Kristallen, eigenlijk kun je er van alles mee!

Transcriptie

1 Kristallen, eigenlijk kun je er van alles mee! René de Gelder Vaste Stofchemie Institute for Molecules and Materials Radboud University Nijmegen Studiedag voor scheikundedocenten en TOA s 4 april 2017 Atomen en Moleculen? 1

2 Atoommodel Kern: Elektronen: protonen (positief geladen) neutronen (ongeladen) negatief geladen Moleculen: Lewis structuur, VSEPR, vorm Water: Molecuul: een zuivere stof, met een smeltpunt van 0ºC en een kookpunt van 100ºC. H 2 O Atomen: bevat in totaal 3 atomen Elementen: is opgebouwd uit waterstof (H) en zuurstof (O) Verbinding: ja, is een stof die uit twee elementen bestaat. 2

3 Moleculen: Lewis structuur, VSEPR, vorm Suiker: een zuivere stof, sacharose, met een smeltpunt van 186º (ontleedt voordat het kookt). Molecuul: C 12 H 22 O 11 Atomen: bevat in totaal 45 atomen Elementen: is opgebouwd uit waterstof (H), koolstof (C) en zuurstof (O) Verbinding: ja, een stof die uit drie elementen bestaat. Microscoop: ~1000 x vergroting 3

4 Poedersuiker Sneeuw Poedersuiker Sneeuw meter 4

5 Kristallen: prima gereedschap! Vaste fase: niet altijd 3D ordening Oplossing Vloeistof Gas precipiteren stollen desublimeren Microkristallijne poeders Eénkristallen Tweelingen Gemoduleerde kristallen Quasikristallen Amorf materiaal 1D/2D ordening 5

6 Quasikristallen en gemoduleerde kristallen Daniel Shechtman: Nobelprijs Chemie 2011 legering van Al 0.65 Cu 0.25 Fe voudige rotatiesymmetrie geen translatiesymmetrie Penrose tiling 1998:Gregori Aminoff prijs voor Pieter Maarten de Wolff (TUD), Aloysio Janner (RU) & Ted Janssen (RU) 2014:10 e Ewald prijs (IUCr) voor Janner en Janssen (RU) Bijdragen aan de praktijk en theorie van gemoduleerde structuren (aperiodieke structuren, superruimte kristallografie) Wat is een gewoon éénkristal? Dunitz: The crystal is, in a sense, the supermolecule par excellence Hauy s idee van kristallen, Verband tussen interne orde en externe symmetrie Algemene eigenschap van kristallen: Periodiciteit = translatie symmetrie: long-range order 6

7 Kristal: driedimensionaal rooster: eenheidscel Voorbeeld: tweedimensionaal rooster met een gearceerde eenheidscel Eenheidscel: 3 basisvectoren a, b en c beschrijven een driedimensionaal rooster. Of: 6 scalaire grootheden: a, b, c, α, β, γ (eenheidscelparameters). 13 Kristalsystemen en Bravais roosters 14 7

8 Miller indices Miller indices (hkl) geven aan dat de vlakken behorende bij de familie (hkl) roostervectoren a, b en c opdelen in h, k en l gelijke stukken. Index van 0 betekent parallel aan as. Interplanaire afstand hangt af van de Miller indices. 15 Miller indices voor kristalvlakken 8

9 Kristallografische symmetrie: een voorbeeld 17 Asymmetrische eenheid: symmetrie onafhankelijke deel Eenheidscellen bevatten vaak meer dan 1 molecuul of groep van atomen. Het symmetrie onafhankelijke deel wordt de asymmetrische eenheid genoemd. 18 9

