Superabsorberende materialen

Transcriptie

1 159 1 Superabsorberende materialen door dr. J. G. Batelaan Akzo Nobel entral Research, Postbus 9300, 6800 SB Arnhem 1. Inleiding Definities Mechanismen Karakterisering Superabsorberende materialen Toepassingen Literatuur

2 Inleiding Als we een propje watten, een katoenen lap of een stuk filtreerpapier in water steken zuigen deze materialen water op. In een propje watten wordt zelfs tot 10 maal het gewicht aan water vastgehouden. Met knijpen of slingeren verliest het materiaal echter het grootste gedeelte van het opgenomen water. Een uitgeknepen vochtige doek weegt slechts drie maal het gewicht van een droge doek en aan de waslijn verliest een doek het merendeel van het opgenomen vocht: de onderrand van het doek is het natst, de bovenrand is bijna droog. Bij de afwas doet een theedoek met 30% vocht het al niet lekker meer. Met deze materialen, in de vorm van een dweil, een katoenen luier of een tissue, moest men zich tot voor kort behelpen. In de jaren tachtig verschenen de eerste superabsorberende materialen op de markt. Deze superabsorberende materialen, ook wel superabsorbentia genoemd, zijn materialen die niet alleen zeer veel water kunnen opnemen maar dat ook nog tegen een forse druk in kunnen doen. Dat baarde veel opzien in de media: Baby nog maar wekelijks verluieren dankzij superslurpers zei de populaire pers. Superabsorberende materialen zijn opmerkelijke materialen met een relatief korte geschiedenis, waar we in de naaste toekomst vast meer van zullen horen, want het vasthouden van water is een veelgevraagde activiteit. 2. Definities Superabsorberende materialen zijn dus materialen die, ook tegen de druk in, veel meer water kunnen opnemen en vasthouden dan conventionele absorberende materialen. In de oudere literatuur worden ook wel de termen superslurper, Super Absorbent Polymer (SAP) of xerogel gebruikt. Xerogel (xero betekent droog) duidt er in dit verband op dat de materialen na wateropname droog aanvoelen en er als een gel uitzien. nder een gel verstaan we hier een vaste stof die elastisch is. Een gel is zacht, gemakkelijk vervormbaar, en veert na vervorming weer terug zoals bij een rubber. Een xerogel kan zeer veel water, tot maal het drogestofgewicht, bevatten. Een xe-

3 159 4 Superabsorberende materialen rogel mag echter pas een superabsorberend materiaal genoemd worden als het water ook tegen een druk in opgenomen kan worden. 3. Mechanismen onventionele absorberende materialen die bijvoorbeeld uit cellulosevezeltjes bestaan zuigen water op door de capillaire onderdruk, dit is een oppervlakte-verschijnsel. De aanzuiging van water is echter beperkt in capaciteit en kracht. De beperkte opnamecapaciteit van bijvoorbeeld een katoenen luier betekent dat vaak dikke luiers moeten worden gebruikt om een hele plas op te vangen. Daarnaast is de gemakkelijke afgifte van water oorzaak van veel ongemak: natte plekken waar de baby gaat zitten en de huid blijft vochtig met irritatie tot gevolg. De opname van vocht door superabsorberende materialen is echter gebaseerd op een geheel ander principe, namelijk de osmotische druk. De osmotische druk berust op het principe van de vereffening van concentratieverschillen en is een zeer krachtig verschijnsel, grote drukken zijn mogelijk. Als voorbeeld: een oplossing van 34 gram suiker per liter water heeft tegenover zuiver water een osmotische druk van bijna 3 atmosfeer! Als gevolg van de osmotische druk is de vochtopname door superabsorberende materialen honderden malen krachtiger dan bij conventionele absorberende materialen en is de opnamecapaciteit ook honderden malen groter. Er moesten echter wel nieuwe materialen worden ontwikkeld die op basis van de osmotische druk water kunnen opnemen. Van oudsher is echter bekend dat polymeren met carboxylaatgroepen een osmotische druk kunnen leveren met hun tegenionen. Door vernetting (plaatselijk verknopen) van de polymeerketen kan het materiaal niet meer water opnemen en uitzetten dan de vernetting toelaat, evenmin kan het opgenomen water stromen. Het polymeer/waterdeeltje voelt rubberachtig aan en als er minder water aangeboden wordt dan de maximale opnamecapaciteit voelt de massa tevens droog aan. Door de osmotische onderdruk die nog

