Dynamics of Water and Hydrated Protons in Confinement L. Liu

Transcriptie

1 Dynamics of Water and Hydrated Protons in Confinement L. Liu

2 Samenvatting Het proton (H + ) bestaat in water als een gehydrateerd complex in plaats van een kaal ion, omdat het proton zich zeer sterk bindt aan omringende watermoleculen. Deze sterke binding is een direct gevolg van de zeer hoge ladingsdichtheid van het proton. Als het proton door een enkel watermolecuul wordt gehydrateerd, vormt zich een zogenaamd hydronium ion (H 3 O + ). In vloeibaar water wordt het hydronium verder gehydrateerd tot gehydrateerde protoncomplexen als het Eigen complex H 9 O + 5 en het Zundel complex H 5 O + 2. In feite bestaan er in water heel veel verschillende gehydrateerde protoncomplexen H (H 2 O) + n, met het Eigen en het Zundel complex als limietgevallen In vloeibaar water zijn gehydrateerde protoncomplexen zeer dynamisch, de waterstofbruggen in de hydratieschil breken en hervormen op zeer korte tijdschaal. Een belangrijke consequentie van deze voortdurende structurele reorganisatie is dat de lading van het proton voortdurend van het ene water molecuul naar het andere wordt overgedragen. Het proton diffundeert in water voornamelijk via het zogenaamde Grotthuss mechanisme. In dit mechanisme wordt de gehydrateerde protonstructuur locaal afgebroken en ergens anders weer opnieuw opgebouwd. Dankzij het Grotthuss mechanisme, diffunderen protonen en hydroxide ionen vele malen sneller door water dan normale ionen (die zich verplaatsen via normale Stokes diffusie): de geleidbaarheid van H + in water is ongeveer zeven keer hoger dan de geleidbaarheid van Na + en de geleidbaarheid van OH in water is ongeveer drie keer hoger dan de geleidbaarheid van Cl. Vanwege de hoge geleidbaarheid en het unieke transportmechanisme speelt het proton een belangrijke rol in vele chemische en biologische processen, zoals in atmosferische reacties, fotosynthese en in waterstof brandstofcellen. Veel van deze processen vinden plaats in een sterk begrensde omgeving, zoals de kanalen van transmembraaneiwitten als ATP synthetase en de kanalen van Nafion protonuitwisselingsmembranen. Een beter begrip van het mechanisme waarmee protonen in dit soort sterk ingeperkte omgevingen worden getransporteerd kan sterk bijdragen aan de optimalisatie van complexe chemische systemen als waterstof brandstofcellen. In dit proefschrift heb ik onderzoek gedaan naar het mechanisme van protongeleiding in sterk ingeperkt water. Hiertoe heb ik de dynamica van de O H 149

3 150 Samenvatting vibraties van proton hydratiecomplexen onderzocht met behulp van polarisatieopgeloste femtoseconde infrarood pomp-probe spectroscopie. In deze techniek worden de O H strekvibraties van de proton hydratiecomplexen geëxciteerd met een ultrakorte (femtoseconde) intense infrarood puls. Door de excitatie verandert het absorptiespectrum van de proton hydratiecomplexen. Deze absorptieverandering wordt gemeten met een vertraagde ultrakorte infrarood probe puls. Door het tijdsverschil tussen de pomp en de probe puls te variëren, kunnen we de tijdsevolutie van het absorptiespectrumverschil bepalen. Uit deze dynamica verkrijgen we belangrijke informatie over de vibratierelaxatie, spectrale diffusie, moleculaire reorientatie, en de Förster energie overdracht van het proton hydratatiecomplex. Deze parameters geven op hun beurt inzicht in het mechanisme van protonoverdracht op moleculaire schaal. In hoofdstuk 4, bestuderen we de vibratierelaxatie en anisotropiedyna-mica van de hydratatieschillen van hydroxide (OH ) ionen. We vinden dat de aangeslagen O H strekvibraties van water moleculen rondom het OH ion relaxeren met een tijdsconstante van 200 fs, onafhankelijk van de OH concentratie. Deze relaxatie leidt tot een hele sterke lokale verhitting. Deze lokaal verhitte toestand relaxeert vervolgens naar een toestand waarin de energie thermisch verdeeld is over het focus van de pomp puls. De tijdsconstante van dit tweede equilibratieproces neemt toe met toenemende concentratie, van 1.2 ps voor een 0.5 M oplossing tot 4.5 ps voor een 10 M oplossing. De lokaal verhitte toestand is anisotroop, wat betekent dat de energie van de aangeslagen O H strekvibraties wordt overgedragen aan een beperkt aantal moleculen binnen het hydratatiecomplex van het OH ion. De anisotropie van de lokaal verhitte toestand relaxeert zowel door reorientatie van het OH hydratatiecomplex als door diffusie van warmte van de geëxciteerde complexen naar niet- geëxciteerde complexen. Door de anisotropiedata voor verschillende concentraties te modelleren kunnen we een aantal belangrijke parameters bepalen zoals het aantal watermoleculen in de hydratieschil van het OH ion, de reorientatietijdsconstante van het OH hydratiecomplex en de snelheid van warmtediffusie op moleculaire schaal. In hoofdstuk 5 beschrijven we de resultaten van metingen aan de vibraties van proton hydratatiestructuren in Nafion membraanen. We ontdekten dat excitatie van een protonvibratie met 4um lichtpulsen.leidt tot een in-grijpende structurele reorganisatie van de proton hydratatiestructuur. Door deze reorganisatie verandert de geëxciteerde O H vibratie van de hydroniumkern (H 3 O + ) van een Eigen complex in de protonvibratie van een Zundel complex (O H + O). Tegelijkertijd met deze verandering van de geëxciteerde O H vibratie van het hydronium ion, veranderen de twee niet-aangeslagen O H groepen van het hydronium ion in een H 2 O molecuul wat direct grenst aan het Zundel proton. Door deze verandering krijgen de niet-geëxciteerde O H vibraties een hogere frequentie, wat in ons experiment wordt waargenomen als een ingroeiende extra absorptie bij 3270/3520 cm 1. Deze fundamentele structurele reorganisatie vindt plaats met een tijdsconstante van 170±20 fs en vertoont buitengewoon grote verwantschap met de structurele omzetting die ten grondslag ligt aan het protontransport in vloeibaar water via het Grotthuss

