Nieuwe inzichten in onderzoek naar de herkomstgebieden van vuursteen. Hans de Kruyk + Jan Timmner 25 jan. 2014

Transcriptie

1 Nieuwe inzichten in onderzoek naar de herkomstgebieden van vuursteen Hans de Kruyk + Jan Timmner 25 jan

2 Introductie - Hans de Kruyk, Leerdam - Beroep: Glastechnoloog - Pensioen - Amateur geoloog Werkt samen met: Jan Timmner (TNO) Jaap Beuker (Drents Museum Assen) 2

3 Een lezing tot stand gekomen door samenwerking tussen: ARCHEOLOGIE GEOLOGIE ANALYSE TECHNIEKEN 3

4 Onderwerpen Algemene kenmerken van vuursteen (Structuur, Kalksteengehalte, Microfossielen, Mineraalsinsluitsels) Onderzoek naar herkomst van vuursteen gerelateerd aan artefact vondsten (Slijpplaatjes, SEM/EDX) Resultaten, Conclusies en Discussie 4

5 Microstructuur van vuursteen Polarisatiemicroscoop Scanning Electron Microscope 100 µm Chalcedoon met homogene kryptokristallijne structuur x Foto: Jan Timmner - TNO 5

6 IJzermigratie in vuursteen ijzerverbindingen 1 schd. = 1mm positie slijpplaatje 0, 1mm Artefact (afslag) - Texel Slijpplaatje met reflecterend licht

7 Kalksteenhoudende vuursteen soorten Danien Hohwachter (D) Eben Emaël (B) Valkenburg (NL) Danien Hökholz (D) Kristianstad (S) Lousberg (D) Hemmoor (D) Danien Habernis (D) 7

8 Vooral calciet in vuursteen verkiezelt moeizaam Vuursteen Kalksteen vuursteen Sponsnaald (calciet) 0,1mm 20 µm Slijpplaatjes met gepolariseerd licht 8

9 Kalksteenhoudende vuurstenen bruisen tijdelijk op in verdund zoutzuur 9

10 Mineraalhoudende vuursteen soorten Grand Pressigny (F) Rijckholt (NL) Valkenburg (NL) Kristianstad (S) Lousberg (D) Hökholz (D) 10

11 Grand Pressigny vuursteen met kwarts insluitsels 0,1 mm 0,1 mm Slijpplaatje halfdonkerveldverlichting Slijpplaatje gepolariseerd licht 11

12 Vuursteen bevat diverse soorten microfossielen w.o.: Dinoflagellaten Dinocysten Foraminiferen 12

13 Gemakkelijk herkenbare Europesche vuursteensoorten Falster vuursteen (DK) Grand Pressigny (Fr.) Rode Helgoland (D) 13

14 Aanleiding voor onderzoek naar herkomsten van vuursteen is de vondst van een bijl in de gemeente EEN (Drenthe) Foto: Jaap Beuker De bijl is een halffabrikaat en is een archeologisch pronkstuk van het Drents Museum in Assen

15

16 Sikkel en vuurstrijker artefact vondsten uit de provincie Drenthe Sikkel 1 cm Vuurstrijker gemaakt van een sikkel Bronstijd: ca tot 400 v. Chr. 16

17 Visuele overeenkomsten tussen artefacten en Helgoland 5 vuursteen Vuurstrijker met witte stipjes Helgoland 5 vuursteen met witte stipjes 17

18 Er zijn echter ook sterk op elkaar lijkende vuursteensoorten Onderzoeksvraag: zijn deze artefacten gemaakt van Helgoland 5 vuursteen of Senoon vuursteen? 18

19 Hiertoe moesten de artefacten worden opgeofferd voor het maken van slijpplaatjes archeoloog geoloog 19

20 Slijpplaatjes gemaakt van Senoon Vuursteen en Helgoland type 5 vuursteen Slijpplaatjes zijn zeer dunne plakjes steen met een dikte van 30 μm (1 µm = 0,001 mm) die onder de microscoop bekeken kunnen worden 20

21 Kenmerken Helgoland 5 vuursteen, Senoon vuursteen en artefacten slijpplaatjes Soort en hoeveelheid microfossielen Kalksteengehalte + agaatnesten Oppervlaktestructuur Mineraalsinsluitsels 21

22 Foraminiferen Bryozoa Sponsnaalden Helgoland 5 flint Senoon flint 100 µm 100 µm 100 µm Foraminiferen dominant aanwezig 100 µm Bryozoa en sponsnaalden dominant aanwezig 22

23 Dinoflagellaten Helgoland 5 flint Senoon flint 20 µm Bevat weinig dinoflagellaten Bevat (8X!) meer dinoflagellaten 23

24 Voorkomen van kalksteen en agaatnesten Helgoland 5 flint Senoon flint agaat kalksteen 100 µm 100 µm Niet kalkhoudend geen of weinig agaatnesten Licht kalkhoudend + agaatnesten 24