4 Figuur 1. Schematische voorstelling van een vernet polymeer. heel aanzienlijk kan zijn komt er ook bij lichte druk geen water vrij. Een bijkomend voordeel is dat de wateropname in een dergelijk systeem ook zeer snel verloopt. Door de zwelling neemt het oppervlak en dus de mogelijke flux nog verder toe. 4. Karakterisering Sinds eind jaren zeventig zijn veel verschillende materialen met spectaculaire waterabsorberende eigenschappen ontwikkeld. m de werking van de diverse materialen te meten zijn er veel tests in omloop. Aan chemische analyses (zoals neutralisatiegraad, molecuulgewicht en vernettingsgraad) heeft men als gebruiker over het algemeen maar weinig, voor de producent zijn het echter de gegevens die bij de optimalisatie van een polymerisatie, vernetting of derivatisering de richting naar een optimaal product aangeven. De fysische eigenschappen zijn bepalend voor het gebruik: hoeveel water wordt er hoe snel en hoe sterk gebonden. Veel parameters spelen hierbij een rol. De opname van water is een proces dat tijd kost en afhankelijk is van de deeltjesgrootte en -vorm. ok de voorgeschiedenis speelt een rol: was het materiaal al eerder gezwollen en hoe heet is het geweest bij drogen? Van belang is ook hoe zuiver het water is dat wordt opgezogen en hoe veel tegendruk overwonnen moet worden. Dat een materiaal in een overmaat gedemineraliseerd water wel

5 159 6 Superabsorberende materialen maal het eigen gewicht opneemt is indrukwekkend, maar een luier moet urine absorberen waarin ongeveer 0,1 molair Nal aanwezig is en men zit ook nog op die zwellende luier. Van die grote getallen voor de wateropname blijft dan maar een fractie over, maar dat is nog altijd grootte-orden meer dan bij conventionele absorberende materialen. 5. Superabsorberende materialen Superabsorberende materialen zijn te verdelen in synthetische en half-synthetische anionische polymeren. De synthetische polymeren worden vanuit monomeren opgebouwd, via een polymerisatie, de halfsynthetische materialen worden daarentegen geproduceerd door modificatie van beschikbare natuurlijke polymeren. De natuur levert immers eenvoudig te isoleren polysacchariden zoals zetmeel (in korrelvorm) en cellulose (in vezelvorm). Deze grote moleculen, opgebouwd uit glucosebouwstenen, worden dan voorzien van geladen groepen en vervolgens vernet. Verrassend genoeg laten de geheel natuurlijke materialen het dus afweten, terwijl de natuur beschikt over veel oplosbare anionische polysacchariden (gommen als pectine, alginaat en carrageen, microbieële polysacchariden) en amfotere eiwitten. Er is een groot aantal natuurlijke gels (zoals gelatine, agar, carrageen en alginaat) maar het opzuigen en vasthouden van grote hoeveelheden water tegen druk in is veelal onmogelijk. Het grote aantal octrooien dat jaarlijks verschijnt toont aan dat de ontwikkelingen, op het gebied van materialen en productieprocessen, zeker niet zijn voltooid. De belangrijkste vertegenwoordigers van superabsorberende materialen zijn: Synthetische polymeren van het polyacrylzure type deze groep van superabsorberende materialen is commercieel gezien verreweg het grootst, met een wereldwijde productiecapaciteit van ongeveer ton per jaar (1995). Stockhausen, lariant, Dow en Allied olloids zijn belangrijke producenten in Europa. Naast enkele kleinere toepassingen zijn luiers het grootste toepassingsgebied. Tot op

6 159 7 zekere hoogte bepalen kindertal en vergrijzing (incontinentieluiers) de toekomst voor deze grote bedrijfstak. Men verwacht de komende jaren een groei van 3% in Europa en Noord-Amerika en een hogere groei in andere delen van de wereld. Bij de productie wordt acrylzuur in een waterige oplossing in bulk of in een water/olie emulsie gedispergeerd en met hulp van een radikaalinitiator (R. ) gepolymeriseerd. De neutralisatie kan op verschillende momenten in het proces plaatsvinden, uiteindelijk wordt ongeveer 70% van de aanwezige carboxylgroepen geneutraliseerd (ph 6). Zo wordt de ph niet te hoog voor de huid en worden onwelriekende amines vastgehouden. Het verkregen polymeer wordt vervolgens verkleind tot bolletjes met een diameter van maximaal 1 mm. Resten giftig monomeer zijn een punt van aandacht, hoge conversie van monomeer naar polymeer betekent een ongunstig laag molecuulgewicht. Vernetting van het polymeer vindt doorgaans plaats door bij de polymerisatie gebruik te maken van kleine hoeveelheden hoger functionele monomeren, zoals een bisacrylzuur-derivaat (methyleenbisacrylamide). Als een dergelijk monomeer in twee polymere ketens wordt ingebouwd zijn die dus covalent aan elkaar gebonden. Een nieuwe ontwikkeling is echter een oppervlaktevernetting: men streeft naar een hogere vernettingsgraad aan het oppervlak en een lagere vernettingsgraad in het binnenste van de korrel. Een lagere vernettingsgraad geeft een hogere waterabsorptiecapaciteit maar een slappere gel. Met oppervlakte-vernetting hoopt men op een hogere wateropname bij een steviger gel. Als vernetters worden hooggeladen men H 2 H H R. H 2 n H Na 2 n Na + acrylzuur polyacrylzuur geneutraliseerd polyacrylzuur H Figuur 2. De bereiding van geneutraliseerd polyacrylzuur (PAA).

