11 juni e-nose programma Dr. J.B. Milan. Onderwerp Activiteit C, Database Geur en Veiligheid: Eindrapport Vito fingerprintbepaling

Transcriptie

1 Notitie Aan e-nose board Kopie aan Datum Documentnummer Project Auteur 11 juni e-nose programma Dr. J.B. Milan Onderwerp Activiteit C, Database Geur en Veiligheid: Eindrapport Vito fingerprintbepaling Inleiding Een onderdeel van het e-nose programma, en wel activiteit C (Database Geur en Veiligheid), heeft als doel het opzetten van een database met fingerprints van geur- en incidentgevoelige stoffen van de regio Rijnmond. E-noses detecteren veranderingen in de luchtsamenstelling en zijn in principe niet ontworpen om specifieke stoffen te herkennen. Echter door gebruik te maken van het verschil in respons van de meerdere sensoren in een e-nose kunnen e-noses wel getraind worden om stoffen (of stofmengsels) eventueel te herkennen. Een groeiende database van fingerprints van de belangrijkste geur- en incidentgevoelige stoffen kan op termijn leiden tot een betere indicatie omtrent welke stoffen er vrijkomen, en dus zorgen voor snelle(re) en gerichte informatie over deze stoffen, en zo bijdragen aan meer veiligheid en minder geuroverlast in de regio. Binnen het e-nose programma is zowel door de DCMR zelf als door het onderzoeksinstituut Vito gewerkt aan het ontwikkelen van geschikte fingerprintmeetmethoden en aan het opbouwen van een fingerprintdatabase. De resultaten van de DCMR zijn elders gerapporteerd ( ). In de bijlage van deze notitie is het rapport Bepalen van de fingerprints van de elektronische neus voor een aantal geur- en incidentgevoelige stoffen uit de regio Rijnmond van Vito toegevoegd. Een samenvatting en een conclusie van het rapport staan hieronder beschreven. Samenvatting en conclusie Voor de training van de e-noses conform de bepalingen uit de NTA 9055 over elektronische luchtmonitoring werd, in het kader van een samenwerkingsovereenkomst tussen DCMR, VITO en Comon Invent, een meetopstelling gebouwd waarmee de e-noses in een gecontroleerde omgeving blootgesteld kunnen worden aan bekende concentraties van een te onderzoeken stof. Het resultaat van de training is een fingerprint die voor een bepaald gas de verhouding weergeeft tussen de meetsignalen van de verschillende sensoren. Met de ontwikkelde meetopstelling worden fingerprints bepaald op een dynamische manier, namelijk door een luchtstroom met een bekende concentratie van de te onderzoeken component over de e-nose te leiden. Uit enkele testen met praktijkgeuren blijkt dat de fingerprints die op deze manier bepaald worden beter overeenkomen met de veldfingerprints dan de fingerprint die bepaald worden volgens de statische methode, waarbij de e-nose in een gesloten systeem geplaatst wordt voor het uitvoeren van de metingen. Voor een 30-tal geur- en/of veiligheidsrelevante stoffen uit de regio Rijnmond werden fingerprints opgesteld. Hierbij werden zowel enkelvoudige componenten, zoals methaan, propaan, tolueen, benzeen en zwavelwaterstof gemeten, als mengsels van componenten of praktijkgeu- Blad 1 van 1

2 ren, zoals stookolie en aardgascondensaat. Uit de resultaten van de laboratoriumtesten blijkt dat de e-noses duidelijk reageren op nagenoeg alle onderzochte stoffen. Dit bewijst dat de e- nose geschikt is voor detectie van veranderende of afwijkende luchtsamenstellingen. Op basis van de resultaten van de testen werd de waarnemingsdrempel van de e-nose bepaald. Dit is de concentratie waarbij de sensorsignalen duidelijk te onderscheiden zijn van de achtergrondruis. Voor de meeste onderzochte componenten ligt de waarnemingsdrempel van de e-nose in het (lage) ppb-niveau. Voor verschillende componenten, zoals ethylacetaat, ethanol, benzeen, tolueen, butanol is de waarnemingsdrempel van de e-nose lager of gelijk aan de geurdrempel, d.w.z. dat de e-nose, bij gecontroleerde omstandigheden in het laboratorium, gevoeliger of even gevoelig is als de menselijke neus. Voor een aantal componenten, voornamelijk componenten met een geurdrempel lager dan 1 ppb, zoals dimethyldisulfide, waterstofsulfide is de waarnemingsdrempel van de e-nose hoger dan de geurdrempel. Voor de meeste van de onderzochte veiligheidsrelevante componenten is de waarnemingsdrempel van de e- nose kleiner dan 1 ppm. Voor de onderzochte stoffen werd de fingerprint bij 10 ppm opgeslagen in een database. Wanneer een e-nose een verandering in de luchtsamenstelling detecteert, kan de vastgestelde fingerprint vergeleken worden met de referentiefingerprints uit deze database. Hierdoor kan de e-nose na de training ook een indicatie geven over welke stof er vrijkomt. Bijkomend werd voor de verschillende componenten calibratiecurves opgesteld die het verband weergeven tussen de meetwaarden van de e-nose en de aangeboden concentratie van een bepaalde component. Aan de hand van de opgestelde curves kan in geval van een incident een grove schatting van de concentratie gemaakt worden. De e-nose geeft dan niet enkel een indicatie van de hinder veroorzakende stof, maar ook een indicatie van de concentratie. Voor toepassing van de e-noses in een netwerk zijn volgende parameters belangrijk: herhaalbaarheid, reproduceerbaarheid en onderscheidend vermogen. De reproduceerbaarheid van de e-nose metingen werd onderzocht door iedere meting simultaan uit te voeren met twee onafhankelijke e-noses; de herhaalbaarheid werd onderzocht door een aantal metingen enkele keren opnieuw uit te voeren. De resultaten van de metingen geven aan dat voor de onderzochte stoffen zowel de reproduceerbaarheid als de herhaalbaarheid hoog is. Wanneer een bekende concentratie van een bepaalde component op verschillende tijdstippen wordt aangeboden aan meerdere e-noses, zullen deze e-noses op deze verschillende tijdstippen opdezelfde manier reageren. Verder blijkt dat de e-nose een duidelijk onderscheid kan maken tussen verschillende stoffen. Aangezien de fingerprints voor een aantal stoffen gelijkwaardig zijn, is het echter niet altijd mogelijk om voor een willekeurig geregistreerd e-nose meetsignaal te bepalen door welke stof dit veroorzaakt werd. In praktijksituaties kunnen, voor eenvoudige situaties waarbij het aantal potentiële bronnen beperkt is en achtergrondkennis aanwezig is over de te verwachten hinder- of incidentveroorzakende stoffen, de fingerprints echter voldoende onderscheidend zijn om naast het monitoren van de situatie in tijd en plaats eveneens een indicatie te geven van de bron. In situaties waar bijvoorbeeld slechts één of twee geurbronnen, met bekende fingerprint, aanwezig zijn, kan een e-nose bij het detecteren van een verandering in de luchtsamenstelling aanduiden welke bron de veroorzaker is. Voor complexe brongebieden, zoals de regio Rijnmond, zal het echter niet steeds mogelijk zijn om bij het detecteren van een anomalie eenduidig te bepalen door welke stof deze veroorzaakt wordt. De kracht van de e-nose is in dergelijke situaties vooral het alarmeren dat er een incident plaatsvindt en het opvolgen van dit incident in tijd en plaats. Op basis van het uitgevoerde onderzoek kan besloten worden dat een e-nose netwerk een toegevoegde waarde biedt bij het sneller en effectiever opsporen van geuroverlast of veiligheidsincidenten. De primaire functionaliteit van een e-nose netwerk is het detecteren van veranderingen in de samenstelling van de omgevingslucht, die geurhinder of een veiligheidsrisico kunnen veroorzaken, en het volgen van deze veranderingen in tijd en plaats. Door het opstellen van een database met de fingerprints van de belangrijkste geur- en incidentgevoelige stoffen van de regio Rijnmond, werd de alarmeringsfunctie van de e-noses uitge- Blad 2 van 2

3 breid. Bij het optreden van geurhinder of van een veiligheidsincident, kunnen de e-noses in een aantal gevallen nu ook een indicatie geven omtrent welke geurhoudende of gevaarlijke stoffen er vrijkomen en over de heersende concentraties in het effectgebied. Op deze manier kunnen de meetwaarden van de e-noses uit het netwerk gebruikt worden als eerste indicatie van de ernst van een incident. Daarnaast kunnen de meetploegen op basis van de e-nose metingen gerichter bepalen op welke plaatsen zij metingen gaan uitvoeren. De e-nose vormt dus een krachtig hulpmiddel om een snellere en nauwkeurigere indicatie te krijgen van mogelijke problemen door het vrijkomen van gevaarlijke stoffen in de breedste zin van het woord. Blad 3 van 3

