Kunnen metingen van N, O en B isotopen nuttig zijn bij de evaluatie van de nitraatproblematiek in water?

Transcriptie

1 δ 18 O NO3 NO3 Problem O O N δ 11 B δ 15 N NO3 O Measures Kunnen metingen van N, O en B isotopen nuttig zijn bij de evaluatie van de nitraatproblematiek in water? November 2009

2 in water? Content 1 Inleiding: ISONITRATE project 3 2 Richtlijn Criteria voor toepassing van isotoopmetingen in de KRW Stappenplan voor mogelijk gebruik van isotopen Bijkomende informatie

3 1 Inleiding: ISONITRATE project Het ISONITRATE project (Improved management of nitrate pollution in water using isotopic monitoring) is gefinancierd door het EU-LIFE programma, het Europese financieringsprogramma voor projecten betreffende milieu en natuurbehoud. Het ISONITRATE project heeft aangetoond dat het gebruik van isotopen naast de klassieke chemische aanpak in monitoringsprogramma s bijdraagt tot een efficiënter rivierbekkenbeheer inzake nitraatverontreiniging (NO3-). De multi-isotoop methodologie toegepast in het ISONITRATE project is gebaseerd op de isotopensamenstelling van nitraat (δ15n, δ 18O) alsook van boor (δ11b), een alomtegenwoordige co-migrant van nitraat. Gebruik makend van de voorgestelde methodologie en technologie is het mogelijk om: 1) waterlichamen chemisch beter te karakteriseren; 2) nitraatbronnen in water op te sporen en te onderscheiden; 3) de impact van nitraatbronnen te analyseren. Achtergrond informatie, probleemstelling en objectieven De huidige aanpak inzake beheersmaatregelen en waterkwaliteitscontrole betreffende nitraatverontreiniging is uitsluitend gebaseerd op de monitoring van concentraties. Het is niet mogelijk om op basis van concentratiemetingen alleen de aard, de locatie en de bijdrage van verschillende nitraatbronnen in een rivierbekken te bepalen, zelfs niet indien men het aantal meetlocaties en/of de frequentie van de bemonstering verhoogt. Recent onderzoek heeft aangetoond dat aan de hand van isotopenanalyse nitraatbronnen in water (zowel oppervlaktewater als grondwater) wel geïdentificeerd en gekwantificeerd kunnen worden. Deze innovatieve multi-isotoop benadering moest nog aangetoond worden door middel van een geïntegreerd proefproject. Het doel van ISONITRATE was het aantonen van de technische en economische haalbaarheid van de isotoop gebaseerde aanpak, nodig voor (i) het karakteriseren van waterlichamen en het analyseren van de impact van nitraatverontreiniging en (ii) een efficiënte implementatie van maatregelen inzake milieubeheer in stroomgebieden. Methodologie De demonstratiefase van het ISONITRATE project omvatte onder meer een veldonderzoek gespreid over een periode van 15 maanden en dit in een proefgebied gelegen in het stroomgebied van de Rijn (Elzas, Frankrijk-Duitsland). In dit gebied werden 4 onderzoekslocaties geselecteerd op basis van terreinkarakteristieken en de aanwezigheid van nitraatverontreiniging. De volgende criteria werden gehanteerd voor de selectie van deze 4 sites: 1) natuurlijk, "zuiver" water (niet beïnvloed door antropogene input of denitrificatie); 3

