Citation for published version (APA): Huijs, F. M. (2000). Thin transparent conducting films based on core-shell latexes s.n.

Transcriptie

1 University of Groningen Thin transparent conducting films based on core-shell latexes Huijs, Franciscus Maria IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2000 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Huijs, F. M. (2000). Thin transparent conducting films based on core-shell latexes s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 Samenvatting Intrinsiek geleidende polymeren (IGP s) vormen een relatief nieuwe groep van polymeren die in potentie een zeer breed toepassingsgebied hebben. In principe combineren dergelijke polymeren de traditionele voordelen van kunststoffen, zoals een goede verwerkbaarheid en een relatief laag gewicht, met de geleidingseigenschappen van een halfgeleider. Tot op heden worden intrinsiek geleidende polymeren echter nog maar op zeer beperkte schaal gebruikt door de industrie. Dat komt voornamelijk doordat de verwerkbaarheid van IGP s vanwege hun geconjugeerde structuur veel minder goed is dan die van veel andere polymeren en doordat de stabiliteit van het geleidingsniveau van IGP s lange tijd vrij beperkt is geweest. Een bijkomend probleem voor sommige toepassingen is dat IGP s door hun geconjugeerde structuur over het algemeen zeer sterk straling absorberen in het zichtbare licht, waardoor het moeilijk is om transparante films van de IGP s te vormen. In de afgelopen jaren is er echter grote vooruitgang geboekt bij het oplossen van deze problemen. Een van de meest veelbelovende methoden om de verwerkbaarheid van IGP s te verbeteren is het gebruik van zogenaamde core shell latices waarin een latex van een filmvormend polymeer omhuld is met een dun laagje geleidend polymeer. Bij filmvorming van een dergelijke core shell latex komen de geleidende schillen tegen elkaar aan te liggen, waardoor een geleidend pad door de film ontstaat. Omdat de IGP s bij deze methode ook sterk verdund worden met een ander, transparant en filmvormend, polymeer, biedt deze methode ook een mogelijkheid om transparante geleidende films te vormen van intrinsiek geleidende polymeren. Het vervaardigen van dergelijke met IGP omhulde latices en de studie van de filmvorming van dergelijke latices is het belangrijkste onderwerp van dit proefschrift. Hoofdstuk 1 bevat een algemene introductie over intrinsiek geleidende polymeren. Speciale aandacht wordt geschonken aan de verschillende methoden die in de literatuur beschreven zijn om transparante geleidende coatings te maken. De systemen die worden gebruikt in deze methoden kunnen in twee categorieën onderverdeeld worden. De eerste categorie bestaat uit pure IGP s waarin door middel van chemische modificatie de energieniveaus zodanig aangepast zijn dat de golflengte waarbij zij veel straling absorberen buiten het gebied van het zichtbare licht ligt. Met name met polyaniline (PANI) en poly(ethyleen dioxythiofeen) (PEDT) zijn zeer

3 goede resultaten geboekt. Een bijkomend voordeel van zowel PANI als PEDT is dat ze gedeeltelijk oplosbaar gemaakt kunnen worden in, respectievelijk, sommige organische oplosmiddelen en water. Een tweede categorie bestaat uit samengestelde systemen van IGP s met andere polymeren. In dergelijke systemen is met name de zogenaamde percolatiegrens van belang. De percolatiegrens is die concentratie van het IGP waarbij nog juist een geleidend pad door het andere polymeer gevormd wordt. Extreem lage percolatiegrenzen zijn behaald in films die gevormd zijn uit een oplossing van een matrixpolymeer zoals poly(methylmethacrylaat) (PMMA) met zowel een oplossing van PANI als met extreem kleine deeltjes van verschillende IGP s. Een nadeel van dergelijke samengestelde systemen is echter dat ze over het algemeen op oplosmiddel gebaseerd zijn. Een mogelijke benadering om transparant geleidende films te vervaardigen vanuit een op water gebaseerd systeem is door uit te gaan van water gedragen dispersies. Onderzoek aan dit laatste systeem is het onderwerp van dit proefschrift. De vervaardiging van met IGP omhulde latices is beschreven in hoofdstuk 2. De kern wordt gevormd door een poly(butylmethacrylaat) (PBMA) latex met een diameter tussen de 700 en 800 nm, die gemaakt is in een zeepvrije emulsiepolymerisatie. In aanwezigheid van deze acrylaatlatex wordt het IGP chemisch gepolymeriseerd. Als de reactieomstandigheden juist zijn gekozen, dan wordt het IGP als een gladde schil gevormd om de acrylaatlatex. Beschreven is dat een met PEDT omhulde latex kan worden verkregen indien ammoniumpersulfaat wordt toegepast als oxidator. De percolatiegrens is dan echter wel hoog, namelijk boven de 10 gewichts% PEDT. Een veel lagere percolatiegrens wordt bereikt als Ce 4+ wordt toegepast als oxidator, maar deze oxidator heeft als nadeel dat een overmaat EDT monomeer moet worden gebruikt om maximale geleiding te verkrijgen. Betere resultaten zijn behaald als polypyrrool (PPy) is gebruikt voor het omhullen van de acrylaatlatex. Met het Fentons reagens als oxidator is een percolatiegrens van minder dan 0,25 gewichts% PPy gevonden. Dit betekent dat een gemiddelde PPy schildikte van ongeveer 2 Å voldoende is voor ladingstransport. Tot ongeveer 4 gewichts% PPy wordt het geleidend polymeer als een schil om de acrylaatlatex gevormd. Bij hogere PPy concentraties worden ook losse PPy deeltjes gevormd. Een hoofdthema bij latices is altijd hun colloïdale stabiliteit. Aangetoond is dat de omhulling van de acrylaatlatex met een IGP schil de colloïdale stabiliteit van de latex verlaagt. Om de latex colloïdaal stabiel te houden moeten daarom extra stabilisatoren worden toegevoegd of moet de