4 Blad 4 van 4

5 Beperkte verspreiding (Contract ) EINDVERSLAG BEPALEN VAN DE FINGERPRINTS VAN DE ELEKTRONISCHE NEUS VOOR EEN AANTAL GEUR- EN INCIDENTGEVOELIGE STOFFEN UIT DE REGIO RIJNMOND I. Bilsen (VITO), S. Bootsma (Comon Invent) m.m.v.: N. Moonen, snuffelploeg Studie uitgevoerd in opdracht van DCMR Milieudienst Rijnmond 2013/MRG/R/38 Mei 2013

6 Alle rechten, waaronder het auteursrecht, op de informatie vermeld in dit document berusten bij de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV ( VITO ), Boeretang 200, BE-2400 Mol, RPR Turnhout BTW BE De informatie zoals verstrekt in dit document is vertrouwelijke informatie van VITO. Zonder de voorafgaande schriftelijke toestemming van VITO mag dit document niet worden gereproduceerd of verspreid worden noch geheel of gedeeltelijk gebruikt worden voor het instellen van claims, voor het voeren van gerechtelijke procedures, voor reclame of antireclame en ten behoeve van werving in meer algemene zin aangewend worden

7 Verspreidingslijst VERSPREIDINGSLIJST Bianca Milan, DCMR Milieudienst Rijnmond Ilse Bilsen, VITO Simon Bootsma, Comon Invent

8

9 Samenvatting SAMENVATTING In opdracht van de provincie Zuid-Holland en de Veiligheidsregio Rotterdam-Rijnmond voert DCMR Milieudienst Rijnmond een onderzoeksprogramma uit om na te gaan of de e-nose technologie kan zorgen voor snelle en gerichte informatie over (gevaarlijke) stoffen in de lucht, en zo kan bijdragen aan meer veiligheid en minder geuroverlast in de regio. In het kader van dit onderzoeksprogramma heeft DCMR in de regio Rijnmond een netwerk van e-noses uitgebouwd. Deze e-noses zijn niet ontworpen om specifieke stoffen te herkennen, maar detecteren alle veranderingen in de luchtsamenstelling. De e-noses kunnen echter getraind worden voor specifieke situaties. Dit betekent dat een e-neus kan worden getraind om de geur van een riool te herkennen, maar ook de geur van tolueen, stookolie enzovoorts. Het trainen van de e-noses gebeurt deels in een laboratorium en deels in het veld. Voor de (labo)training van de e-noses werd, in het kader van een samenwerkingsovereenkomst tussen DCMR, VITO en Comon Invent, een meetopstelling gebouwd waarmee de e-noses in een gecontroleerde omgeving blootgesteld kunnen worden aan gekende concentraties van een te onderzoeken stof. De dosering aan de e-noses gebeurt stapsgewijs met behulp van een olfactometer of vanuit een gasgeneratiesysteem; de meetsignalen van de e-noses worden continu geregistreerd. Ook kan een vergelijking gemaakt worden met enkele conventionele meettechnieken, zoals olfactometrie en PID-metingen. De training van de e-noses gebeurt conform de bepalingen uit de NTA 9055 over elektronische luchtmonitoring. Het resultaat van de training is een fingerprint die voor een bepaald gas de verhouding weergeeft tussen de meetsignalen van de verschillende sensoren. Met de ontwikkelde meetopstelling worden fingerprints bepaald op een dynamische manier, namelijk door een luchtstroom met een gekende concentratie van de te onderzoeken component over de e-nose te leiden. Uit enkele testen met praktijkgeuren blijkt dat de fingerprints die op deze manier bepaald worden beter overeenkomen met de veldfingerprints dan de fingerprint die bepaald worden volgens de statische methode, waarbij de e-nose in een gesloten systeem geplaatst wordt voor het uitvoeren van de metingen. Voor een 30-tal geur- en/of veiligheidsrelevante stoffen uit de regio Rijnmond werden fingerprints opgesteld. Hierbij werden zowel enkelvoudige componenten, zoals methaan, propaan, tolueen, benzeen en zwavelwaterstof beschouwd, als mengsels van componenten of praktijkgeuren, zoals stookolie en aardgascondensaat. Uit de resultaten van de laboratoriumtesten blijkt dat de e-noses duidelijk reageren op nagenoeg alle onderzochte stoffen. Dit bewijst dat de e-nose geschikt is voor detectie van veranderende of afwijkende luchtsamenstellingen. Op basis van de resultaten van de testen werd de waarnemingsdrempel van de e-nose bepaald. Dit is de concentratie waarbij de sensorsignalen duidelijk te onderscheiden zijn van de achtergrondruis. Voor de meeste onderzochte componenten ligt de waarnemingsdrempel van de e-nose in het (lage) ppb-niveau. Voor verschillende componenten, zoals ethylacetaat, ethanol, isopropylalcohol, benzeen, tolueen, methylethylketon, propaan, propyleenoxide, butanol, n-butylacetaat en styreen, is de waarnemingsdrempel van de e-nose lager of gelijk aan de geurdrempel, d.w.z. dat de e-nose, bij gecontroleerde omstandigheden in het labo, gevoeliger of even gevoelig is als de menselijke neus. Voor een aantal componenten, voornamelijk componenten met een geurdrempel lager dan 1 ppb, zoals dimethyldisulfide, waterstofsulfide, ethylacrylaat, n-butylacrylaat, tetrahydrothiofeen, tert-dodecylmercaptaan en methyl-tert-butylether is de waarnemingsdrempel van de e-nose hoger dan de geurdrempel. Voor de meeste van de onderzochte veiligheidsrelevante componenten is de waarnemingsdrempel van de e-nose kleiner dan 1 ppm. I

10 Samenvatting Voor de onderzochte stoffen werd de fingerprint bij 10 ppm opgeslagen in een database. Wanneer een e-nose een verandering in de luchtsamenstelling detecteert, kan de vastgestelde fingerprint vergeleken worden met de referentiefingerprints uit deze database. Hierdoor kan de e-nose na de training ook een indicatie geven over welke stof er vrijkomt. Bijkomend werd voor de verschillende componenten calibratiecurves opgesteld die het verband weergeven tussen de meetwaarden van de e-nose en de aangeboden concentratie van een bepaalde component. Aan de hand van de opgestelde curves kan in geval van een incident een grove schatting van de concentratie gemaakt worden. De e-nose geeft dan niet enkel een indicatie van de hinder veroorzakende stof, maar ook een indicatie van de concentratie. Voor toepassing van de e-noses in een netwerk zijn volgende parameters belangrijk: herhaalbaarheid, reproduceerbaarheid en onderscheidend vermogen. De reproduceerbaarheid van de e-nose metingen werd onderzocht door iedere meting simultaan uit te voeren met twee onafhankelijke e-noses; de herhaalbaarheid werd onderzocht door een aantal metingen enkele keren opnieuw uit te voeren. De resultaten van de metingen geven aan dat voor de onderzochte stoffen zowel de reproduceerbaarheid als de herhaalbaarheid hoog is. Wanneer een gekende concentratie van een bepaalde component op verschillende tijdstippen wordt aangeboden aan meerdere e-noses, zullen deze e-noses op deze verschillende tijdstippen gelijkaardig reageren. Verder blijkt dat de e-nose een duidelijk onderscheid kan maken tussen verschillende stoffen. Aangezien de fingerprints voor een aantal stoffen gelijkaardig zijn, is het echter niet altijd mogelijk om voor een willekeurig geregistreerd e-nose meetsignaal te bepalen door welke stof dit veroorzaakt werd. In praktijksituaties kunnen, voor eenvoudige situaties waarbij het aantal potentiële bronnen beperkt is en achtergrondkennis aanwezig is over de te verwachten hinder- of incidentveroorzakende stoffen, de fingerprints echter voldoende onderscheidend zijn om naast het monitoren van de situatie in tijd en plaats eveneens een indicatie te geven van de bron. In situaties waar bijvoorbeeld slechts één of twee geurbronnen, met gekende fingerprint, aanwezig zijn, kan een e-nose bij het detecteren van een verandering in de luchtsamenstelling aanduiden welke bron de veroorzaker is. Voor complexe brongebieden, zoals de regio Rijnmond, zal het echter niet steeds mogelijk zijn om bij het detecteren van een anomalie eenduidig te bepalen door welke stof deze veroorzaakt wordt. De kracht van de e-nose is in dergelijke situaties vooral het alarmeren dat er een incident plaatsvindt en het opvolgen van dit incident in tijd en plaats. Op basis van het uitgevoerde onderzoek kan besloten worden dat een e-nose netwerk een toegevoegde waarde biedt bij het sneller en effectiever opsporen van geuroverlast of veiligheidsincidenten. De primaire functionaliteit van een e-nose netwerk is het detecteren van veranderingen in de samenstelling van de omgevingslucht, die geurhinder of een veiligheidsrisico kunnen veroorzaken, en het volgen van deze veranderingen in tijd en plaats. Door het opstellen van een database met de fingerprints van de belangrijkste geur- en incidentgevoelige stoffen van de regio Rijnmond, werd de alarmeringsfunctie van de e-noses uitgebreid. Bij het optreden van geurhinder of van een veiligheidsincident, kunnen de e-noses in een aantal gevallen nu ook een indicatie geven omtrent welke geurhoudende of gevaarlijke stoffen er vrijkomen en over de heersende concentraties in het effectgebied. Op deze manier kunnen de meetwaarden van de e-noses uit het netwerk gebruikt worden als eerste indicatie van de ernst van een incident. Daarnaast kunnen de meetploegen op basis van de e-nose metingen gerichter bepalen op welke plaatsen zij metingen gaan uitvoeren. De e-nose vormt dus een krachtig hulpmiddel om een snellere en nauwkeurigere indicatie te krijgen van mogelijke problemen door het vrijkomen van gevaarlijke stoffen in de breedste zin van het woord. II