4 2) eenvoudige verontreiniging (slechts één nitraatbron); 3) complexe verontreiniging (verschillende nitraatbronnen met variërende bijdrage); 4) denitrificatie (natuurlijke afbraak van nitraat door biotische / abiotische omzetting in N2). Ter hoogte van elke locatie werden klassieke chemische analyses en isotopenanalyses (δ 15 N, δ 18 O en δ 11 B) uitgevoerd op zowel het grond- en/of oppervlaktewater als de nitraatbron. De analyseresultaten werden vervolgens statistisch verwerkt en geïnterpreteerd. Resultaten en milieuvoordelen In het eindrapport van het project wordt de praktische haalbaarheid (technologisch en economisch) van de isotoop gebaseerde aanpak aangetoond en dit meer bepaald voor (1) een betere controle van de waterkwaliteit met betrekking tot nitraatverontreiniging in het grondwater en oppervlaktewater (i.e. aanduiden van een nitraatbron via isotoop vingerafdrukken ) en (2) een efficiëntere planning van maatregelen inzake bekkenbeheer. Het ISONITRATE project heeft aangetoond dat integratie van isotoopanalyse tijdens het monitoren van de waterkwaliteit extra informatie oplevert, nodig voor de identificatie van nitraatbronnen en hun respectievelijke bijdrage aan de vervuiling. Een dergelijke isotopenaanpak zal het inzicht in nitraatverontreinigingen in water aanzienlijk verhogen en de implementatie en het ontwerp van maatregelen gerelateerd aan nitraatverontreiniging in stroomgebieden en waterlichamen optimaliseren, in overeenstemming met de Kaderrichtlijn Water (KRW). Het is een haalbare technologie die voordelen biedt, zowel economisch als in termen van milieu-impact. De isotoop gebaseerde aanpak kan gemakkelijk gereproduceerd worden en toegepast worden ter hoogte van andere onderzoekslocaties en waterlichamen en zal uiteindelijk zorgen voor een beter beheer van nitraatverontreiniging in water. 4

5 2 Richtlijn Dit document is een richtlijn voor waterbeheerders, beleidsmakers en administraties. De richtlijn omvat: 1) een samenvatting van de criteria voor toepassing van isotoopmetingen; 2) een stappenplan om in functie van de complexiteit van de nitraatverontreiniging na te gaan wanneer isotopenanalyse van nitraat (stikstof (δ 15 N) en zuurstof (δ 18 O)) en boor (δ 11 B) nuttig kan zijn. 2.1 Criteria voor toepassing van isotoopmetingen in de KRW Het ISONITRATE project heeft aangetoond dat zowel niet-isotoop als isotoopmetingen ingezet kunnen worden om de monitoring van nitraatverontreiniging te optimaliseren. De inhoud van zo n monitoring is afhankelijk van de complexiteit van de nitraatverontreiniging en de informatie nodig om het probleem op te lossen. Naargelang de specifieke eisen, kan de monitoring van de waterkwaliteit verscheidene klassieke parameters omvatten, een hogere bemonsteringsintensiteit (in tijd en/of ruimte) en/of isotoopmetingen. Een overzicht van de informatie die kan bekomen worden aan de hand van verschillende meetmethoden wordt hieronder weergegeven en samengevat in tabel 1. Stikstofconcentraties Onderzoekslocaties met stikstofverontreiniging kunnen worden geïdentificeerd door het meten van gehalten aan nitraat (NO 3 - ), ammonium (NH 4 + ) en totaal stikstof (N-totaal) in grondwater en/of oppervlaktewater. Gebaseerd op concentraties en overeenkomstige normen, kan zowel de verontreinigingsgraad als de toestand van het waterlichaam ten aanzien van stikstofverontreiniging bepaald worden, in overeenstemming met de KRW. Waterkwaliteitsparameters Als ook andere waterkwaliteitsparameters (naast NO 3 -, NH 4 + en N-totaal) worden gemeten, is een meer gedetailleerde karakterisering van de verontreinigingstoestand mogelijk. Dit leidt tot een beter inzicht in zowel (i) de algemene kwaliteit van het water als (ii) de omvang van potentieel voorkomende verontreinigingen. Interpretatie van de correlatie tussen de kwaliteitsparameters gerelateerd aan antropogene invloeden (b.v. chloride, boor, zware metalen, organische koolstof, etc.) en stikstofconcentraties kan informatie verschaffen over het mogelijke voorkomen van meerdere verontreinigingsbronnen. In eenvoudige gevallen (b.v. één nitraatbron en geen of slechts een verwaarloosbare impact van omzettingsprocessen), is het mogelijk om relaties tussen stikstofgehalten en sommige waterkwaliteitparameters te onderscheiden. In complexe gevallen (b.v. meerdere bronnen en/of een aanzienlijke impact van omzettingsprocessen) is het veel moeilijker om duidelijke relaties tussen parameters te onderscheiden. 5