7 159 8 Superabsorberende materialen taalionen gebruikt die een electrostatische interactie geven en bisglycidolethers die met de aanwezige carboxylgroepen diesters geven. H 2 N N H 2 H H H2 H H (I) H2 H H 2 H2 H2 H2 H H2 (II) Figuur 3. Structuurformules van methyleenbisacrylamide (I) en een bisglycidolether (II). Polyacrylzuur is niet biologisch afbreekbaar wat voor het gebruik in luiers als een nadeel gezien wordt in Europa. ombinaties met andere materialen, zoals carboxymethylcellulose (M), zou hierin verbetering kunnen brengen zonder op prijs en vooral kwaliteit te veel in te leveren. Zetmeelderivaten Vanuit historisch oogpunt is HSPAN (ofwel Hydrolyzed Starch Poly Acrylo Nitril) van belang omdat het als eerste superabsorberende materiaal op de markt werd gebracht. Aan zetmeel werd via een polymerisatie met acrylonitril (H 2 =H-N) een groot aantal polyacrylonitril zijketens gehangen. De nitrilgroepen (-N) werden vervolgens gedeeltelijk gehydroliseerd tot amide- en carboxylaatgroepen. Door het verkregen product vervolgens sterk te verhitten treedt er vernetting op, waarbij dus het gewenste geladen en vernette polymeer wordt gevormd. De aanwezigheid van resten acrylonitril in het product en de opkomst van goedkoop polyacrylaat hebben de commercieële ontwikkeling van HSPAN echter belet. arboxymethylcellulose arboxymethylcellulose (M), uit cellulose bereid met loog en het natriumzout van monochloorazijnzuur, vormt na vernetting met bifunctionele epoxydes danwel verhitting bij verlaagde ph de gewenste vernette en geladen polymeren, net als bij zetmeel.

8 159 9 ellulose + Na + lh 2 2 Na M H Na Na Na HI H Na Na H Na Na Na Na Na Na Na Figuur 3. Bereiding en vernetting van M. Doordat cellulose inherent vezelig is, in tegenstelling tot korrelig zetmeel, ziet het materiaal er heel anders uit. De vezelige vorm heeft voor wateropname een voordeel, het doseren van het materiaal is weer lastiger. In luiers speelt het gebruik van vernette M een bescheiden rol, het vezelige materiaal blijft beter op zijn plaats dan poeder. De goede biologische afbreekbaarheid van M wordt echter als een groot voordeel gezien boven polyacrylaat in die toepassingen waar het product als afval wordt gestort of gecomposteerd. Een revival van M in luiers is dan ook niet uitgesloten. Bij M doet zich blijkens recente octrooiliteratuur eenzelfde ontwikkeling voor als bij polyacrylaat, waarbij met oppervlaktevernetting de eigenschappen worden verbeterd: grotere absorptiecapaciteit bij voldoende gelsterkte na wateropname. De verdeling van het vernettingsagens, veelal aluminium ionen, is vanzelfsprekend kritisch.