11 Inhoud INHOUD SAMENVATTING...I INHOUD...III LIJST VAN TABELLEN...IV LIJST VAN FIGUREN...V HOOFDSTUK 1 INLEIDING...1 HOOFDSTUK 2 MEETMETHODES Testgasgeneratie Bepaling van de fingerprints m.b.v. de elektronische neus Koppeling van de fingerprints aan geurconcentraties Herhalingsmetingen...6 HOOFDSTUK 3 MEETRESULTATEN Onderzochte componenten Resultaten Opgestelde fingerprints Onderzoek onderscheidend vermogen Onderzoek herhaalbaarheid Onderzoek reproduceerbaarheid Invloed meetmethode (statisch dynamisch)...28 HOOFDSTUK 4 CONCLUSIES...33 III

12 Lijst van tabellen LIJST VAN TABELLEN Tabel 1: Overzicht onderzochte geurrelevante componenten/stoffen...7 Tabel 2: Overzicht onderzochte veiligheidsrelevante componenten...8 Tabel 3: Overzicht gebruikte sensoren...8 Tabel 4: Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen...11 Tabel 5: Resultaten fingerprintbepaling veiligheidsrelevante componenten/stoffen...18 Tabel 6: Resultaten herhalingsmetingen...25 Tabel 7: Resultaten onderzoek reproduceerbaarheid...27 Tabel 8: Vergelijking statische en dynamische werkwijze...29 IV

13 Lijst van figuren LIJST VAN FIGUREN Figuur 1: Elektronische neus...3 Figuur 2: Training e-nose voor tolueen...9 Figuur 3: Training e-nose voor tolueen (0-500 ppb)...10 Figuur 4: Training e-nose voor tolueen (500 ppb-32 ppm)...10 Figuur 5: Fingerprint e-nose voor de onderzochte componenten (10 ppm)...22 Figuur 6: Fingerprint e-nose voor een aantal onderzochte componenten (normering op sensor A1)...23 Figuur 7: Resultaat aardgascondensaatmeting e-nose netwerk DCMR(veldmeting)...31 Figuur 8: Fingerprint stoomschiller in een aardappelverwerkend bedrijf (labo)...31 Figuur 9: Fingerprint stoomschiller in een aardappelverwerkend bedrijf (veldmetingen; boven: meting gedurende 1,5 uur aan het emissiepunt; onder: meting gedurende 1 dag in de omgeving van het emissiepunt)...32 V

14

15 1 Inleiding HOOFDSTUK 1 INLEIDING In opdracht van de provincie Zuid-Holland en de Veiligheidsregio Rotterdam-Rijnmond voert DCMR Milieudienst Rijnmond een onderzoeksprogramma uit om na te gaan of de e-nose technologie kan zorgen voor snelle en gerichte informatie over (gevaarlijke) stoffen in de lucht, en zo kan bijdragen aan meer veiligheid en minder geuroverlast in de regio. In het kader van dit onderzoeksprogramma heeft DCMR in de regio Rijnmond een netwerk van e-noses uitgebouwd. Deze e-noses meten kwalitatief en kunnen getraind worden voor specifieke situaties. Dit betekent dat een e-nose kan worden getraind om de geur van een riool te herkennen, maar ook de geur van tolueen, stookolie, De training gebeurt als volgt: de gebruikte e-noses bestaan uit vier sensoren, elk met zijn eigen gevoeligheid voor bepaalde stoffen. Door gebruik te maken van het verschil in respons van de vier sensoren kan voor specifieke componenten/mengsels een fingerprint opgesteld worden, die de verhouding weergeeft tussen de meet signalen van de verschillende sensoren op hetzelfde gas. DCMR wil een database opstellen met de fingerprints van de belangrijkste geur- en incidentgevoelige stoffen van de regio Rijnmond. Aan de hand van de opgestelde database kunnen, bij het optreden van geurhinder of van een veiligheidsincident, de meetsignalen van het e-nose netwerk sneller en nauwkeuriger geïnterpreteerd worden. In dit kader voerde VITO een studie uit waarin fingerprints werden opgesteld voor een aantal geuren veiligheidsrelevante stoffen uit de regio Rijnmond. Ten behoeve van deze studie is een samenwerkingsovereenkomst opgesteld tussen DCMR, Comon Invent en VITO. De resultaten van de studie zijn weergegeven in voorliggend rapport. 1

16 2 Meetmethodes HOOFDSTUK 2 MEETMETHODES Door DCMR werden een lijst met geur- en incidentgevoelige stoffen uit de regio Rijnmond en een lijst met veiligheidsrelevante componenten opgesteld. Voor een selectie van de in deze lijsten vermelde stoffen werd onder gecontroleerde omstandigheden de fingerprint van de e-nose bepaald, en dit bij verschillende concentraties. Dit gebeurde in volgende stappen: - aanmaak van de testgasmengsels - bepaling van de fingerprint van de e-nose bij verschillende concentraties Hierbij werden volgende meetmethodes gehanteerd. 2.1 TESTGASGENERATIE Gassen Voor de aanmaak van testgasmengsels vanuit gasvormige componenten wordt gebruik gemaakt van een generatiesysteem dat bestaat uit massadebietmeters en -regelaars voor het toedienen van de zuivere gassen (uit gasflessen) en voor het verdunningsgas. De generatiemethode wordt beschreven in de procedure MIM-LU-400 Aanmaak van testgasmengsels in het referentielaboratorium voor emissiemetingen van het kwaliteitshandboek van de unit Milieurisico en Gezondheid van VITO. De gegenereerde testgasmengsels worden vanuit een manifold in nalofaanzakken bemonsterd. De bemonstering van de lucht gebeurt statisch met behulp van nalofaanzakken die in bemonsteringstonnen geplaatst worden. Via een teflonleiding wordt de zak verbonden met de te bemonsteren lucht in de manifold. Vervolgens wordt met behulp van een pomp in het vat een onderdruk gecreëerd waardoor de monsternamezak gevuld wordt met geurhoudende lucht. Bij het onderzoek in verband met de fingerprints wordt gebruik gemaakt van perslucht als verdunningsgas. De maximale concentratie van de aangemaakte luchtstalen is gelijk aan 10 % van de LEL-waarde. Enkelvoudige vloeistoffen Bij de aanmaak van testgasmengsels vanuit vloeibare componenten gebeurt de toediening van het verdunningsgas op dezelfde manier als bij de aanmaak van testgasmengsels vanuit gasvormige fase, d.w.z. via massadebietmeters en regelaars. De dosering van de vloeistoffen gebeurt via een capillair. De generatiemethode wordt beschreven in de procedure MIM-LU-400 Aanmaak van testgasmengsels in het referentielaboratorium voor emissiemetingen van het kwaliteitshandboek van de unit Milieurisico en Gezondheid van VITO. De gegenereerde luchtstroom komt in een glazen manifold terecht, van waaruit de lucht vervolgens in nalofaanzakken bemonsterd wordt volgens het longprincipe. Bij het onderzoek in verband met de fingerprints wordt gebruik gemaakt van perslucht als verdunningsgas. De maximale concentratie van de aangemaakte luchtstalen is gelijk aan 10% van de LEL-waarde. 2

17 2 Meetmethodes Mengsels In het kader van een geuronderzoek dat uitgevoerd werd bij Vopak Terminal Europoort te Rotterdam werden geurmetingen uitgevoerd en fingerprints opgesteld tijdens het verpompen van stookolie. Bijkomend werden in het labo, uitgaande van vloeibare stookoliestalen, headspace stalen gegenereerd waarvoor ook fingerprints werden opgesteld. Uit het onderzoek bleek echter dat de in het labo gegenereerde headspace stalen niet representatief zijn voor de veldstalen (de fingerprints zijn gelijk, maar er is een verschil in geurconcentratie). Hierdoor is het niet mogelijk om het opstellen van de fingerprint voor verschillende geurconcentraties van de stookolielucht uit te voeren in labo-omstandigheden, maar moet dit ter plaatse gebeuren. Dit geldt eveneens voor de andere mengsels die opgenomen zijn op de lijst van DCMR. Wanneer enkel de fingerprint bepaald moet worden, maar geen verband bepaald moet worden met de (geur)concentratie, kunnen de metingen wel gebeuren met behulp van in het labo gegenereerde headspace stalen. 2.2 BEPALING VAN DE FINGERPRINTS M.B.V. DE ELEKTRONISCHE NEUS Werkingsprincipe e-nose Een elektronische neus (e-nose) is een apparaat waarin meerdere gassensoren zijn verwerkt. Deze gassensoren zijn geschikt om een groot aantal stoffen waar te nemen. De e-noses kunnen ook een indicatie geven hoe sterk de geur door mensen in de nabijheid wordt ervaren. De e-noses meten kwalitatief en kunnen worden getraind voor specifieke situaties. Dit betekent dat een e-nose kan worden getraind om de geur van een stookolie te herkennen, maar ook de geur van een riool of van een visfabriek. Het trainen gebeurt deels in een laboratorium en deels op de meetlocatie. Het trainen van een e-nose is een interactief leerproces. De menselijke geurbeleving op de meetlocatie kan worden gekoppeld aan de waarnemingen van de e-nose. Vanuit het centrale computersysteem, kan de ervaring van de e-nose op afstand continu worden bijgesteld. Figuur 1 geeft een volledige e-nose weer. De e-nose beschikt naast een aantal gassensoren over communicatiemiddelen voor informatie-uitwisseling met andere neuzen in de buurt of met het centrale computersysteem. Op het centrale computersysteem kunnen de meetwaarden van de neuzen periodiek worden gelogd. Deze logfrequentie is instelbaar vanaf 1 seconde. Standaard worden de meetwaarden per neus elke minuut opgeslagen. Figuur 1: Elektronische neus 3