6 Tabel 1: Meetmethoden voor de monitoring van nitraatverontreiniging en de informatie verkregen uit de gegevens. Verkregen informatie Gemeten parameters Toestand waterkwaliteit Verontreinigingsgraad Omzettingsprocessen Identificatie van bronnen NO3-, NH4+, Kjeldahl N, totaal N (1) - Stikstof verontreinigingsgraad ph, geleidbaarheid, ionen (balans) (2) - Water type - Algemene toestand waterkwaliteit Niet isotop O 2, COD, BOD, TOC, TIC, DOC, DIC O 2, NO 3 -, NH 4 +, Kjeldahl N, total N PO 4 3-, total P (3) (4) - Organische verontreinigingsgraad - Algemene toestand waterkwaliteit - Eutrofiëring toestand - Stikstof verontreinigingsgraad - Fosfor verontreinigingsgraad B-, Cladditioneel bij (1), (2), (3) and/or (4) (5) - Antropogene verontreiniging - één / meerdere bronnen - antropogene bronnen Zware metalen, additioneel bij (1), (2), (3) and/or (4) (6) - Antropogene verontreiniging - antropogene bronnen Isotoop δ 15 N and δ 18 O samenstelling van NO 3 - additioneel bij (1) δ 11 B samenstelling additioneel bij (7) and (5) (7) (8) - Denitrificatie - Nitrificatie - Vermenging/ Verdunning - Vermenging/ Verdunning - Neerslag - kunstmeststoffen - Organische meststoffen - Bodemstikstof - Rioolwater - Kunstmeststoffen - Organische meststoffen Stikstof (δ 15 N) en zuurstof (δ 18 O) isotopen van nitraat Op locaties waar zowel kennis vereist is van omzettingsprocessen (b.v. denitrificatie) als nitraatbronnen (in geval van meerdere mogelijke bronnen), kan de informatie bekomen via niet-isotoopmetingen (i.e. "klassieke" chemie) onvoldoende zijn. In deze situaties biedt de multi-isotoop aanpak een toegevoegde waarde. De isotoop data van nitraatbronnen worden gebruikt om de herkomst van nitraatverontreinigingen te achterhalen. Om een sluitende identificatie van nitraatbronnen te bereiken, is koppeling tussen δ 15 N en δ 18 O in nitraat vereist. Zo een tweeledige isotoop aanpak maakt het mogelijk onderscheid te maken tussen verschillende nitraatbronnen: atmosferisch nitraat (precipitatie), microbiologisch nitraat (b.v. nitrificatie in bodem), minerale meststoffen en organische stikstof (dierlijke mest). Als 6

7 een voorbeeld toont figuur 1 typische δ 15 N en δ 18 O variaties in nitraat en dit voor verschillende bronnen. Boor isotopen (δ 11 B) In bepaalde gevallen kan interferentie van zowel isotoopfractionering (gerelateerd aan denitrificatie) als vermenging van verontreinigingen (meerdere nitraatbronnen) de identificatie van nitraatbronnen belemmeren, daar de ermee gepaard gaande fractioneringsprocessen de isotopensamenstelling van het opgeloste nitraat kunnen veranderen. Sommige van deze beperkingen kunnen aangepakt worden door de isotopensamenstelling van boor (δ 11 B) te bepalen, aangezien boor een alomtegenwoordige co-migrant van nitraat is. De δ 11 B-samenstelling maakt het onderscheid mogelijk tussen mest afkomstig van zuiveringsinstallaties (slib) en kunstmeststoffen. Bovendien wordt de isotopensamenstelling van boor niet beïnvloed door biogeochemische transformatieprocessen (e.g. denitrificatie) en bijgevolg kan het gebruikt worden als een conservatieve tracer. Niettemin is de toepassing van de δ 11 B-signatuur voor de identificatie van nitraatbronnen nauw verbonden met de verhouding boor tot het totale stikstofgehalte in de bron. Indien zeer lage boorgehaltes worden waargenomen in de bron, zullen de boorconcentraties in het grondwater en oppervlaktewater waarschijnlijk onder de detectielimiet liggen. Dus, voor het bepalen van δ 11 B zijn aantoonbare boorconcentraties een noodzakelijke voorwaarde. Figuur 1: Box plots van δ15n en δ18o signaturen van nitraat en dit voor verschillende bronnen en processen. De gegevens werden verzameld uit de literatuur. De box plots illustreren de 25e, 50e en 75e percentielen, de whiskers geven het 10e en 90e percentiel weer, en de cirkels vertegenwoordigen uitschieters.(figuren aangepast van Xue et al., 2009, Water Research 43: ) 7