10 Basis symmetrie operaties in kristallen Rotatie Inversie Spiegeling Translatie Combinaties van deze simpele operaties leiden tot complexe symmetrie elementen: Roto-inversie as = gelijktijdige rotatie en inversie Schroefas = gelijktijdige rotatie en translatie Glijspiegelvlak = gelijktijdige spiegeling en translatie 19 Ruimtegroepen + Crystal Laue Point groups System Class Patterson Symmetry Triclinc 1, -1-1 P-1 Monoclinic 2, m, 2/m 2/m P2/m, C2/m Orthorhombic 222, mm2, mmm mmm Pmmm, Cmmm, Fmmm, Immm Tetragonal 4, -4, 4/m, 4222, 4mm, -42m, 4/m, P4/m, I4/m, P4/mmm, 4/mmm 4/mmm I4/mmm Trigonal 3, -3, 32, 3m, -3 m -3, -3m P-3, R-3, P-3m1, P-31m, R- 3m Hexagonal 6, -6, 6/m, 622, 6mm, -62m, 6/m, 6/mmm 6/mmm P6/m, P6/mmm Cubic 23, m-3, 432, -43m, m3m m-3, m- Pm-3, Im-3, F-3m, Pm-3m, 3m Fm-3m, Im-3m 14 Bravais roosters 32 Puntgroepen geeft 230 ruimtegroepen 20 10

11 Ruimtegroepsymmetrie en diffractie 1) algemene systematische uitdovingen: roostertype (P, I, F, C) 2) special uitdovingen: schroefassen, glijspiegelvlakken 3) altijd: inversie-symmetrie 4) gelijke reflectie-intensiteiten: rotatie en spiegelsymmetrie 21 Waarom diffractie experimenten aan (micro)kristallen? Complete kristallografische analyse leidt tot 3-D structuurgegevens Elke kristallijne fase heeft een uniek diffractiepatroon (fingerprint) - Identificatie, analyse van faseovergangen De patronen van een mengsel van stoffen vallen over elkaar heen - kwantitatieve faseanalyse Je hebt maar heel weinig materiaal nodig - Je hoeft het niet te splitsen, oplossen of anderzijds Diffractie is tegenwoordig een snelle techniek - slimme optiek, gevoelige detectoren 11

12 Kristallisatie problemen kristallijn -kleine hoeveelheden beschikbaar 10-1 m -gevoelig voor lucht 10-2 m -reactief 1mm 10-3 m -verlies van oplosmiddel (collapse) -slechte kristalkwaliteit -polykristallijn materiaal -meerlingen, mengsel poeders éénkristal 10µm 300Å 10µm 300Å 10-4 m 10-5 m 10-6 m 10-7 m 10-8 m -herkristalliseren is niet mogelijk 10-9 m -corrosieve oplosmiddelen nodig m 23 Microzwaartekracht kristalgroei F magnetic F gravity Heijna et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007)

13 1895: ontdekking van Röntgenstralen X-rays 26 13

14 Interactie van Röntgenstraling met elektronen Interferentie / diffractie 14

15 Röntgenstraling, elektronen en interferentie Wet van Bragg 30 15

16 Eénkristal Röntgendiffractie Roostervlakken in een kristal 16

17 Verzamelen van reflecties voor een kristal 17

18 Eénkristal diffractiepatroon 18

19 Van kristal naar (molecuul)structuur Kristal Diffractie patroon Electronendichtheid Atomaire structuur Materiaal eigenschappen Eénkristaldiffractie: afbeelding van de electronendichtheid 19

20 Kwantummechanica: geen elektronenbanen maar orbitalen Lewis en VSEPR 20

21 Absolute structuurbepaling Enantiopure kristallen (conglomeraten) R S Racematen R+S Racemische tweelingen Dorothy Crowfoot Hodgkin: insuline (35 jaar: ) 21

22 In de klas: mini benchtop éénkristaldiffractometer? Cambridge Structural Database (CSD) Gedistribueerd door het Cambridge Crystallographic Data Center Een database van meer dan 800,000 stoffen opgehelderd met Röntgen- of neutronendiffractie Bevat organische/metaalorganische verbindingen tot 1000 atomen, peptiden tot 24 residuen, DNA en RNA tot 3 nucleotiden Bevat chemische, experimentele, kristallografische en literatuur informatie 22

23 Eénkristal versus poederdiffractie 45 Microkristallijne poeders 23

24 Microkristallijne poeders Poederdiffractie Poederdiffractogram Polykristallijn poeder (willekeurige orientaties) Poederdiffractie ringen 24