25 Oppervlaktestructuur Helgoland 5 flint Senoon flint 100 µm Fijne oppervlaktestructuur 100 µm Ruw/bobbelig oppervlaktestructuur 25

26 Helgoland 5 Senoon flint 100 µm 100 µm Bevat rode en zwarte micro-insluitsels Bevat alleen zwarte micro-insluitsels 26

27 Sikkel Vuurstrijker 20 µm 20 µm Beide artefacten bevatten rode en zwarte micro- 27

28 Verschillen tussen Helgoland 5 flint en Senoon flint verkregen door slijpplaatjesonderzoek Vuursteensoort Helgoland 5 Senoon Sikkel Vuurstrijker Bryozoa weinig Veel - - Foraminiferen zeer veel veel - - Sponsnaalden weinig veel - - Dinoflagellaten weinig zeer veel - - (8x!) Oppervlaktestructuur fijn bobbelig fijn fijn Rode insluitsels veel niet aanwezig veel veel Zwarte insluitsels aanwezig aanwezig aanwezig aanwezig Aanwezigheid van kalksteen niet aanwezig aanwezig - - Agaatnesten weinig veel - - Aantal slijpplaatjes Aantal vuursteenmonsters

29 De overblijvende vraag is: wat is samenstelling van de verschillende micro-insluitsels? Jan Timmner zal trachten hierop een antwoord te geven 29

30 Introductie - Jan Timmner, Apeldoorn - beroep: wetenschappelijk medewerker bij TNO - sinds 1 januari 2014 met pre-pensioen - (org.) chemicus, tot twee jaar geleden geen echte binding met geologie en archeologie Werkt samen met: Hans de Kruyk en Jaap Beuker (Drents Museum Assen) 30

31 De toepassing van Scanning Elektronen Microscopie (SEM/EDX) bij de karakterisering van kleine insluitsels in vuursteen Is er meer tussen hemel en aarde dan slijpplaatjes en lichtmicroscopie?? 31

32 Voor onderzoek van vuursteen wordt meestal gebruikt gemaakt van: Stereo Lichtmicroscoop (SLM) Microscoop met reflecterend licht Polarisatiemicroscoop (PLM) Deze technieken geven informatie over morfologie, kristalstructuur, kleur en andere fysische karaktereigenschappen Maar: geen chemische informatie!! 32

33 Andere (analytische) technieken X-ray Fluorescentie (XRF, lab., of hand held XRF) algemene element samenstelling, niet lokaal! Scanning Electron Microscopy in combinatie met X-ray microanalyse zowel morfologie als (plaatselijke) element samenstelling X-ray Diffraction ( XRD, niet plaatselijk) 33

34 Scanning Electronen Microscopie in combinatie met X-ray micro analyse (SEM/XRMA of SEM/EDX) Het oppervlak visualiseren van vaste materialen met lage tot hoge vergroting (10x tot x) (= SEI-image) Het zien van inhomogeniteiten of insluitsels (= BEI-image) Bepalen van de aanwezigheid van (vreemde) elementen per gebied-en spotanalyses (tot min. 1 µm) 3D-Foto s Maar? : alleen het oppervlak is zichtbaar! en! geen kleur informatie zoals bij LM technieken 34

35 Scanning Elektronen Microscoop bij TNO in Utrecht (SEM/EDX) 35

36 Verschillen in structuur/morfologie PLM en SEM Polarisatiemicroscoop Scanning Electron Microscope 100 µm Chalcedoon met homogene x Foto: Jan Timmner - TNO kryptokristallijne structuur 36

37 Onbekend Microfossiel in Senoon vuursteen pyriet 37

38 Uitvergroot detail van dit fossiel 38

39 Rode Helgoland Vuursteen nader bekeken met SEM/EDX witte cortex zwarte laag rood gebied 39

40 Kleuren overeenkomstig hun positie Rood gebied Witte Cortex 100 µm Zwarte laag Overgangsgebied zwart/rood 40

41 SEM/EDX analyse rode en zwarte deeltjes Rode deeltjes bestaan uit Fe en O Zwarte deeltjes bestaan uit Fe en S 41

42 Rode en zwarte deeltjes nader bekeken FeS rondom scheur Fe 2 O 3 FeS 42

43 Rode en zwarte deeltjes nader bekeken FeS rondom scheur Fe 2 O 3 De oorspronkelijk rode ijzeroxidedeeltjes zijn op de zeebodem via de buitenzijde en scheuren in aanraking geweest met waterstofsulfidegas (H 2 S) afkomstig van rottend organisch materiaal en omgevormd tot zwart ijzersulfide (FeS) FeS 43