8 2.2 Stappenplan voor mogelijk gebruik van isotopen In het stroomschema (figuur 2) wordt de richtlijn die de toepassing van de multi-isotoop aanpak in de monitoring van nitraatverontreiniging beschrijft, schematisch weergegeven. De verschillende stappen worden hieronder beschreven. STAP 1: Nitraatgegevens, beschikbaar via meetnetten, definiëren de goede (of slechte) toestand van het grondwater (en oppervlaktewater) in overeenstemming met de Kaderrichtlijn Water (KRW). Als de toestand goed is, zijn er geen specifieke maatregelen nodig (ook niet voor de identificatie van specifieke nitraatbronnen). In dat geval kan de chemische monitoring worden voortgezet en kan -indien nodig - de frequentie en het aantal stalen worden aangepast. Wanneer de toestand niet goed is, dit wil zeggen nitraatconcentraties in de buurt van of hoger dan de drempel van 50 mg/l, is er behoefte aan maatregelen en is het noodzakelijk om de nitraatbron(nen) te identificeren. Flow chart: define possible use of isotope measurements Monitoring status of groundwater Nitrate measurements (nitrate or water frame directive) 1 Observations No > 50 mg NO 3 L -1 Status of groundwater = good Continue measurements Adapt planning to need of data Yes Status of groundwater = not good 2 Complex problem: several nitrate sources Yes No Source known: defining actions to reduce nitrate input to ground and surface water Implement measures 3 Selection of samples (water & source materials for isotope analyses Advantages of isotope analyses: - Source definition - Identification of sources / contributions 4 Identifying sources - Effective definition of actions to reduce nitrate output for selected sources - Not possible to distinguish sources using classic analyses 5 Implement measures Defining for which source actions for nitrate reduction are needed (quantitative) - Cost reducing effect: * Benefits of more efficient actions * Small amount of samples needed to define sources in comparison to classic analyses * Including isotope analyses introduces only a marginal cost compared to the gains Figuur 2: Stapsgewijze aanpak voor de implementatie van isotoopanalyse in nitraatmonitoring. 8

