Optical properties of Frenkel excitons in cylindrical molecular aggregates Didraga, Catalin

Transcriptie

1 University of Groningen Optical properties of Frenkel excitons in cylindrical molecular aggregates Didraga, Catalin IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2004 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Didraga, C. (2004). Optical properties of Frenkel excitons in cylindrical molecular aggregates s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 Samenvatting Moleculaire aggregaten zijn vooral interessant vanwege een breed scala aan mogelijke technologische toepassingen. Voorbeelden van zulke toepassingen zijn spectrale emulsies in de fotografie, moleculaire opto-electronische apparaten en modellen van antennesystemen die energie overbrengen in biologische systemen. Recentelijk is er ook veel wetenschappelijke aandacht voor dergelijke moleculaire structuren, vanwege het feit dat ze veelbelovende kandidaten zijn voor gebruik in de optische informatietechnologie. Moleculaire aggregaten zijn clusters van (gewoonlijk) zelf-geassembleerde moleculen met groottes tussen die van kristallen en geïsoleerde moleculen, die door elektrostatische krachten, waterstofbruggen, of hydrofobe interacties worden samengehouden. Deze clusters kunnen tientallen tot vele duizenden moleculen bevatten. Er bestaan twee verschillende soorten aggregaten. De eerste groep bestaat uit aggregaten die een naar het rood verschoven absorptie hebben ten opzichte van de band van het monomere absorptiespectrum, en de tweede bestaat uit aggregaten met een blauwverschoven absorptieband. Deze staan bekend als respectievelijk J(elley)-aggregaten (ook wel Scheibe-aggregaten) en H-aggregaten. Het onderscheid tussen deze twee verschillende soorten aggregaten is een gevolg van de interne organisatie van de moleculen. In J-aggregaten, het type dat in dit proefschrift wordt besproken, zijn alleen overgangen naar de lage energietoestanden van het aggregaat optisch toegestaan. Een ander kenmerk van de J-aggregaten is hun smalle absorptieband (J-band) in vergelijking met de breedte van het absorptiespectrum van het monomeer. Deze versmalling van de absorptieband was ook de eigenschap die de aandacht trok van Jelley en Scheibe toen zij deze ontdekking deden in 1936, en wordt bewegingsversmalling genoemd. Verder hebben deze aggregaten ook andere opmerkelijke optische eigenschappen, zoals collectieve spontane emissie (superstraling), energieoverdracht, en gigantische optische niet-lineariteiten. De meeste van deze opmerkelijke optische eigenschappen worden veroorzaakt door de collectieve respons van de moleculen in het complex. Het maken van een aantal eenvoudige aannames is voldoende om deze collectieve respons te kunnen beschrijven. Een eerste aanname wordt gedaan door elk molecuul te beschouwen als een systeem met slechts twee energieniveaus, een grondtoestand en een aangeslagen toestand. Verder nemen we aan dat elk molecuul een optisch overgangsdipoolmoment bezit, dat de interactie tussen de moleculen veroorzaakt. Deze interactie zorgt ervoor dat de excitatie van molecuul naar molecuul kan verspringen, waardoor een gedelokaliseerde toestand ontstaat. Deze uitgespreide excitatie wordt een Frenkel exciton genoemd, en het corresponderende model wordt als het Frenkel-excitonmodel aangeduid. Terwijl de intermoleculaire interactie delokalisatie van de excitatie over 123