44 Kopermineralen in artefacten en Helgoland 5 vuursteen Helgoland 5 Chalcopyriet (CuFeS 2 ) sikkel 44

45 Lood mineralen in artefacten en Helgoland 5 vuursteen 45

46 Koper, Lood en Tin in Helgoland 5 flint Insluitsels bevatten: Cu, Sn, Pb en S 46

47 Tin mineralen in artefacten sikkel vuurstrijker 47

48 Insluitsels van vreemde aardmetalen in artefacten: Lanthaan en Cerium sikkel vuurstrijker 48

49 Helgoland 5 vuursteen Foraminifeer Opgevuld met BaSO 4 en kalksteen 49

50 Typerende insluitsels in Senoon vuursteen Pyrite + Zn-sulfide in combinatie met Cadmium (Cd) en IJzer (Fe) 50

51 Alvorens de samenvattende resultaten van dit deel van het onderzoek te presenteren: eerst iets over de geologische geschiedenis van Helgoland 51

52 Helgoland Eiland is 1721 gescheiden door een stormvloed Helgoland is voor het grootste gedeelte opgebouwd uit bontzandsteen (Trias: Ma) 52

53 Geologische geschiedenis van het eiland Helgoland Afzettingen gevormd gedurende 250 milj.jr. Tertiair Tijdens de ijstijden wordt het eiland afgevlakt Huidige situatie 53

54 Helgoland gezien van de Dünen 54

55 Bontzandsteen van Helgoland bevat een grote diversiteit aan mineralen w.o. koper Strandsteen van Helgoland met kopermineralen 55

56 Lijst van mineralen die voorkomen in de Bontzandsteen van Helgoland Mineral Element/compound Mineral Element/compound Aragoniet CaCO 3 Fluorit CaF 2 Azurite *Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 Galenit *PbS Baryte *BaSO 4 Gypsum CaSO4 Amber fossiele hars Limoniet FeO(OH) nh 2 O Brochettes *Cu 4 (SO 4 )(OH) 6 Malachite *Cu 2 (CO 3 )(OH) 2 Calcite CaCO 3 Markasite *FeS 2 Chalcedoon SiO2 Mottramite *PbCu(*VO 4 )(OH) Chalkopyrite *CuFeS 2 Pyrit *FeS Chalcocite *Cu 2 S Quarz SiO2 Chrysocolla (*Cu,Al) 2 H 2 Si 2 O 5 (OH) 4 nh 2 O Shattuckite *Cu 5 (SiO 3 ) 4 (OH) 2 Celestine SrSO 4 Silver Ag Connellite *Cu 19 Cl 4 (SO 4 )(OH) 32 3H 2 O Spangolite *Cu 6 Al(SO 4 )(OH) 12 Cl 3H 2 O Copper *Cu Sphalerite (*Zn,Fe)S Covelline *CuS Tangeite Ca*CuVO 4 (OH) Cuprite *Cu 2 O Tenorite *CuO Devilline Ca*Cu 4 (SO 4 ) 2 (OH) 6 3H 2 O Vanadinite *Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl Domeykite *Cu 3 As Source:'Mineraliënatlas De *aangetroffen elementen in Artefacten: Cu, Sr, Pb, Zn, V, Ba, Fe 56

57 SEM/EDX analyse insluitsels Samenvatting resultaten van de karakterisering van diverse insluitsels Overeenkomsten/verschillen tussen o.a. Helgoland vuursteen, artefacten en Senoon vuursteen 57

58 Mineralen in artefacten, Helgoland 5, Senoon vuursteen en Bontzandsteen Element/ Verbinding Helgoland 5 vuursteen Artefacten Senoon Vuursteen Bontzandsteen Helgoland Pb CuS Sr ZnO La Ce Sn ZrSiO BaSO Fe 2 O V Mn Bi Zn + S + Cd + Fe FeS CaCO TiO Ni Ca 3 PO K + Al + Si Aantal spotanalyses Bron: 'Mineraliënatlas De Aantal monsters M A T C H

59 Samenvatting / Conclusies (1) Scanning Elektronen Microscopie in combinatie met X-ray micro analyse (SEM/EDX) start waar andere technieken eindigen. zowel in Helgoland 5 vuursteen, artefacten en Buntsandstein zijn veel gemeenschappelijke elementen aangetroffen zoals koper, lood, tin, strontium, zink, lanthaan en cerium. Laatst genoemde elementen (mineralen ) zijn heel bijzonder omdat ze behoren tot de groep van de zeldzame aardmetalen. Deze elementen komen niet voor in de Senoon vuursteen 59

60 Samenvatting / Conclusies (2) Door SEM/EDX techniek is de visuele match omgezet naar een harde chemische match Het is dus vrij zeker dat de artefacten gemaakt zijn van Helgoland 5 vuursteen afkomstig uit Helgoland 60

61 Hiermee is waarschijnlijk een 4000 jaar oude handelsroute aangetoond van Helgoland naar het vaste land van Europa Reconstructie van een vaartuig uit de de bronstijd ( BC), gevonden in Ferriby (Engeland) 61

62 Met dank aan: Jaap Beuker - Conservator Drents Museum Assen Voor de plezierige samenwerking en het ter beschikking stellen van foto s, artefacten en ideeën. 62