4 Samenvatting 151 gelei-dingsmechanisme. De hoog-frequente O H strekvibraties van de water moleculen die direct grenzen aan het nieuw gevormde Zundel proton staan onder een vrij grote hoek ten opzichte van de geëxciteerde O H vibratie. Hierdoor heeft de anisotropie van de extra absorptie bij 3270/3520 cm 1 een negatieve waarde. De anisotropie van de extra absorptie en de geëxciteerde O H vibratie relaxeren allebei naar een waarde van 0.1 met een tijdsconstante van 120±30 fs. Deze eindwaarde van de anisotropie wijst erop dat de excitatie wordt herverdeeld over de drie O H groepen van het centrale H 3 O + ion. In hoofdstuk 6 bestuderen we de vibratiedynamica van proton hydratatiestructuren in Nafion membranen voor verschillende hydratatieniveaus. Bij lage hydratatieniveaus leidt excitatie van een protonvibratie van een Eigen proton hydratatiestructuur tot omzetting naar een Zundel proton hydratatiestructuur, precies zoals is waargenomen in hoofdstuk 5. Bij hoge hydratatieniveaus wordt de spectrale dynamica gedomineerd door de vibratierelaxatie en het daaropvolgende afkoelen van het proton hydratatiecomplex. We analyseren de tijdsopgeloste spectrale veranderingen met een kinetisch model. Uit de modellering volgen de snelheidsconstantes van de protonoverdracht, de vibratierelaxatie en het afkoelingsproces als functie van het hydratatieniveau. Uit de analyse volgt dat infrarood-geinduceerde proton overdracht plaatsvindt bij alle hydratatieniveaus. Echter, de protonoverdracht wordt steeds moeilijker waarneembaar met toenemende hydratatiegraad omdat het competitieve vibratierelaxatieproces steeds sneller verloopt en geassocieerde absorptieveranderingen heeft die het signaal in steeds sterkere mate gaan domineren. In hoofdstuk 8, bestuderen we de vibratierelaxatie en thermische relaxatiedynamica van proton hydratatiecomplexen in acetonitril voor verschillende verhoudingen van het proton en water (([H + ]:[H 2 O] varieert van 1:1 tot 1:3). We vonden dat de O H strekvibraties van het H 3 O + ion relaxeren via twee verschillende paden. Voor de meeste vibraties relaxeert de vibratie met een tijdsconstante <100 fs binnen het hydratatiecomplex, wat leidt tot een zeer sterke lokale verhitting. Vervolgens koelt het verhitte complex af door overdracht van thermische energie naar de acetonitril omgeving (met een tijdsconstante van 1.4±0.1 ps). Voor een kleine fractie van de clusters leidt het exciteren van de O H strekvibratie tot een dissociatie van één van de waterstofbruggen van het proton hydratatiecomplex, wat tot gevolg heeft dat een watermolecuul losraakt van het complex. Dit tweede relaxatiekanaal leidt tot een reductie van de absorptie van de O H strekvibraties. Deze reductie van de absorptie van de O H strekvibraties van het gedissocieerde complex heeft een hoge geassocieerde anisotropiewaarde, omdat de excitatiekans van het proton hydratatiecomplex, en dus de kans op predissociatie, intrinsiek afhankelijkheid is van de relatieve oriëntaties en van de overgangsdipoolmomenten van de O H strekvibraties van het complex ten opzichte van de polarisatie van de pomppuls. Een vergelijkbare predissociatie van proton hydratatiecomplexen nemen we waar in hoofdstuk 7. In dit hoofdstuk onderzoeken we de dynamica van de buigvibratie van hydronium (H 3 O + ) in gehydrateerde Nafion membranen. De geëxciteerde buigvibratie relaxeert via twee relaxatie paden. De grootste fractie vervalt naar een tussenliggende toestand met een tijdsconstante T 1 van 175