18 2 Meetmethodes Bij de metingen wordt gebruik gemaakt van twee doorstroomcellen (elk bestaande uit 4 sensoren) die parallel opgesteld staan. Hierdoor kan een uitspraak gedaan worden over de reproduceerbaarheid van de resultaten. Om bij het opstellen van de fingerprints interferenties van vocht (te hoge of te lage vochtigheid) te beperken, worden de luchtstromen bevochtigd vooraleer ze over de doorstroomcellen gestuurd worden. Bij polaire componenten kan dit mogelijk een effect hebben op meetsignaal van de e-noses. De training van de e-noses gebeurt conform de bepalingen uit de NTA 9055 over elektronische luchtmonitoring. Ijking e-nose Voorafgaand aan iedere meting worden de e-noses geijkt/gecontroleerd. Dit gebeurt door het aanbieden van 10 ppm i-butyleen en het vergelijken van de opgestelde fingerprint met een referentiefingerprint voor i-butyleen. Wanneer tijdens een ijking blijkt dat de fingerprint niet overeenkomt met de referentiefingerprint, bijvoorbeeld tengevolge van een afname van de gevoeligheid van één of meerdere sensoren, worden de sensoren vervangen en wordt een nieuwe ijking uitgevoerd. Aanbiedingsmethode Voor de verschillende geselecteerde stoffen wordt de fingerprint van de e-nose bepaald bij verschillende concentraties. Hierbij wordt een onderscheid gemaakt tussen wateroplosbare en niet wateroplosbare stoffen. Niet wateroplosbare componenten: Voor niet wateroplosbare componenten worden twee verschillende methodes gehanteerd voor het lagere (geur)concentratiebereik en het hogere (geur) concentratiebereik. Voor het lagere geurconcentratiebereik gebeurt de bepaling van de fingerprint aan de olfactometer door het aanbieden van verschillende (geur)concentraties aan de e-nose (= bepalen van een trapfunctie). Tijdens deze analyse worden aan de e-nose verschillende (geur)concentraties aangeboden. Concreet gebeurt het opstellen van de fingerprints bij lage concentraties als volgt: een luchtmengsel met de gewenste concentratie van de beschouwde component wordt gegenereerd via het gasgeneratiesysteem en bemonsterd in een nalofaanzak (zie punt 2.1). Vervolgens wordt deze zak aan de olfactometer aangesloten. De lucht wordt via de olfactometer in opeenvolgende stappen verdund en wordt tenslotte gedurende enkele minuten aan de e-nose aangeboden, die een meetsignaal zal registreren. De verhouding tussen twee opeenvolgende verdunningsstappen bedraagt steeds een factor 2. Aangezien bij het aanbieden van te hoge geurconcentraties de olfactometer verontreinigd kan raken, kan voor de bepaling van de fingerprints in het hogere geurconcentratiebereik geen gebruik gemaakt worden van de olfactometer. Voor het hogere (geur)concentratiebereik wordt daarom volgende methode toegepast: luchtmengsels met verschillende concentraties van de beschouwde component worden aangemaakt via het gasgeneratiesysteem (door tijdens de generatie het debiet van het verdunningsgas en de afgifte van de vloeistof te regelen; zie punt 2.1). Vervolgens wordt de gegenereerde gasstroom gedurende enkele minuten aan de e-nose aangeboden en wordt het meetsignaal van de e-nose geregistreerd. Alle gasstromen worden, na de verdunning in de olfactometer, bevochtigd vooraleer ze aan de e- nose worden aangeboden. 4

19 2 Meetmethodes Wateroplosbare componenten: Voor de wateroplosbare componenten wordt geen gebruik gemaakt van de olfactometer. Alle gewenste concentraties worden aangemaakt via het generatiesysteem. Tijdens de generatie wordt eveneens vocht toegevoegd aan de gasstroom, zodat een afzonderlijke bevochtiging niet nodig is. Controle aangeboden concentraties Voor enkele stoffen wordt de concentratie in de gasstroom voor en na de e-nose gecontroleerd met een PID-meter (= controle van de aangemaakte concentratie). Resultaat Het resultaat van de metingen is het meetsignaal van de e-nose bij de verschillende aangeboden concentraties (in ppb of ppm). Op basis van dit resultaat worden volgende zaken bepaald: - best fit = vergelijking van de curve die het verband weergeeft tussen de meetwaarde(n) van de e-nose en de concentratie (in ppm of ou E /m³) - r² = determinatiecoëfficient; deze coëfficiënt geeft informatie over de mate waarin de best fit de werkelijke data benadert (indien alle voorspelde waarden overeenstemmen met de werkelijke meetwaarden, dan is r² gelijk aan 1). Vergelijking van de resultaten van twee metingen kan gebeuren m.b.v. patroonherkenning en de berekening van de L-factor (Likeliness-factor): met: n = nummer van de sensor (bij de uitgevoerde testen werd gewerkt met 4 sensoren, dus gaat n van 1 tot 4) S n = het opgeslagen sensorsignaal van één van de sensoren van de e-nose waarmee de referentiefingerprint bepaald werd = het actuele sensorsignaal van de overeenkomstige sensor in de e-nose Hoe kleiner de waarde van de L-factor, hoe beter de resultaten/fingerprints met elkaar overeenkomen. Uit de resultaten van de uitgevoerde metingen/calibraties met i-butyleen, blijkt dat een L- factor kleiner dan 1000 betekent dat de fingerprints (zeer) goed met elkaar overeenkomen (= waarde afgeleid op basis van ervaring). 2.3 KOPPELING VAN DE FINGERPRINTS AAN GEURCONCENTRATIES Tijdens de hoger vermelde testen wordt voor de verschillende te onderzoeken stoffen de fingerprint van de e-nose bepaald bij verschillende concentraties (uitgedrukt in ppb of ppm of uitgedrukt in µg/m³ of mg/m³). Deze concentraties kunnen op twee manieren omgerekend worden naar geureenheden per m³ (ou E /m³): - omrekening op basis van de geurdrempel uit de literatuur - omrekening op basis van de geurdrempel bepaald aan de hand van olfactometrie Voor het bepalen van de geurdrempels aan de hand van olfactometrie beschikt VITO over een olfactometer waarmee geuranalyses kunnen uitgevoerd worden volgens de Europese norm 5

20 2 Meetmethodes (NBN:EN 13725, Determination of odour concentration by dynamic olfactometry). Enkele kenmerken van het toestel zijn: - type: Ecoma TO9 - aanbiedingsmethode: gedwongen keuze - materialen: inox 316, Teflon - verdunningsbereik: verhouding tussen twee opeenvolgende verdunningsstappen: 2 - luchtdebiet per beker: 20 l/min - panel: geselecteerd volgens de Europese norm EN Wegens de grote meetonzekerheid op de olfactometrische analyses, wordt de bepaling van de geurdrempel best niet in enkelvoud uitgevoerd. Voor de componenten waarvoor de geurdrempel bepaald wordt, zal dit gebeuren op basis van 6 olfactometrische analyses. 2.4 HERHALINGSMETINGEN Om de herhaalbaarheid van de metingen van de opgestelde fingerprints te onderzoeken worden de metingen voor enkele componenten in tweevoud (d.i. op twee verschillende dagen) uitgevoerd. 6

21 HOOFDSTUK 3 MEETRESULTATEN 3.1 ONDERZOCHTE COMPONENTEN Onderstaande tabellen geven een overzicht weer van de onderzochte componenten. In tabel 1 worden de uiteindelijk geselecteerde componenten weergegeven. Voor deze, voornamelijk geurrelevante, componenten werden de fingerprints bepaald voor een groot concentratiebereik, gaande van ongeveer de geurdrempel tot maximum 10 % LEL. In tabel 2 worden enkele bijkomende veiligheidsrelevante componenten weergegeven. Voor deze componenten werd de fingerprint bepaald bij drie verschillende concentraties. Tabel 1: Overzicht onderzochte geurrelevante componenten/stoffen Componentklasse Acrylaten Mercaptanen Amines Acetaten Aldehydes Aromaten Ethers Alcoholen Huis tuin en keuken Gas Overig Praktijkstalen (* in opdracht van DCMR; ** eigen middelen VITO) Component Ethylacrylaat* n-butylacrylaat* Tert-dodecylmercaptaan* Tetrahydrothiofeen (THT)* Methylamine* Ethylacetaat* n-butylacetaat* Butyraldehyde* Benzeen** Tolueen** Styreen** Methyl-tert-Butylether (MTBE)* Ethanol* Butanol** Isopropylalcohol (IPA)** Ammonia* Methaan* Propaan** Propyleenoxide* Methylethylketon (MEK)* Dimethyldisulfide (DMDS)** Zwavelwaterstof* Stookolie* Aardgascondensaat** 7