25 Tegenwoordig: tweedimensionale detectoren Eénkristal Poeder 49 Voorbeeld: onderzoek naar zoetstof Aspartaam 50 25

26 Hot-humidity poederdiffractie 51 (De)hydratie overzicht van Aspartaam Gehalte water o C+0%RH o C+0%RH 40 o C+80%RH IA IB IIB IIA 40 o C+80%RH o C+0%RH 14% 4% 0% 3% Guguta, Meekes & de Gelder, J. Pharm. Biom. Anal. 46 (2008) 617. Guguta, Meekes & de Gelder, Cryst. Growth & Des. 6 (2006)

27 Poederdiffractie met capillairen 53 Results and Discussion Aspartaam anhydraat structuurbepaling R wp =

28 Aspartaam anhydraat The crystal structure of Aspartame Anhydrate from powder diffraction data. C. Guguta, H. Meekes and R. de Gelder. Crystal Growth and Design (2006), 6, 12, In de klas: mini benchtop poederdiffractometer? 28

29 Kristallen: gereedschap voor diffractie C 20 H 21 O 5 N 3 Cl 2 Zn 1 Mn 1 Kristal als reactiemedium From Molecules to Functional Materials Topochemische controle over reactiviteit: correcte topologie is noodzakelijk Kaneelzuur G.M.J. Schmidt, Pure and App. Chem.,1971, 27,

30 Kristal als reactiemedium From Molecules to Functional Materials Photochemische geactiveerde cyclizatiereactie van kaneelzuur in kristallen G.M.J. Schmidt, Pure and App. Chem.,1971, 27, 647. Kristal als gassensor White Orange Albrecht, Lutz, Spek and van Koten, Nature, 2000, 406,

31 Kristal als methaanspons Kristal met nanoholtes als veilige gasopslag Amerikaanse onderzoekers hebben voor het eerst een metal-organic framework (MOF) gemaakt dat voldoende methaan kan opnemen om interessant te zijn als gasreservoir in een auto. De capaciteit ligt 28 procent boven de minimumdoelstelling van het Amerikaanse Department of Energy (DoE).... Met andere woorden: een gasreservoir met MOF en een maximumdruk van 35 bar kan ongeveer evenveel methaan bevatten als een even grote gasfles zonder MOF maar met een maximumdruk van 230 bar Zhou et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3, Coordinatie netwerken From Molecules to Functional Materials node rod Netwerken propageren via metaal-ligand coordinatiebindingen 31

32 From Molecules to Functional Materials Zeolieten versus MOFs: porositeit Porositeit: permeabiliteit zonder ineenstorting van de structuur. Oneindig lange kanalen met een minimum diameter van 3 Ångström. Barbour, Chem. Commun., 2006, Metal-organic frameworks: synthese Cu(NO 3 ) ,4 -bipyridine Fumaric acid In water for 24 h at 100 C Chen et al., Inorg. Chem., 2007, 46,

33 MOF topologie soms moeilijk voorspelbaar J.Chem.Soc.,Dalton Trans., 2002, (C 36 H 24 Cu 4 N 4 O 16 ) n,0.5n(h 2 O) Inorg.Chem., 2007, 46, (C 36 H 24 Cu 4 N 4 O 16 ) n,n(h 2 O) 65 From Molecules to Functional Materials Porositeit soms moeilijk voorspelbaar Interpenetratie: vacante ruimte wordt soms ingenomen door kopieen van hetzelfde netwerk 33

34 From Molecules to Functional Materials Secundaire bouwstenen Zn(µ-O)(COO) 6 MOFs: veel toepassingen 68 34

35 Homogene katalyse in een MOF N N N Mn O O Cl N Hupp et al., Chem. Comm., 2006, 24, MOF s: kristallografie zonder kristallen 70 35

36 Kamfeen opgehelderd in een MOF Chirale zuivering via kristallen Hoe krijg ik moleculen met één chiraliteit? - pharmaceutische industrie racemizerende oplossing (S)-1 malen (R)-1 evolution (S)-1 solid + (R)-1 solid of single chirality (R)-1 solid Noorduin et al., J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 1158 Noorduin et al., Nature Chem. 1 (2009)

37 Kristallen, eigenlijk kun je er van alles mee! NaCl: Noorduin, Graswinckel, van Enckevort (2003)