5 152 Samenvatting fs. Deze toestand correspondeert met een zeer sterke lokale verhitting van het proton hydratatiecomplex. Vervolgens koelt het complex en stelt zich een thermisch evenwicht in. Dit proces vindt plaats met een tijdsconstante T eq van 1.53 ps. Een kleine fractie van de geëxciteerde buigvibraties relaxeert via predissociatie van één van de waterstofbruggen van het complex. Dit proces leidt tot een lang-levende bleking van de absorptieband van de buigvibratie. Omdat de kans op excitatie en dus predissociatie afhangt van de oriëntatie van het overgangsdipoolmoment van het complex ten opzichte van de polarisatie van de pomppuls,.heeft dit blekingssignaal een hoge geassocieerde anisotropie. Deze anisotropie vervalt met een lange tijdsconstante van 38±4 ps, waarschijnlijk door structurele relaxatie van het proton hydratatiecomplex in de Nafion nanokanalen. In hoofdstuk 9 gebruiken we vibrationele oppervlakte som-frequentie generatie (VSFG) spectroscopie om de vibrationele respons van de hydratatieschillen van hydrofobe anionen zoals triflaat (CF 3 SO 3 ), ethaansulfonaat (C 2 H 5 SO 3 ), en butaansulfonaat (C 4 H 9 SO 3 ) te bestuderen. De toevoeging van deze ionen heeft een groot effect op het VSFG spectrum van de watermoleculen aan het oppervlak van de oplossing. Dit effect is heel anders voor oplossingen in H 2 O dan in D 2 O. Voor oplossingen in H 2 O leidt het toevoegen van deze hydrofobe ionen tot een sterke blauwverschuiving van de VSFG band van de waterstofgebrugde O H strekvibraties. De amplitude van deze band verandert echter weinig. Voor oplossingen in D 2 O leidt het toevoegen van deze ionen tot een hele kleine verschuiving van de VSFG band van de de waterstofgebrugde O D strekvibraties, maar wel tot een sterke toename van de amplitude van deze band. Dit resultaat kan worden verklaard uit een sterk isotoop effect op de intra- en intermoleculaire menging van de O H/O D strekvibraties in de hydratatieschillen van de hydrofobe anionen. De mate waarin de O H strekvibraties mengen hangt af van de sterkte van de dipool-dipool koppeling en het intrinsieke frequentieverschil van de ongekoppelde vibraties. Voor de onderzochte hydrofobe anionen bestaat er een groot verschil in frequentie tussen de O H vibraties die waterstofgebrugd zijn aan de anionische groep en de O H vibraties die zich in de nabijheid van het hydrofobe deel van het anion bevinden. Voor H 2 O is de dipool-dipool koppeling 2 keer zo sterk als voor D 2 O, terwijl het frequentieverschil slechts 2 keer zo groot is als voor D 2 O. De sterke dipool-dipool koppeling tussen O H strekvibraties leidt ertoe dat voor hydrofobe anionen in H 2 O de O H vibraties rond het anion gemengd en gedelocaliseerd zijn. Voor D 2 O is de koppeling zwakker en hebben de O D vibraties bij de anionische groep en de hydrofobe groep een veel meer lokaal karakter. Dit isotoopeffect wordt niet waargenomen voor andere ionen zoals perchloraat (ClO 4 ), doordat voor deze ionen er een veel kleiner frequentieverschil bestaat tussen de water hydroxylgroepen die waterstofgebrugd zijn aan de anionische groep, en de water hydroxylgroepen die waterstofgebrugd zijn aan andere water moleculen. Dit heeft tot gevolg dat de hydroxylstrekvibraties in de hydratatieschil van ClO 4 zowel in H 2 O als in D 2 O een sterk gemengd en gedelokaliseerd karakter bezitten.