22 Tabel 2: Overzicht onderzochte veiligheidsrelevante componenten Component Te onderzoeken concentraties [ppm] Blauwzuur Chloor 0,5 + 2, Fosgeen 0,25 + 0, Methylbromide Nitreuzen 0, Butylchloride Chloorwaterstof Zwavelwaterstof 0, Fluorwaterstof 1, RESULTATEN Tabel 4 en Tabel 5 geven de resultaten van de uitgevoerde testen weer. Voor iedere stof zijn volgende zaken weergegeven: - naam van de component - metingen e-nose: grafieken met de meetresultaten van de uitgevoerde testen aan de olfactometer en/of de manifold; bij iedere grafiek wordt eveneens vermeld welke concentratieniveaus aan de e-nose werden aangeboden. Tijdens de metingen werd gebruik gemaakt van vier sensoren met volgende nummers: Tabel 3: Overzicht gebruikte sensoren Sensor A1 A2 A3 A4 Kleur groen rood blauw oranje opmerkingen: - zoals hoger vermeld, werd iedere meting uitgevoerd met twee e-noses. De duplo resultaten waren zeer goed vergelijkbaar. In de tabel wordt enkel het resultaat van één van de twee e-noses weergegeven. Voor enkele componenten wordt het resultaat van de tweede e-nose eveneens weergegeven in de paragraaf i.v.m. de reproduceerbaarheid van de resultaten. - voor een aantal componenten werden meerdere testen uitgevoerd. In de tabel wordt steeds enkel het resultaat van één van deze testen weergegeven. Voor enkele componenten wordt het resultaat van bijkomende testen weergegeven in de paragraaf i.v.m. de herhaalbaarheid van de resultaten. - geurdrempel/waarnemingsdrempel: - geurdrempel: menselijke geurwaarnemingsdrempel; gestandaardiseerde waarden die in de literatuur werden teruggevonden (bron: Devos et al., Standardized human olfactory thresholds, IRL Press, Oxford, 1990), zijn weergegeven tussen haakjes; waarden die in het kader van het DCMR-onderzoek werden bepaald zijn weergegeven zonder haakjes; de gemeten geurdrempels zijn meestal lager dan de waarden uit de literatuur 8

23 - waarnemingsdrempel e-nose: detectiegrens van de e-nose voor de beschouwde component. Dit is de concentratie waarbij de sensorsignalen duidelijk te onderscheiden zijn van de achtergrondruis. - vergelijking best fit en r²: vergelijking van de curve die het verband weergeeft tussen de meetwaarde(n) van de e-nose en de concentratie + determinatiecoëfficient (zie ook punt 2.2) - opmerkingen: eventuele opmerkingen/vaststellingen bij de aanmaak of de e-nosemeting De wijze waarop de vergelijking van de best fit en de determinatiecoëfficiënt bepaald werden, wordt hieronder geïllustreerd voor één component, nl. tolueen. In de eerste plaats wordt de uitslag van de sensorsignalen als functie van de gedoseerde concentratie bepaald (zie Figuur 2). De meetpunten in de grafiek zijn bepaald op het moment dat het uitgangsignaal bij de ingestelde signaalwaarde stabiel is geworden (steady state). De puntenwolk wordt in een scatter plot gepresenteerd. Hierna wordt een trendlijn per sensor bepaald. In de grafiek zijn de puntenwolk en trendlijnen weergegeven. Ook zijn de mathematische functie van de trendlijn en de r 2 weergegeven. Sensitivity enose fortoluene sensor read-out [db] y = 2,3244Ln(x) - 9,6369 R 2 = 0,9733 y = 0,8079Ln(x) - 3,5362 R 2 = 0,9074 y = 0,2966Ln(x) - 1,2517 R 2 = 0,9181 y = 0,7493Ln(x) - 3,3668 R 2 = 0,878 Sensor A1 Sensor A2 Sensor A3 Sensor A dosed concentration [ppb] Figuur 2: Training e-nose voor tolueen In de bovenstaande grafiek zijn alle meetpunten meegenomen. Het is echter wel bekend dat sensoren een niet-lineaire gedrag bezitten. Beschouwing van de hele curven in Figuur 2 toont dat het uitgangsignaal niet een pure logaritmische functie volgt, maar feitelijk een S-curve is. Zowel in het hele lage concentratiebereik als in het hoge bereik, is de gevoeligheid van de sensoren anders dan in het middenbereik. Om de mathematische functie tussen dosis en sensorsignaal te verfijnen, wordt de curve daarom opgedeeld in meerdere stukken. Onderstaande grafieken tonen het resultaat van de trendline generatie voor de tolueencurve, opgesplitst in het bereik van ppb en in het bereik van ppb. Het is duidelijk dat deze opsplitsing meer recht doet aan het niet-lineaire gedrag; de determinatiecoëfficiënten zijn gemiddeld hoger in Figuur 3 en Figuur 4 dan in Figuur 2. 9

24 Sensitivity enose fortoluene sensor read-out [db] y = 1,2774Ln(x) - 4,6398 R 2 = 0,9139 y = 0,2622Ln(x) - 0,8258 R 2 = 0,9363 y = 0,1114Ln(x) - 0,3304 R 2 = 0,9422 y = 0,2164Ln(x) - 0,6889 R 2 = 0,9461 Sensor A1 Sensor A2 Sensor A3 Sensor A dosed concentration [ppb] Figuur 3: Training e-nose voor tolueen (0-500 ppb) Sensitivity enose fortoluene sensor read-out [db] y = 2,7718Ln(x) - 13,451 R 2 = 0,9983 y = 1,2812Ln(x) - 7,6886 R 2 = 0,99 y = 1,2819Ln(x) - 8,0571 R 2 = 0,9809 y = 0,4599Ln(x) - 2,6851 R 2 = 0,9908 Sensor A1 Sensor A2 Sensor A3 Sensor A dosed concentration [ppb] Figuur 4: Training e-nose voor tolueen (500 ppb-32 ppm) 10

25 Tabel 4: Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Acrylaten Ethylacrylaat n-butylacrylaat Mercaptanen Tert-dodecylmercaptaan THT Metingen e-nose Geur-/waarnemingsdrempel Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempedrempel Waarnemings- e-nose 1 ppb 6,3 ppm + 25 ppm ppm 1 ppb 2,2 ppm + 8,9 ppm 1 ppb 2,3 ppm 9, ppm 0,024 ppb (0,87 ppb) - 0,23 ppb (2,6 ppb) 0,2 ppb 3,0 ppm + 11,9 ppm ppm - (0,25 ppb) 0,37 ppb (0,74 ppb) 49 ppb 2089 ou E /m³ 17 ppb 74 ou E /m³ Vergelijking best fit en r² Curve range 0,2-25 ppm f(x) = 1,8998ln(x) - 10,231 ; r² = 0,9643 f(x) = 0,9136ln(x) - 5,0319 ; r² = 0,9194 f(x) = 0,4704ln(x) - 2,6553 ; r² = 0,8864 f(x) = 0,8712ln(x) - 4,8586 ; r² = 0,9034 Curve range: 0,14-8,9 ppm f(x) = 2,4370ln(x) - 11,473 ; r² = 0,9822 f(x) = 0,8925ln(x) - 4,4705 ; r² = 0,9194 f(x) = 0,3148ln(x) - 1,6344 ; r² = 0,8831 f(x) = 0,7458ln(x) - 3,7880 ; r² = 0, ppb Curve range: 0,14-2,3 ppm 23 ppb 63 ou E /m³ f(x) = 3,282ln(x) - 15,904 ; r² = 0,9779 f(x) = 0,6631ln(x) - 3,1848 ; r² = 0,9107 f(x) = 0,463ln(x) - 2,16 ; r² = 0,9253 f(x) = 0,2886ln(x) - 1,3044 ; r² = 0,8489 Curve range: 0, ,9 ppm f(x) = 1,9913ln(x) - 8,6059 ; r² = 0,9793 f(x) = 0,6281ln(x) - 2,0174 ; r² = 0,9627 f(x) = 0,0902ln(x) + 0,5654 ; r² = 0,8843 f(x) = 0,6065ln(x) - 2,2202 ; r² = 0,9608 Opmerkingen invloed oplosbaarheid? 11