9 STAP 2: Er zijn 3 mogelijke scenario's: 1) De nitraatverontreiniging komt van één gekende bron; 2) Er zijn meerdere bronnen bij betrokken, maar hun respectieve bijdragen zijn onbekend; 3) Natuurlijke attenuatie (denitrificatie) in combinatie met een vermengde verontreiniging (i.e. mengen van niet verontreinigd water met antropogeen verontreinigd water afkomstig van één of meerdere bronnen) kan de isotopensamenstelling δ 15 N en δ 18 O van opgelost nitraat wijzigen, maar niet δ 11 B. In aanwezigheid van een gekende nitraatbron (bijvoorbeeld varkensmest), kunnen specifieke saneringsmaatregelen worden genomen om de nitraattoevoer te verminderen (b.v. verlaging van de hoeveelheid toegepaste mest). Toepassing van isotoopanalyse naast de klassieke chemische aanpak biedt in zo n geval geen meerwaarde om het probleem te identificeren, maar kan wel (met grote zekerheid) bevestigen dat het probleem daadwerkelijk toe te wijzen is aan slechts één nitraatbron. In de meeste gevallen zijn meerdere nitraatbronnen betrokken (of mogelijk betrokken) en is de multi-isotoop aanpak nodig om de bronnen te identificeren en hun respectievelijke bijdragen aan de nitraatverontreiniging te bepalen. Echter, het mengen van nietverontreinigd water met antropogeen verontreinigd water afkomstig van één of meerdere bronnen kan de isotopensamenstelling van opgelost nitraat wijzigen. Ook omzettingsprocessen zoals natuurlijke attenuatie (denitrificatie) kunnen de isotopensignatuur van nitraten (δ 15 N en δ 18 O) veranderen, maar niet de isotoopsamenstelling van boor (δ 11 B, een alomtegenwoordige co-migrant van nitraat). De multi-isotoop aanpak waarbij zowel δ 15 N en δ 18 O in nitraat als δ 11 B in boor geanalyseerd wordt, kan ingezet worden om ofwel een onderscheid te maken tussen omzettingsprocessen ofwel om verontreinigingsbronnen (b.v. mest en afvalwater) met gelijkaardige δ 15 N en δ 18 O signaturen te onderscheiden. STAP 3: Indien de toestand van de waterkwaliteit slecht is, wordt een monsternamecampagne voor isotoopanalyses uitgewerkt. De locaties en het aantal meetpunten zijn afhankelijk van verschillende factoren, zoals: hydrologie, hydrogeologie, landgebruik en de dichtheid van bestaande meetnetten. Zonder kennis betreffende de kenmerken van het gebied is het onmogelijk om het aantal meetpunten te bepalen nodig voor een statistische interpretatie. Alvorens isotoopanalyses toe te passen moet de omvang van het probleem gekend zijn, alsook de terreinkenmerken en de begroting. Om de kosten te beperken wordt aangeraden om tijdens de klassieke chemische monitoring een extra staal te voorzien voor isotoopanalyse. 9

10 STAP 4: De potentiële nitraatbronnen (atmosferische bijdrage, kunstmest, dierlijke mest en afvalwaterzuiveringsslib) worden geïdentificeerd en indien mogelijk ook hun relatief belang (in termen van potentiële flux in het waterlichaam). Deze resultaten worden vergeleken met en bevestigd aan de hand van specifieke informatie (b.v. teeltinformatie van landbouwers met betrekking tot toegepaste hoeveelheden en soorten meststoffen). In dit stadium wordt de isotopensamenstelling van de verzamelde stalen gemeten, zijnde δ 15 N en δ 18 O in nitraat en δ 11 B in boor. STAP 5: Wanneer door isotoopanalyse één of meerdere belangrijke nitraatbronnen worden geïdentificeerd, is het mogelijk om specifieke maatregelen te definiëren. Het doel van de implementatie van deze maatregelen is het bereiken van een goede toestand van de waterkwaliteit (in overeenstemming met de KRW). Om het werkelijke effect van de geïmplementeerde maatregelen te evalueren en de bijdragen van de verschillende nitraatbronnen te monitoren, kunnen opnieuw isotoopmetingen uitgevoerd te worden. 3 Bijkomende informatie Meer informatie over het ISONITRATE project en over de toepassing van multi-isotoop analyse in nitraatmonitoringsprogramma s is beschikbaar op de website van het project In kader van het ISONITRATE project werd naast deze richtlijn ook een handleiding (in het Engels) opgesteld voor de toepassing van isotopen in nitraatmonitoringsprogramma s. De handleiding is bedoeld voor waterbeheerders, beleidsmakers en administraties. Het document omvat een uitgebreide beschrijving van de analytische methoden, een stapsgewijze richtlijn voor toepassing van de methodologie en een bespreking van de economische aspecten en de praktische toepasbaarheid van multi-isotoopanalyse in nitraatmonitoringsprogramma s. De handleiding en de richtlijn kunnen gedownload worden op de website van het ISONITRATE project. 10