TOEPASSING 7.1 Oplossing: 17
7.3 SOORTEN STABIELE IONEN Nodig: stabiele e configuratie via: e opname of e afgifte IE, EA, RE 1) Ionen met de edelgasconfiguratie 1s 2 [He] Li + 1s 2 H 1s 2 Be 2+ 1s 2 18
ns 2 np 6 (n = 2, 3, 4,...) Na +, Mg 2+, Al 3+ [Ne] O 2, F K +, Ca 2+ [Ar] S 2, Cl Rb +, Sr 2+ [Kr] Se 2, Br Cs +, Ba 2+, La 3+ [Xe] I 19
2) Ionen met een pseudo-edelgasconfiguratie n n d 10 n d 10 (n+1) s 2 3 Cu +, Zn 2+, Ga 3+ As 3+ 4 Ag +, Cd 2+, In 3+ Sn 2+, Sb 3+ 5 Au +, Hg 2+, Tl 3+ Tl +, Pb 2+, Bi 3+ 20
3) 3d-metaalionen geen edelgasconfiguratie mogelijk e weg uit 4s orbitaal soms ook e weg uit 3d orbitaal Zn [Ar] 3d 10 4s 2 Fe [Ar] 3d 6 4s 2 Zn 2+ [Ar] 3d 10 Fe 2+ [Ar] 3d 6 Fe 3+ [Ar] 3d 5 Cu [Ar] 3d 10 4s 1 Cu 2+ [Ar] 3d 9 21
7.4 IONENSTRAAL Via X-stralendiffractie op kristallen van ionaire verbindingen: kernafstanden a en b hoe uitsplitsen? 22
a = 241 pm = b = 362 pm = r Cl + r Li + 2r Cl + r Li r Cl = 60 pm = 181 pm IONENSTRAAL (variaties in waarden) 23
Ǻ (10-10 m) pm [Ne] [Ne] 24
25
Vergelijking atoomstraal - ionstraal kation atoom anion atoom e + e r + < r r > r Z eff > Z eff e repulsie Z eff < Z eff e repulsie 26
7.5 DE VORMING VAN DE COVALENTE BINDING Verschillende bindingsmodellen: 1) Gelokaliseerd elektronbindingsmodel < periodiek systeem 1902 elektronenpaar als bindingselement Lewis-theorie : OCTETREGEL 27
2) Valentiebindingsmodel < golfmechanica van het ATOOM 1930 overlap van waarschijnlijkheidszones HYBRIDISATIE 3) Moleculair orbitaalmodel 1932 < golfmechanica van het MOLECULE waarschijnlijkheidszones over het hele molecule 28
Lewis-theorie OCTETREGEL H 8 elementen in 2 e en 3 e periode HF, H 2 O, NH 3, CH 4 H 2 H H e paar C N O F 29
Vb. Cl 2 LEWIS-NOTATIE [Ne] Cl 3s 2 3p 5 [Ne] Cl 3s 2 3p 5 IE Cl te hoog EA Cl hoog geen ionaire binding e samen delen Cl Cl COVALENTE BINDING elk Cl-atoom heeft edelgasconfiguratie [Ar] 30
Vb. O 2 O + O O O [He] 2s 2 2p 4 O O N 2 N + N N O N N N [He] 2 [Ne] 2s 2 2p 3 31
Vb. H 2 H + H H H 1s 1 2 [He] H H LEWIS STRUCTUREN 32
Tussen niet-identieke atomen: Vb. 3 H + N H N H H 2 H + O H O H C + 2 O O C O 33
Coördinatief covalent: e paar geleverd door 1 atoom H H + Vb. H N H + + H N H H H 4 bindingen identisch H H N H + ammoniumion H 34
7.6 BINDINGSENERGIE of BINDINGSSTERKTE 1 mol A B 1 mol A + 1 mol B ΔH 0 = BE (bindingsenergie; endotherm) Vb. H 2 (g) 2 H (g) ΔH 0 = 435 kj mol -1 = BE (H H) HCl (g) H (g) + Cl (g) ΔH 0 = 431 kj mol -1 = BE (H Cl) N 2 (g) 2 N (g) ΔH 0 = 941 kj mol -1 = BE (N N) 35
Bij de vorming van de binding komt de BE vrij! H (g) + Cl (g) HCl (g) ΔH 0 = 431 kj mol -1 BE geldig voor: gasfase 25 C 1 atm covalente binding 36
INFO Bij de terugkeer van de space shuttle in de dampkring: T 1500 K aan de neus: N 2 (g) 2 N (g) O 2 (g) 2 O (g) endotherm afkoelend effect!! T 450 K langs de romp: 2 N (g) N 2 (g) 2 O (g) O 2 (g) exotherm 37
BE s zijn gemiddelden! Tabel 7.2 BE (kj mol -1 ) Vb. H CF 3 430 H CCl 3 380 H CBr 3 378 H C 413 kj mol -1 H O H 501 H O 425 H O 467 kj mol -1 38
BE s en bindingsorde Vb. C C C=C C C 347 614 839 kj mol -1 BE s en EN (binnen dezelfde groep) Vb. F F F Cl F Br Δ(EN) 0 1,0 1,2 BE (kj mol -1 ) 159 193 212 39
BE s en n (periode) of d A A afstand Vb. H H C C Si Si 432 345 220 kj mol -1 Cl Cl Br Br I I 243 193 151 kj mol -1 40
BE s toepassen voor berekening ΔH 0 reacties Vb. 2 NH 3 (g) + 3 Cl 2 (g) N 2 (g) + 6 HCl (g) ΔH 0? Bindingen breken: 6 N H 6 391 kj 3 Cl Cl 3 243 kj Bindingen vormen: 1 N N (1 945 kj) 6 H Cl (6 427 kj) netto: ΔH 0 = 432 kj 41