26 Tabel 4 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Amines Methylamine - 0,76 ppm (18,6 ppb) Metingen e-nose Geurdrempel Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempel Waarnemingsdrempel e-nose < 15 ppm < 20 ou E /m³ Vergelijking best fit en r² Opmerkingen - moeilijke component, trage reactie e-nose 15, ppm Acetaten Ethylacetaat n-butylacetaat Aldehyden Butyraldehyde 4 ppb 66 ppm ppm ppm 2 ppb 41 ppm ppm 1 ppb 16 ppm + 64 ppm ppm 1,43 ppm (2,6 ppm) 9,5 ppb (195 ppb) 2,6 ppb (8,9 ppb) 129 ppb 0,1 ou E /m³ 40 ppb 4 ou E /m³ (250ppb) (96 ou E /m³) Curve range: 0,5-263 ppm f(x) = 2,6625ln(x) - 16,864 f(x) = 1,4666ln(x) - 9,817 f(x) = 0,4315ln(x) - 3,2734 f(x) = 1,392ln(x) - 9,6799 Curve range: 0,5-40,75 ppm f(x) = 2,392ln(x) - 13,09 ; r² = 0,9948 f(x) = 1,1443ln(x) - 7,4857 ; r² = 0,9667 f(x) = 0,3835ln(x) - 2,4919 ; r² = 0,9327 f(x) = 1,0739ln(x) - 7,1518 ; r² = 0,9609 Curve range: 0,5-64,1 ppm f(x) = 2,6145ln(x) - 13,09 ; r² = 0,9948 f(x) = 1,1588ln(x) - 7,4425 ; r² = 0,9251 f(x) = 1,1066ln(x) - 6,917 ; r² = 0,9110 f(x) = 1,0739ln(x) - 7,1518 ; r² = 0,9609 invloed veroudering sensoren? (dus geurdrempel e-nose waarschijnlijk lager) 12

27 Tabel 4 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Aromaten Benzeen Tolueen Styreen Ethers Methyl-tert- Butylether (MTBE) Metingen e-nose Geurdrempel Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempedrempel Waarnemings- e-nose 1 ppb 10,8 ppm + 43,2 ppm 2 ppb 32,2 ppm ppm ppm 0,03 ppb 0,5 ppm 26 ppb 420 ppm ppm - - (3,6 ppm) 0,6 ppm (1,5 ppm) - - (144 ppb) - 4,2 ppb (110 ppb) Vergelijking best fit en r² 21 ppb Curve range: 0,17-10,8 ppm 60 ppb 0,1 ou E /m³ f(x) = 1,2693ln(x) - 5,4815 ; r² = 0,9951 f(x) = 0,9553ln(x) - 5,058 ; r² = 0,9403 f(x) = 0,3062ln(x) - 1,6388 ; r² = 0,9195 f(x) = 0,9825ln(x) - 5,2476 ; r² = 0,9348 Curve range: 0,06-32 ppm f(x) = 2,7718ln(x) - 13,451 ; r² = 0,9983 f(x) = 01,2812ln(x) - 7,6886 ; r² = 0,9900 f(x) = 1,2819ln(x) - 8,0571 ; r² = 0,9809 f(x) = 0,4599ln(x) - 2,6851 ; r² = 0, ppb Curve range: 0,033-0,525 ppm 51 ppb 12 ou E /m³ f(x) = 1,012ln(x) - 3,5529 ; r² = 0,9456 f(x) = 0,2157ln(x) - 0,7356 ; r² = 0,9627 f(x) = 0,1301ln(x) - 0,4496 ; r² = 0,9424 f(x) = 0,1263ln(x) - 0,4438 ; r² = 0,9485 Curve range: 0,6-311 ppm f(x) = 3,7805ln(x) - 25,044 ; r² = 0,9387 f(x) = 1,408ln(x) - 9,0355 ; r² = 0,9431 f(x) = 0,2227ln(x) - 1,5928 ; r² = 0,7581 f(x) = 1,2301ln(x) - 8,2286 ; r² = 0,9153 Opmerkingen zie ook bijkomende resultaten DCMR en Comon Invent invloed oplosbaarheid in water? 13

28 Tabel 4 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Alcoholen Butanol Metingen e-nose Geurdrempel Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempedrempel Waarnemings- e-nose 0,1 ppb 9,6 ppm Ethanol ppb 75 ppb 2 ou E /m³ 1,3-9,4-23,2-72, ppb 0,38 ppm (28,8 ppm) 72 ppb 0,2 ou E /m³ Vergelijking best fit en r² Curve range: 0,08-9,6 ppm f(x) = 1,3892ln(x) - 6,4348 ; r² = 0,9513 f(x) = 0,3047ln(x) - 1,4864 ; r² = 0,9016 f(x) = 0,059ln(x) - 0,2829 ; r² = 0,8746 f(x) = 0,2428ln(x) - 1,1838 ; r² = 0,8995 Curve range: 0, ppm f(x) = 3,0165ln(x) - 15,134 ; r² = 0,9730 f(x) = 1,5461ln(x) - 8,0655 ; r² = 0,9526 f(x) = 1,1143ln(x) - 5,5631 ; r² = 0,9767 f(x) = 1,4534ln(x) - 7,6984 ; r² = 0,9463 Opmerkingen via waterbuis, invloed van oplosbaarheid? ppm Isopropylalcohol 35 ppb 567 ppm - - (10,2 ppm) < 4,4 ppm Curve range: 4,4-567 ppm f(x) = 2,2841ln(x) - 16,8930 ; r² = 0,9985 f(x) = 1,0194ln(x) - 8,6287 ; r² = 0,9540 f(x) = 0,4573ln(x) - 3,9188 ; r² = 0,9393 f(x) = 0,9428ln(x) - 8,0005 ; r² = 0,9491 via waterbuis, invloed van oplosbaarheid? 14

29 Tabel 4 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Huis, tuin en keuken Ammoniak - Gas Methaan Propaan Overig Dimethyldisulfide 0,3 ppm 5067 ppm 0,3 ppm 5067 ppm 65 ppm 1,8 ppm (5,8 ppm)) Metingen e-nose Geurdrempel Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempel Waarnemingsdrempel e-nose Vergelijking best fit en r² - - 1,2 ppm Curve range: 0, ppm - - (2691 ppm) 5,9 ppb 377 ppb ppm - (12 ppb) Opmerkingen - - test aan manifold met één concentratie (65 ppm) - opm figuur: tot 13u30 aanbieding met waterbuis, vanaf 13u30 aanbieding zonder waterbuis f(x) = 0,0342ln(x) - 0,2725 ; r² = 0,5001 f(x) = 1,1155ln(x) - 10,043 ; r² = 0,9633 f(x) = 1,5618ln(x) - 13,783 ; r² = 0,9754 f(x) = 1,3434ln(x) - 11,756 ; r² = 0,9824 0,33 ppm Curve range: 2, ppm f(x) = 1,1141ln(x) ; r² = 0,9782 f(x) = 2,0368ln(x) - 16,063 ; r² = 0,9783 f(x) = 1,5851ln(x) - 13,26 ; r² = 0,8877 f(x) = 0,6565ln(x) - 5,1078 ; r² = 0, ppb Curve range: 0, ppm f(x) = 1,9497ln(x) - 10,831 ; r² = 0,9916 f(x) = 1,1392ln(x) - 6,9609 ; r² = 0,9928 f(x) = 1,3815ln(x) - 8,7933 ; r² = 0,9793 f(x) = 0,9728ln(x) - 6,0335 ; r² = 0,9680 duidelijk andere fingerprint duidelijk andere fingerprint 15

30 Tabel 4 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Metingen e-nose Geurdrempel Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempel Waarnemingsdrempel e-nose MEK - 0,38 ppm 65 ppb (7,76 ppm) 0,2 ou E /m³ 0,0016-0,01-0,03-0,06-0,15-0,41-0,64-1,2-1,9-3,8-7,4 ppm Vergelijking best fit en r² Curve range: 0,6-311 ppm f(x) = 3,7805ln(x) - 25,044 ; r² = 0,9387 f(x) = 1,408ln(x) - 9,0355 ; r² = 0,9431 f(x) = 0,2227ln(x) - 1,5928 ; r² = 0,7581 f(x) = 1,2301ln(x) - 8,2286 ; r² = 0,9153 Opmerkingen ppm Propyleenoxide ppb - 1,4 ppm - (33 ppm) 84 ppb Curve range: 1,4-121 ppm f(x) = 4,5836ln(x) - 26,949 ; r² = 0,9986 f(x) = 1,513ln(x) - 9,2711 ; r² = 0,9746 f(x) = 0,934ln(x) - 5,8182 ; r² = 0,9955 f(x) = 1,3613ln(x) - 8,9901 ; r² = 0, ppm 16

31 Tabel 4 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling geurrelevante componenten/stoffen Component Stookolie Metingen e-nose Geurdrempel Vergelijking best fit en r² Opmerkingen Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempedrempel Waarnemings- e-nose - - +/- 1 ou E /m³ - voorverdunning met stikstof ou E /m³ Aardgascondensaat 0, ,3-2,4-2,9 ou E /m³ aardgascondensaat GAAG 14/3/2012 lokaal FP lijkt op FP omgeving - aardgascondensaat BOTLEK1 15/3/2012 lokaal