4 oppervlaktelading van de latex verhoogd worden. Een nadeel van de laatste methode is dat een zeer laag geleidingsniveau werd gevonden voor latices die met extra lading gestabiliseerd waren. Een probleem met toegevoegde stabilisatoren is dat zij ook de vorming van losse IGP deeltjes kunnen stimuleren waardoor de efficiëntie van de omhulling vermindert. De beste resultaten zijn behaald met een niet-ionische hydroxyethylcellulose die normaal gesproken als verdikker toegepast wordt in waterige systemen. In hoofdstuk 3 is de invloed van de dikte van de PPy schil op de filmvormingssnelheid beschreven. Met verschillende technieken, zoals transparantiemetingen, AFM en transmissie-elektronenmicroscopie, is aangetoond dat de PPy schil een sterke barrière vormt tegen deeltjesvervorming. Zo heeft bijvoorbeeld een met 1 gewichts% PPy omhulde latex ongeveer 3 uur op 120 C nodig om de maximale filmtransparantie te bereiken, terwijl dat voor de niet-omhulde latex onder die omstandigheden slechts enkele minuten kost. Bij grotere schildiktes wordt de snelheid van filmvorming zelfs nog veel verder verlaagd. In hoofdstuk 4 is de invloed van de temperatuur op de snelheid van filmvorming beschreven voor een met 1 gewichts% PPy omhulde latex. Aangetoond is dat de snelheid van filmvorming sterk afhankelijk is van de temperatuur waarbij de film wordt gevormd. De snelheid van PBMAketeninterpenetratie tussen aangrenzende deeltjes is vergeleken voor een pure en een met 1 gewichts% PPy omhulde latex. Aangetoond is dat het oppervlak van de latexfilms al vrijwel volledig vlak is geworden lang voordat de interpenetratie van de acrylaatketens is voltooid. Het gebruik van hoge temperaturen bij filmvorming heeft een aantal nadelen. Het stelt voorwaarden aan de ondergrond waarop de film wordt aangebracht en uit de literatuur is bekend dat het geleidingsniveau van IGP s daalt in de tijd, met name bij hoge temperaturen. Daarom is in hoofdstuk 5 de mogelijkheid onderzocht om transparante films van een met 1 gewichts% PPy omhulde latex te vormen bij kamertemperatuur. Gevonden is dat transparant geleidende films bij kamertemperatuur gevormd kunnen worden door uit te gaan van mengsels van omhulde en filmvormende latices dan wel van latexdeeltjes met een lage T g binnenschil. De kwaliteit en homogeniteit van dergelijke films was echter niet erg goed, waarschijnlijk door colloïdale instabiliteit van de latices. Veel betere resultaten zijn behaald met coalescentiemiddelen. Met name Dowanol EPH, een ethyleenglycol-fenylether, blijkt een zeer effectief coalescentiemiddel te

5 zijn voor een met 1 gewichts% PPy omhulde latex. Met 20 gewichts% van dit coalescentiemiddel ten opzichte van de vaste stof zijn films vervaardigd waarvan de transparantie boven de 95% ligt. De transparantie van de film is een functie van de hoeveelheid coalescentiemiddel, de relatieve luchtvochtigheid waarbij de film wordt gevormd en de dikte van de film. In hoofdstuk 6 is de invloed van verschillende factoren op de weerstand van de transparante films beschreven. Als de temperatuur wordt verhoogd om filmvorming te bewerkstelligen, volgt eerst een verlaging van de weerstand van de film doordat de mobiliteit van de ladingsdragers toeneemt en door een dichtheidstoename van de film. Daarna neemt de weerstand toe door verlies van het tegenion en door oxidatie van de geconjugeerde keten. De stabiliteit van de geleiding hangt sterk af van de dikte van de PPy schil en de temperatuur. Een toename van de stabiliteit van de geleiding wordt gevonden als een stabieler tegenion dan het chloride tegenion ingebouwd wordt. Dit inbouwen kan op twee verschillende manieren gebeuren, direct tijdens de in-situ polymerisatie van pyrrool of achteraf door middel van ionenuitwisseling. De eerste methode blijkt effectiever te zijn, maar een nadeel van deze methode is dat het risico van de vorming van losse PPy deeltjes tijdens de polymerisatie van pyrrool toeneemt. Een andere methode om een toename van de weerstand bij hoge temperaturen te voorkomen is het gebruik van een inerte atmosfeer. In een dergelijke atmosfeer is het mogelijk om films met een hoge transparantie te vervaardigen, bijna zonder dat het geleidingsniveau vermindert. Bij gebruik van coalescentiemiddelen is het gebruik van hoge temperaturen helemaal niet meer nodig. Films die zo gevormd zijn, kunnen een hoge transparantie combineren met een lage filmweerstand. Een duidelijke correlatie tussen de transparantie van de film, dus de mate van filmvorming, en de filmweerstand is aangetoond.