0 Vb. H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl (g) (x) ΔH x? Gegeven: BE (kj mol -1 ) H 2 (g) 2 H (g) 432 (a) Cl 2 (g) 2 Cl (g) 243 (b) HCl (g) H (g) + Cl (g) 427 (c) (x) = (a) + (b) 2 (c) 0 ΔH x = (432 + 243 854) kj mol -1 = 179 kj mol -1 42
Covalente bindingslengte: d (< X-stralendiffractie) Bindingslengte als BE bindingsorde 43
7.7 OVERGANG IONAIR - COVALENT Typisch ionair: metaal + niet-metaal vb. CsF lage IE hoge EA Typisch covalent: 2 identieke niet-metalen vb. Cl 2 tussenliggende gevallen 44
Overgang covalent - ionair: 100 % covalent Vb. Cl 2, H 2, N 2,... gepolariseerd covalent Vb. H F, Cl I,... iondistortie Vb. CaCl 2, TiCl 4,... 100 % ionair Vb. NaCl, CsF,... 45
d A-B A B gepolariseerd covalent als Δ(IE, EA) gepolariseerde covalente binding dipoolmoment µ: µ= d e A B 46
Vb. HF H F EA F > EA H IE F > IE H 47
Elektrische condensator: E 0 Elektrisch veld E 0 Polaire molecules ondergaan een torsie: τ = µ HF E 0 E = E 0 E E µ HF dipoolmoment Polaire molecules verzwakken het elektrisch veld E 0 E diëlektricum 48
Berekening van het ionair bindingskarakter van een covalente binding: Vb. HCl H Cl EA H < EA Cl polarisatie H Cl elektrische dipool d H Cl dipoolmoment µ: µ= d e H Cl Exp. via X-diff.: d H Cl = 1,27 10-10 m 49
Indien 100% ionair: e= 1,6 10-19 C H + Cl µ= 1,6 10-19 C 1,27 10-10 m = 2,03 10-29 C m µ = 6,08 D 1 D Indien 100% covalent: e= 0 C (1 Debye) = H Cl µ= 0 D 3,34 10-30 C m Experimenteel: H Cl µ exp = 1,03 D 1,03 % ionair: 100% = 16,9 % 6,08 50
7.8 ELEKTRONEGATIVITEIT (EN) covalente binding - apolair zelfde IE, EA A A µ= 0 -polair A δ + B δ IE A IE B EA A EA B µ 0 EN = vermogen om in COVALENTE BINDING naar zich toe te trekken 51
Pauling-schaal Vb. H 2 2 H 432 Br 2 2 Br 193 BE (kj mol -1 ) H Br H + Br 363 313 indien geen polarisatie EXP. VERWACHT = ½(432+193) Linus C. Pauling (1901-1994) Extra stabiliteit (50 kj mol -1 ) < polariteit < Δ(EN) H δ + Br δ 52
Pauling-schaal A B omrekeningsfactor kj mol -1 ev - Δ(EN) = EN A EN B = 0,102 Δ - Δ = BE A-B ½(BE AA + BE BB ) - EN F = 4 CONVENTIE 53
Vb. H Br Δ = 50 kj mol -1 Δ(EN) = 0,102 = 0,72 50 Periodiek systeem: EN H = 2,1 EN Br = 2,8 Δ(EN) = 0,7 Uit Δ(EN) karakter van de binding 54
Trend in elektronegativiteit EN: 55
Δ(EN) 56
Tabel 7.6 distorsie 57
TOEPASSING 7.2 Δ(EN) 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,5 0,0 58
7.9 LEWIS-STRUCTUREN Voorstelling - molecule - polyatomisch ion met: - elementsymbolen - bindende e paren (BEP): -vrije e paren (VEP): 59
Let op: -octetregel C, N, O, F, Cl,... - [He] voor H - eventueel valentieschaalexpansie voor P, S, Cl, Br, I,... (n 3) INDIEN CENTRAAL ELEMENT - Be, B elektrondeficiënt (geen octet) 60
PROCEDURE: 1) Centraal atoom: vergelijk aantal: BF 3, H 2 O, NO 3 vergelijk EN: POCl 3 EN P < EN O NOF EN N < EN O < EN F vergelijk opgave: CNO vs. NCO H en F nooit centraal 61
2) Verdeel valentieschaal e : eerst BEP, dan VEP geef octet aan buitenste atomen rest e : centraal atoom 3) Bepaal formele lading FL 4) Bepaal resonantievormen 62
Vb. CCl 4 PERIODIEK SYSTEEM NF 3 NO 3 BF 3 SF 4 formele lading (FL) e deficiënt valentieschaalexpansie O 3 resonantie NO 3 memo B C N O F # valentie e : 3 4 5 6 7 63
7.10 RESONANTIE Principe: O 3 NO 3 64
BEOORDELING VAN RESONANTIEVORMEN: FNO 2 OCN SO 3 2 SO 3 65
OEFENING ICl4 N 2 O 4 geen valentieschaalexpansie op een eindstandig atoom soms dezelfde formele lading op naburige atomen 66
Einde HOOFDSTUK 7 67