32 Tabel 5: Resultaten fingerprintbepaling veiligheidsrelevante componenten/stoffen Component Metingen e-nose Geurdrempel Vergelijking best fit en r² Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempel Waarnemingsdrempel e-nose Blauwzuur - - < 1 ppm Curve range: 1-24,3 ppm Chloor - Fosgeen ppm 0,5-2, ,5-2,4-23 ppm f(x) = 0,6184ln(x) - 3,8829 ; r² = 0,9942 f(x) = 1,0309ln(x) - 6,2896 ; r² = 0,999 f(x) = 0,5368ln(x) - 3,6066 ; r² = 0,9742 f(x) = 1,2085ln(x) - 7,5213 ; r² = 0, /- 0,5 ppm Curve range: 0,48-23,4 ppm Opmerkingen f(x) = -0,157ln(x)- 1,1373 ; r² = 0,8791 f(x) = -2,545ln(x)- 17,562 ; r² = 0,8313 f(x) = -0,088ln(x) + 1,1049 ; r² = 0,7137 f(x) = -1,044ln(x) + 7,5291 ; r² = 0, < 2 ppm - weinig reactie van de e- nose 0,25-0, ppm Methylbromide - 1, ppm - < 1 ppm Curve range: 1,1-285 ppm f(x) = 0,9293ln(x) - 6,6532 ; r² = 0,9031 f(x) = 1,2378ln(x) - 8,0284 ; r² = 0,9993 f(x) = 1,5577ln(x) - 11,733 ; r² = 0,8587 f(x) = 1,5258ln(x) - 10,252 ; r² = 0,

33 Tabel 5 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling veiligheidsrelevante componenten/stoffen Component Metingen e-nose Geurdrempel Vergelijking best fit en r² Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempel Waarnemingsdrempel e-nose Nitreuzen (NO 2 ) - - << 10 ppm Curve range: 0,5-25 ppm Butylchloride - 0, ppm 7, ppm f(x) = -0,637ln(x) + 3,8163 ; r² = 0,9963 f(x) = -2,288ln(x) +13,642 ; r² = 0,9825 f(x) = -0,367ln(x) + 1,9021 ; r² = 0,984 f(x) = -2,531ln(x) +13,634 ; r² = 0, < 1 ppm Curve range: 1, ppm f(x) = 2,5742ln(x) - 12,114 ; r 2 = 0,9850 f(x) = 2,4025ln(x) - 16,358 ; r 2 = 0,9893 f(x) = 1,93ln(x) - 14,015 ; r 2 = 0,9619 f(x) = 2,8673ln(x) - 20,58 ; r 2 = 0,9552 Opmerkingen neg. signaal = gevolg van te lage RH 1,1 ppm Chloorwaterstof - - < 30 ppm - Fluorwaterstof - 5, ppm 1, ppm - +/- 1 ppm Curve range: 1,3-121 ppm f(x) = 0,0705(x) - 0,4315 ; r² = 0,7548 f(x) = 0,6374ln(x) - 4,613 ; r² = 0,9134 f(x) = 0,1853ln(x) - 1,4025 ; r² = 0,8128 f(x) = 0,6555ln(x) - 4,7627 ; r² = 0,

34 Tabel 5 (vervolg): Resultaten fingerprintbepaling veiligheidsrelevante componenten/stoffen Component Metingen e-nose Geurdrempel Vergelijking best fit en r² Trapfunctie olfactometer Manifold Geurdrempel Waarnemingsdrempel e-nose Zwavelwaterstof - 0,4-2,4 65 ppb Curve range: 1,6-69,1 ppm ppb (18 ppb) f(x) = 4,8576ln(x) - 36,121 ; r² = 0,9849 f(x) = 1,1185ln(x) - 8,3383 ; r² = 0,9959 1,6-6, ppm f(x) = 1,5659ln(x) - 12,049 ; r² = 0,9753 f(x) = 1,0662ln(x) - 7,6864 ; r² = 0,9862 Opmerkingen ppb 1-1,6 ppm 20

35 Uit de resultaten van de metingen kan het volgende afgeleid worden: - de e-nose reageert op nagenoeg alle aangeboden componenten/stoffen. Dit toont aan dat de e-nose geschikt is voor detectie van veranderende of afwijkende luchtsamenstellingen (anomaliedetectie). - enkel bij het aanbieden van fosgeen werd geen verandering in het meetsignaal waargenomen - bij twee van de aangeboden componenten (chloor en NO 2 ) geeft de e-nose een negatief meetsignaal - de waarnemingsdrempel van de e-nose ligt voor de meeste componenten in het (lage) ppbniveau - voor volgende componenten is de waarnemingsdrempel van de e-nose lager dan de geurdrempel (bepaald in het labo of teruggevonden in de literatuur), d.w.z. dat de e-nose (bij gecontroleerde omstandigheden in het labo) voor deze componenten gevoeliger is dan de menselijke neus: ethylacetaat, ethanol, IPA, benzeen, tolueen, MEK, propaan, propyleenoxide - voor volgende componenten is de waarnemingsdrempel van de e-nose vergelijkbaar met de geurdrempel: butanol, n-butylacetaat, styreen. - voor volgende componenten is de waarnemingsdrempel van de e-nose hoger dan de geurdrempel: ethylacrylaat, n-bytylacrylaat, butyraldehyde, tert-docedylmercaptaan, dimethyldisulfide, THT, MTBE, zwavelwaterstof. De geurdrempels van deze componenten zijn meestal (veel) lager dan 1 ppb. - voor de meeste van de veiligheidsrelevante componenten is de waarnemingsdrempel van de e-nose kleiner dan 1 ppm. Uitzonderingen hierop zijn chloor, fosgeen (geen reactie op e-nose) en chloorwaterstof (5 ppm < waarnemingsdrempel < 30 ppm). 3.3 OPGESTELDE FINGERPRINTS Op basis van de opgestelde trendlines, werd voor iedere component de fingerprint bepaald. Onderstaande figuur toont voor de onderzochte componenten de fingerprint van de e-nose bij een concentratie van 10 ppm. De fingerprint wordt dus bepaald door twee dimensies: vorm (= de verhouding tussen de sensorsignalen) en intensiteit. Voor de onderzochte componenten werd de fingerprint (bij een concentratie van 10 ppm) opgeslagen in een database. Wanneer een e-nose een verandering in de luchtsamenstelling detecteert, kan, met behulp van patroonherkenning de vastgestelde fingerprint vergeleken worden met de referentiefingerprints uit deze database. Hierdoor kan de e-nose na de training ook een indicatie geven over welke stof er vrijkomt. 21

36 Figuur 5: Fingerprint e-nose voor de onderzochte componenten (10 ppm) 3.4 ONDERZOEK ONDERSCHEIDEND VERMOGEN Uit Figuur 5 blijkt dat voor verschillende stoffen, zoals bijvoorbeeld propaan, methaan, methylbromide, chloor en NO 2, een duidelijk onderscheid mogelijk is. Voor andere componenten zijn de fingerprints gelijkaardig. Voor deze componenten is de groene sensor het meest gevoelig; de rode en de oranje sensor zijn minder gevoelig en de blauwe sensor is het minst gevoelig. In Figuur 6 worden de fingerprints van een aantal onderzochte componenten genormeerd op de sensor A1. Hieruit blijkt dat de vormfunctie van de e-nose voor tolueen en n-buthylacetaat bij een concentratie van 10 ppm exact hetzelfde is. Echter, op basis van de de intensiteit bij dezelfde concentratie is er wel degelijk een onderscheid tussen deze twee stoffen. 22

37 Figuur 6: Fingerprint e-nose voor een aantal onderzochte componenten (normering op sensor A1) Aangezien de fingerprints voor een aantal stoffen gelijkaardig zijn en het in de praktijk nog lastig is om de intensiteit als variabele in de meting mee te nemen, is het dus niet altijd mogelijk om voor een willekeurig geregistreerd e-nose meetsignaal te bepalen door welke stof dit veroorzaakt werd. In praktijksituaties kunnen, voor eenvoudige situaties waarbij het aantal potentiële bronnen beperkt is en achtergrondkennis aanwezig is over de te verwachten hinder- of incidentveroorzakende stoffen, de fingerprints echter voldoende onderscheidend zijn om naast het monitoren van de situatie in tijd en plaats eveneens een indicatie te geven van de bron. In situaties waar bijvoorbeeld slechts één of twee geurbronnen, met gekende fingerprint, aanwezig zijn, kan een e-nose bij het detecteren van een verandering in de luchtsamenstelling aanduiden welke bron de veroorzaker is. Voor complexe brongebieden, zoals de regio Rijnmond, zal het echter niet steeds mogelijk zijn om bij het detecteren van een anomalie eenduidig te bepalen door welke stof deze veroorzaakt wordt. De kracht van de e-nose is in dergelijke situaties vooral het alarmeren dat er een incident plaatsvindt en het opvolgen van dit incident in tijd en plaats. 3.5 ONDERZOEK HERHAALBAARHEID De herhaalbaarheid van de metingen werd nagegaan door voor volgende componenten herhalingsmetingen uit te voeren: - methaan - propaan - tolueen - butylacetaat - NO 2 De resultaten van de metingen zijn weergegeven in onderstaande tabel. In de tabel wordt voor de initieel uitgevoerde meting (= de referentiemeting) en voor de herhalingsmeting de opgetekende trapfunctie weergegeven. Bijkomend wordt de herhaalbaarheid onderzocht door bij een 3-tal concentraties de L-factor van de tweede meting t.o.v. de eerste meting te bepalen. 23