3 124 het volledige complex veroorzaakt, zorgen zowel de wanorde in de molecuulenergieën (veroorzaakt door de lokale omgeving van de monomeren) als de wanorde in de koppelingen tussen de moleculen (die door inhomogeniteiten in de structuur van het complex wordt veroorzaakt) voor een lokalisatie van de golffunctie van de aangeslagen toestand op een gedeelte van het complex. De delokalisatielengte van het exciton wordt dan bepaald door de relatieve omvang van de intermoleculaire koppeling in vergelijking met de wanorde in de energieën of de koppelingen, en is over het algemeen veel korter dan de echte (fysieke) grootte van het complex. De interesse in moleculaire aggregaten werd onlangs vergroot door de ontdekking dat vergelijkbare systemen ook in de natuur voorkomen. In planten en bepaalde bacteriën komen symmetrische zelfgeassembleerde structuren van chlorofylmoleculen voor met een cirkelvormige of cilindrische geometrie. Dit soort antennesystemen zijn verantwoordelijk voor de absorptie van het zonlicht en het transporteren van de resulterende excitatie naar de chemische reactiecentra. Dit is één van de eerste stappen in het proces dat zo belangrijk is voor het leven op aarde, de fotosynthese. De belangrijkste beweegreden achter de bestudering van antenne-complexen is het begrip van het energieoverdrachtmechanisme, de aard van de excitatie die aan deze overdracht ten grondslag ligt en de toepassingen die er uit voort kunnen vloeien. De evolutie van het leven optimaliseert deze moleculaire nanostructuren op zo n manier dat zij hun biologische functies kunnen vervullen. Het streven is om de ontwerpen van de natuur na te kunnen bootsen en te proberen om de efficiëntie van de natuurlijke systemen met synthetische systemen te evenaren of zelfs te overtreffen. Dit is de reden waarom op dit moment de fabricage van laag-dimensionale supramoleculaire systemen met een goed gedefinieerde structuur en optische dynamica een onderwerp van aanzienlijk belang is. Onlangs ontdekte men dat bepaalde moleculen van koolstofcyaninekleurstof aggregaten met een cilindrische geometrie vormen, die vergelijkbaar is met die van natuurlijke fotosynthetische systemen. De morfologische gelijkenis suggereert dat deze cilindrische koolstofcyaninekleurstof-aggregaten een mogelijke toepassing als antennesystemen hebben. In dit proefschrift hebben wij ons gericht op de modellering van de aangeslagen toestanden en de optische eigenschappen van moleculaire aggregaten met een cilindrische geometrie door gebruik te maken van het Frenkel-excitonmodel. De theoretische bevindingen werden toegepast op zowel de natuurlijke systemen die in chlorosomen van groene fotosynthetische bacteriën worden gevonden alsook op de synthetische koolstofcyaninekleurstof-aggregaten. De theoretische resultaten werden door middel van (semi-)analytische berekeningen en/of numerieke simulaties verkregen en worden gebruikt om experimenten te analyseren. De geometrie, de grootte van het complex, en de ruimtelijke organisatie van de moleculen zijn belangrijke factoren die de interacties tussen de moleculen beïnvloeden en de optische selectieregels voorschrijven. De cilindrische geometrie kan ook geïnterpreteerd worden als een uitbreiding van de uitvoerig bestudeerde ééndimensionale keten met een extra dimensie. Hierdoor wordt in principe meer weerstand geboden tegen de exciton-lokalisatie dan in een ééndimensionaal systeem, wat een hogere efficiëntie in de lichtabsorptie en het excitatietransport zou impliceren. In Hoofdstuk 2 beginnen wij met het bestuderen van (de versmalling van) de lijnvorm van de absorptiespectra van cirkelvormige en cilindrische aggregaten met zwakke wanorde. Als er geen wanorde in het systeem is, hebben dergelijke aggregaten

4 drie (dominante) dipool-toegestane toestanden, waarvan er twee ontaard zijn. Dit leidt tot twee scherpe absorptiepieken. Door de zwakke statische wanorde verbreden deze pieken, maar de wanorde wordt ten gevolge van de interactie versmald ten opzichte van de monomere absorptielijn. De absorptielijn van de twee oorspronkelijk ontaarde toestanden is altijd breder dan die van de niet-ontaarde toestand. Wij passen onze bevindingen toe op een natuurlijk antennesysteem (van purperbacteriën) met een ringvormige geometrie. Verder wordt er een vereenvoudigd model (zonder heliciteit) voor een cilindrisch complex geïntroduceerd, waarbij dit complex als een loodrechte opeenstapeling van ringen beschouwd kan worden, dit als voorbeeld van een generalisatie van het concept van bewegingsversmalling naar cilindrische aggregaten. Hoofdstuk 3 bevat een gedetailleerde theoretische studie van de lineaire optische spectra van homogene cilindrische aggregaten met een algemene spiraalvormige structuur. Er wordt aangetoond hoe dergelijke aggregaten vanuit een willekeurig tweedimensionaal rooster kunnen worden geconstrueerd en hoe wij hen als een loodrechte stapel moleculaire ringen kunnen zien waarbij de naaste-buurringen ten opzichte van elkaar over een bepaalde hoek zijn geroteerd. Het Frenkel-excitonmodel wordt gebruikt om een algemene theorie te formuleren betreffende de absorptie, het lineaire dichroisme (LD) en het circulaire dichroisme (CD) van zulke aggregaten. Vervolgens wordt de structuur van bepaalde staafelementen die in de chlorosomen van groene fotosynthetische bacteriën voorkomen gebruikt om deze theorie met experimenten te verbinden. Vanwege de symmetrische structuur van homogene aggregaten is het mogelijk om het systeem te ontbinden in een verzameling effectief ééndimensionale Frenkel-excitonsystemen. Deze decompositie zorgt ook voor een gemakkelijke scheiding van het CD in een bijdrage ten gevolge van het ringvormige karakter en één ten gevolge van de helische structuur, waardoor wij de grote gevoeligheid van dit spectrum voor diverse systeemparameters, zoals de moleculaire ori ntatie en de verhouding van cilinderlengte en omtrek, kunnen verklaren. Laatstgenoemde gevoeligheid wordt expliciet aangetoond door numeriek de grootte-afhankelijkheid van de spectra voor chlorosomen van groene fotosynthetische bacteri n te bestuderen. De resultaten laten zien dat de experimenteel gemeten sterke variatie van het CD een gevolg van groottevariaties zou kunnen zijn. Hoofdstuk 3 bevat ook twee analytische benaderingen voor de drie soorten besproken spectra: één benadering waarin periodieke randvoorwaarden in de longitudinale richting van de cilinder worden toegepast, en een andere benadering die slechts de interactie tussen naaste-buurringen in beschouwing neemt. De analytische oplossing met behulp van periodieke randvoorwaarden laat zien dat voor lange cilinders alle oscillatorsterkte zich in drie superstralende toestanden bevindt. Eén toestand heeft een polarisatie parallel aan de as van de cilinder en heeft een constante amplitude op alle moleculen (nul golfvector), en twee toestanden die loodrecht op de cilinderas gepolariseerd zijn, en waarvan de golfvectoren bepaald worden door de omtrek en de heliciteit van de cilinder. Met numerieke diagonalisaties hebben wij aangetoond dat voor lange cilinders de exacte spectra op de juiste manier naar de analytische spectra convergeren. De convergentie is het langzaamst voor het CD spectrum, dit ten gevolge van een delicate interferentie tussen de diverse positieve en negatieve bijdragen. In Hoofdstuk 4 onderzoeken wij benaderde analytische oplossingen voor de exciton golffuncties van algemene cilindrische moleculaire aggregaten, in het bijzonder voor de golffuncties die de optische eigenschappen domineren. Om ons algemene for- 125