9 Superabsorberende materialen 6. Toepassingen Luiers en maandverband Babyluiers en incontinentiematerialen worden gemaakt om grote hoeveelheden urine op te nemen. De beschikbaarheid van superabsorberende materialen maakt het mogelijk de constructie van deze producten sterk te verbeteren. Daarbij komt meer kijken dan alleen het superabsorberende materiaal. ellulose fluff (ongeordende vezeltjes) moet het vocht bij de korrels brengen en deze op hun plaats houden, alles draait om snelle aan- en afvoer van vloeistof en de efficiënte en irreversibele opslag daarvan ter plekke. De steeds dalende prijs van steeds betere polyacrylaat-materialen zorgde er voor dat deze klasse van materialen het grootste deel van deze toepassing voorziet. Een veel kleinere toepassing is maandverband en tampons die menstruatievocht moeten opvangen. Dun en betrouwbaar zijn hier de belangrijkste aspecten. Tampons met superabsorberende materialen zijn echter in verband gebracht met het Toxic Shock Syndroom, een soms dodelijke infectieziekte. Dat heeft de toepassing ervan sterk geremd. In Europa wordt de biologische afbreekbaarheid als een belangrijk punt gezien: vuilstort neemt dure ruimte in beslag. Het gebruikte polyacrylaat overleeft microbieële afbraak en behoudt door alle gebonden water een groot volume. ntwikkelingen in de richting van composteerbare luiers zouden in ieder geval in Europa de verhoudingen totaal kunnen veranderen ten gunste van de half-synthetische materialen op basis van natuurlijke polymeren. Tabletspringmiddel De toepassing van superabsorberende materialen in tabletten vraagt weliswaar niet de grootste tonnages maar het verbruik is toch aanzienlijk en de toegevoegde waarde eveneens. Tabletten zijn een veel gebruikte toedieningsvorm voor geneesmiddelen maar zij kunnen ook elders (wasmiddelen, landbouw) worden ingezet. De tablet moet in droge staat zeer sterk zijn maar wel op de juiste plaats en tijd uiteen vallen, desgewenst zelfs erg snel. Hiervoor heeft men een systeem van de actieve component, een inert bindmiddel (bijvoorbeeld lactose, zetmeel, calcium fosfaat of microkristallijne cellulose) en een desintegrant (ca. 5%). Een middel dat bij

10 bevochtiging sterk zwelt, ook tegen de druk in, wordt een superdesintegrant genoemd. De vereiste druk is erg groot, het is immers een sterke tablet, en er is in de tablet maar weinig water na onderdompeling (ca. 10%). Superabsorberende materialen in de tablet kunnen onder deze omstandigheden een grote osmotische druk genereren. De meest gebruikte materialen zijn vernette anionische cellulose en zetmeelderivaten: carboxymethylcellulose en carboxymethylzetmeel. Het vezelige karakter van M wordt gezien als een voordeel bij aanzuiging van water, het niet vezelige karakter van zetmeelderivaten maakt dat de poeders gemakkelijk de tablettenpers instromen. Door de voor desintegratie vereiste hoge druk worden hier veel zwaarder vernette producten gebruikt dan in luiers, waar wateropnamecapaciteit het belangrijkste is. Landbouwkundige toepassingen Voor de groei van planten is water vereist maar soms krijgen planten meer dan ze kunnen verwerken, soms ook minder. Als de grond tekort schiet in wateropnamecapaciteit kan toevoeging van superabsorberende materialen de plantengroei verbeteren. Water wordt opgenomen zodat het niet kan wegvloeien maar is desalniettemin beschikbaar voor de plant. Dat laatste lijkt in tegenspraak met de gigantische osmotische drukken die te berekenen zijn. De dampspanning van water is ondanks die hoge osmotische druk niet sterk verlaagd en de plant bevat sap met een zekere molariteit. Bovendien is de plant, geholpen door het zonlicht, in staat tot actief transport van water zodat het water inderdaad beschikbaar komt voor de plant. Een bijkomend voordeel is dat door de gelkorrels de in de grond voorkomende grote temperatuurschommelingen worden verminderd. Het alternatief voor het relatief dure polymeer is grondverbetering met het veel goedkopere compost. Alleen in bepaalde gevallen zoals kamerplanten, exotische boomteelt, steile taluds, is deze toepassing economisch haalbaar. Vooral in Japan wordt hier veel over geschreven maar tonnages blijven overal beperkt. De keuze bij deze toepassing zal altijd vallen op polyacrylaat, wat in de grond niet snel wordt afgebroken door de aanwezige micro-organismen.

11 Superabsorberende materialen Verder worden er tegenwoordig op kleinere schaal toepassingen gevonden voor superabsorberende materialen in de bouw (in bijvoorbeeld vulpasta s) en in de medische hoek (wondbehandeling). 7. Literatuur. A. Finch, Ed., Special Publication 186, Industrial Water Soluble Polymers, The Royal Society of hemistry, ambridge, 1996 (ISBN ). Buchholz, F. L. en N. A. Peppas, AS Symposium Series 537, Super Absorbent Polymers, Science & Technology, American hemical Society, Washington D, Brannon-Peppas, L. en R. S. Harland, Eds., Absorbent Polymer Technology, Studies in Polymer Science 8, Elsevier, Amsterdam, 1990 (ISBN ).