38 Uit de resultaten blijkt dat de opgetekende trapfuncties gelijkaardig zijn. De berekende L-factoren zijn nagenoeg allemaal kleiner dan 1000, wat betekent dat de fingerprints (zeer) goed met elkaar overeenkomen (zie ook punt 2.2). De L-factoren zijn hoger bij hogere concentraties dan bij lagere concentraties. Dit is het gevolg van het niet lineair zijn van de gevoeligheidscurve van de verschillende sensoren (de gevoeligheidscurve volgt een S-curve; bij het aanbieden van hoge concentraties zullen variaties in de aangeboden concentratie geen eenduidige verandering in de sensorsignalen veroorzaken). Op basis van de resultaten van de herhaalbaarheidsmetingen kan besloten worden dat de herhaalbaarheid hoog is. Wanneer een gekende concentratie van een bepaalde component op verschillende tijdstippen wordt aangeboden aan een e-nose, zal deze e-nose op deze verschillende tijdstippen gelijkaardig reageren. 24

39 Tabel 6: Resultaten herhalingsmetingen Component Methaan Opgetekende trapfuncties Meting 1 Meting 2 9,8 ppm: L = ,4 ppm: L = ppm: L = 403 L-factoren nieuwe set sensoren; Opmerkingen Propaan 0, ppm 0, ppm 10,6 ppm: L = ,6 ppm: L = ppm: L = 766 Tolueen 0, ppm 0, ppm 504 ppb: L = 129 2,0 ppm: L = 246 8,1 ppm: L = 812 n-butylacetaat 2 ppb 33 ppm 2 ppb 32 ppm 652 ppb: L = 37 2,6 ppm: L = ,4 ppm: L = 1642 afwijking blauwe sensor NO 2 2,5 ppb 41 ppm 2,5 ppb 42 ppm 10 ppm: L = ppm: L = 51 de fingerprints zijn gelijkaardig, maar de absolute meetwaarden verschillen; het verschilt tussen de meetwaarden bij 10 ppm en bij 25 ppm is echter constant. Het verschil in absolute meetwaarden kan veroorzaakt zijn door de manier/het tijdstip van nullen. 0, ppm 1,1-9,8-24,8 ppm 25

40 3.6 ONDERZOEK REPRODUCEERBAARHEID De reproduceerbaarheid van de resultaten werd onderzocht door alle metingen simultaan uit te voeren met twee verschillende e-noses (Node 1 en Node 2). Enkele van de resultaten worden hieronder weergegeven. In Tabel 7 wordt voor vijf onderzochte componenten bij één meting de opgetekende trapfunctie van beide gebruikte e-noses weergegeven. De reproduceerbaarheid wordt onderzocht door bij 3 concentraties de L-factor van de e-nose t.o.v. de eerste e-nose te bepalen. Uit de resultaten van de metingen blijkt dat de opgetekende trapfunctie van de twee onafhankelijke e-noses meestal goed met elkaar overeenkomen. Ook zijn de meeste berekende L-factoren kleiner dan 1000, wat betekent dat de fingerprints (zeer) goed met elkaar overeenkomen (zie ook punt 2.2). Er kan dus besloten worden dat de reproduceerbaarheid groot is. 26

41 Tabel 7: Resultaten onderzoek reproduceerbaarheid Component Methaan Opgetekende trapfuncties Node 1 Node 2 9,8 ppm: L = ,4 ppm: L = ppm: L = 403 L-factoren Opmerkingen Propaan 0, ppm 0, ppm 10,6 ppm: L = ,6 ppm: L = ppm: L = 396 Tolueen 0, ppm 0, ppm 502 ppb: L = 151 2,0 ppm: L = 688 8,0 ppm: L = 2653 afwijking groene sensor Node 2 bij hogere concentraties n-butylacetaat 2 ppb 33 ppm 2 ppb 33 ppm 637 ppb: L= 26 2,5 ppm: L = 79 10,4 ppm: L = 240 NO 2 2,5 ppb 41 ppm 2,5 ppb 41 ppm 10 ppm: L =563 24,8 ppm: L = 1110 afwijking blauwe sensor bij hoogste concentratie 0, ppm 0, ppm 27

42 3.7 INVLOED MEETMETHODE (STATISCH DYNAMISCH) Voor volgende componenten waarvoor fingerprints bepaald werden, werden ook reeds fingerprints bepaald door DCMR: - isobutyleen - ethylacrylaat - n-butylacetaat - tolueen - aardgascondensaat De methoden die gehanteerd worden door VITO en door DCMR zijn echter verschillend van elkaar: - Methode DCMR = statische methode Fingerprints worden bepaald door de e-nose in een glovebox te plaatsen waarin eveneens een potje (vloeistof) gevuld met de te onderzoeken component geplaatst is. Wanneer het potje geopend wordt, zal de vloeistof verdampen in de glovebox. De concentratie wordt gemeten met een PID-meter. Wanneer de gewenste concentratie bereikt is, wordt het potje gesloten, en wordt gewacht tot een stabiele situatie bereikt wordt. Vervolgens kunnen de meetwaarden van de e-nose afgelezen worden. - Methode VITO = dynamische methode Fingerprints worden bepaald door een luchtstroom met een gekende concentratie van de te onderzoeken component over de e-nose te leiden. De e-nose bevindt zich dus niet in een gesloten systeem. Beide methoden werken met bevochtigde lucht. In Tabel 8 wordt een vergelijking gemaakt tussen de resultaten van beide werkwijzen. Voor de onderzochte componenten worden de fingerprints die bepaald werden volgens beide werkwijzen weergegeven. Uit de resultaten blijkt dat voor de meeste componenten een verschil bestaat tussen de fingerprint die bepaald werd volgens de statische werkwijze en de fingerprint die bepaald werd volgens de dynamische wijze. De waarschijnlijke hoofdoorzaak hiervan is het verschil in monsteraanbieding aan het metaaloxideoppervlak en daarmee gepaarde oppervlakte effecten. Andere invloeden zoals eventuele verschillen in de samenstelling van de perslucht die bij DCMR en VITO gebruikt wordt, verschil in stabilisatie in temperatuur, relatieve vochtigheid en gassamenstelling zijn ook niet geheel uit te sluiten. 28

43 Tabel 8: Vergelijking statische en dynamische werkwijze Component isobutyleen Opgetekende fingerprints Dynamisch (VITO) Statisch (DCMR) Opmerkingen vooral verschil bij blauwe sensor ethylacrylaat n-butylacetaat 10 ppm ppm ppm ppm FP s verschillen licht (vnl. de blauwe sensor); meetwaarden bij een gelijkaardige concentratie zijn gelijkaardig bij DCMR en bij VITO (groene sensor: zowel bij als bij DCMR op 12 bij 25 ppm) Andere FP bij VITO dan bij DCMR 168 ppm ppm 29

44 Tabel 8 (vervolg): Vergelijking statische en dynamische werkwijze Component tolueen Opgetekende fingerprints Dynamisch (VITO) Statisch (DCMR) Opmerkingen Andere FP bij VITO dan bij DCMR aardgascondensaat ppm ppm Andere FP bij VITO dan bij DCMR (vnl. groene sensor) 30

45 4 Conclusies Bijkomend werden de in het labo opgestelde fingerprints van aardgascondensaat vergeleken met een veldfingerprint van aardgascondensaat (gemeten door een e-nose in het Rijnmondgebied). De veldfingerprint is weergegeven in onderstaande figuur. Uit de resultaten blijkt dat de fingerprint die bepaald werd volgens de dynamische methode beter overeenkomst met de veldfingerprint dan de fingerprint die bepaald weerd volgens de statische methode. De verklaring hiervoor is dat de meetomstandigheden aan het metaaloxideoppervlak die zich voordoen wanneer de e-nose enige tijd in een zak met stilstaand afgas wordt geplaatst (statische methode) minder lijken op de meetomstandigheden bij continue metingen in de buitenlucht (waar altijd een luchtstroom aanwezig is). Daarentegen is bij de dynamische methode in het laboratorium wel een gastroom aanwezig. Figuur 7: Resultaat aardgascondensaatmeting e-nose netwerk DCMR(veldmeting) Ook bij andere geuren/bedrijven werd reeds vastgesteld dat de fingerprint die bepaald wordt met de dynamische methode het best overeenkomt met fingerprint die gemeten wordt in het veld. Figuur 8 en Figuur 9 geven een voorbeeld weer van de fingerprintbepaling voor de aardappelgeur van een stoomschiller in een aardappelverwerkend bedrijf. Ook hier komen de (dynamische) laboresultaten goed overeen met de veldresultaten. Figuur 8: Fingerprint stoomschiller in een aardappelverwerkend bedrijf (labo) 31

46 Figuur 9: Fingerprint stoomschiller in een aardappelverwerkend bedrijf (veldmetingen; boven: meting gedurende 1,5 uur aan het emissiepunt; onder: meting gedurende 1 dag in de omgeving van het emissiepunt) 32