5 126 malisme te illustreren, hebben wij benaderende golffuncties gebruikt om de excitontoestanden en de resulterende absorptie en CD spectra voor chlorosomen van groene bacteriën te beschrijven, en deze vergeleken met resultaten verkregen uit een numerieke diagonalisatie van de Hamiltoniaan en met analytische resultaten verkregen door het gebruik van periodieke randvoorwaarden. De resultaten bevestigen dat bij cilinderlengten vanaf ruwweg 50 ringen de gebruikte benaderende golffuncties een goede beschrijving van de spectra en de optisch dominante toestanden geven. Dit is, voor het CD spectrum in het bijzonder, een veel kortere lengte dan waarbij de periodieke randvoorwaarden-benadering goede resultaten geeft. In Hoofdstuk 5 hebben wij theoretisch de gevolgen van wanorde op de lineaire optische eigenschappen en het lokalisatiegedrag van de excitontoestanden van cilindrische moleculaire aggregaten bestudeerd. Als specifiek voorbeeld, hebben wij de structuur voor de cilindrische aggregaten gebruikt die in de antennesystemen (chlorosomen) van groene bacteriën worden gevonden. Wij hebben de absorptie, LD, en CD spectra in cilinders met wanorde in de molecuulenergieën voor diverse lengtes berekend, waarbij we zowel numerieke simulaties als een semi-analytische benadering, die uit een gewijzigde versie van de zogenaamde Coherent Potential Approximation bestaat, hebben gebruikt. Deze methode levert een uitstekende benadering van de simulatieresultaten op, beduidend beter dan bij toepassing van de standaard Coherent Potential Approximation, die van periodieke randvoorwaarden uitgaat, het geval is. Wij hebben aangetoond dat voor chlorosomen de vergelijking met experimentele resultaten in verscheidene opzichten verbetert wanneer de wanorde wordt meegenomen in de berekeningen. Het belangrijkst is echter dat het introduceren van wanorde de centrale conclusie van Hoofdstuk 3 niet verandert, namelijk dat het CD spectrum een sterke grootteafhankelijkheid heeft, zelfs voor cilinders met honderden ringen. Wij tonen aan dat dit effect voorkomt ondanks het feit dat de lokalisatielengte van de excitonen veel kleiner is dan de cilindergrootte. Het lokalisatiegedrag van excitonen werd bestudeerd door twee grootheden te onderzoeken: één die slechts een benaderende maat geeft voor het aantal moleculen dat aan de excitatie deelneemt, en een andere die ook informatie over de richting van lokalisatie op de cilinder bevat. Deze richting wordt bepaald door het samenspel van de diverse intermoleculaire interacties die de excitatieoverdracht in de cilinder veroorzaken. In het geval van chlorosomen, vonden wij dat excitonen die de optische eigenschappen overheersen (degenen dichtbij de bodem van de band) een sterk anisotroop lokalisatiegedrag hebben, dat hoofdzakelijk helisch georienteerd is. Zoals wij hebben aangetoond, heeft deze richting zijn wortels in de chiraliteit van de volledig uitgebreide excitontoestanden voor de homogene cilinder. Zoals eerder vermeld, zijn de zelf-geassembleerde cilindrische aggregaten van carbocyaninekleurstofmoleculen interessante kandidaten voor synthetische antennesystemen. De eigenschappen van dergelijke systemen kunnen worden geoptimaliseerd, en daarvoor is gedetailleerde informatie over de moleculaire structuur en de statische en dynamische optische eigenschappen vereist. In Hoofdstuk 6, dat gebaseerd is op een samenwerking met experimentele groepen, hebben wij een microscopisch model voor de buisvormige zelf-geassembleerde aggregaten van een bepaalde klasse van carbocyaninekleurstofmoleculen geconstrueerd. Deze combinatie van experimentele en theoretische technieken geeft voor het eerst gedetailleerd inzicht in de ruimtelijke ordening van de moleculen binnen deze aggregaten.