037 1 Chloor Inleiding Het element chloor (samenstelling Cl 2 ) is een van de tien stoffen die wereldwijd in de grootste hoeveelheden worden geproduceerd. In 1986 was de wereldproduktie 30 miljoen ton (gemiddeld 6 kg per inwoner), in West-Europa was dat 8,5 miljoen ton (25 kg per inwoner). De produktie in Nederland was in 1985 0,5 miljoen ton. Chloor wordt gebruikt als bleekmiddel en als bacteriedoder, maar het is vooral belangrijk als grondstof voor de bereiding van zeer veel andere produkten. Chloor is in de Eerste Wereldoorlog korte tijd als strijdgas gebruikt, maar daarna vervangen door andere middelen. De giftige eigenschappen van het element chloor die het gebruik als strijdgas mogelijk maakten, hebben ertoe geleid dat deze stof nogal wat aandacht heeft gekregen. Er zijn stoffen die met chloor worden gemaakt en ook wel met chloor worden aangeduid (zoals het chloorbleekmiddel natriumhypochloriet), hoewel ze in eigenschappen niet met chloor te vergelijken zijn. Fysische en chemische eigenschappen Chloor was al in de dertiende eeuw bekend bij alchemisten. Nadat het in de achttiende eeuw was herontdekt door de Zweedse chemicus Scheele, kreeg het in het begin van de negentiende eeuw zijn definitieve naam Chloor van de Engelsman Davy. Het woord stamt af van het Griekse woord chloros ; dit betekent groen. Bij kamertemperatuur en normale druk (1 atmosfeer) is het een geelgroen gas met de formule Cl 2. Met vocht uit de lucht vormt het een grijs-
037 2 Chloor witte nevel. Chloor is een sterk oxidatiemiddel. Het heeft een sterk prikkelende geur. atoomgewicht 35,453 smeltpunt, C 100,98 kookpunt bij 101,33 kpa (760 mmhg), C 34,05 dichtheid van het droge gas bij 0 C en 101,33 kpa in g/l 3,209 Chloorgas kan gemakkelijk vloeibaar worden gemaakt. Daarbij is 1 liter vloeibaar chloor equivalent aan 500 liter gasvormig chloor. Chloorgas is 2,5 keer zwaarder dan lucht. In een stabiele atmosfeer blijft een wolk laag bij de grond en verzamelt het gas zich op de laagste plaatsen. Het gas is slecht oplosbaar in water. Chloor is niet brandbaar en niet explosief. Produktie De grootste producent van chloor in Nederland is Akzo Zout Chemie B.V. die chloor produceert in de Botlek, Delfzijl en Hengelo. De enige andere producent van belang is Natron Chemie B.V. in Linne Herten in Limburg. De fabriek van Akzo in de Botlek neemt meer dan de helft van de Nederlandse chloorproduktie voor haar rekening. Nederland importeert chloor uit België en de Bondsrepubliek Duitsland en exporteert vooral naar de Bondsrepubliek. Chloor wordt geproduceerd in de vorm van gas als een elektrische stroom door een pekel (verzadigde keukenzoutoplossing) wordt gestuurd. Bij deze elektrolyse ontstaat tevens natronloog (natriumhydroxide). De produktie vindt plaats in elektrische cellen waarbij chloor ontwijkt bij de anode en natronloog en waterstof bij de kathode. Om een reactie tussen de gevormde produkten te verhinderen moeten de anode- en kathoderuimte zo van elkaar gescheiden worden dat de reactieve produkten niet met elkaar in contact komen. Hiervoor zijn drie verschillende commerciële methoden, genoemd naar het type elektrolysecel: de kwikcel, de diafragmacel en de membraancel. In het kwikelektrolyseproces bestaat de kathode uit (vloeibaar) kwik.
037 3 Er vormt zich een oplossing van natrium in kwik (natriumamalgaam): dit amalgaam wordt verwijderd uit de cel en ontleedt met water in natronloog en waterstof. In de diafragmacel zijn de kathode- en anoderuimte van elkaar gescheiden door middel van een diafragma, een scheidingswand van poreuze asbestpulp. Bij het membraanproces is de scheidingswand een kationselectief membraan, dat wil zeggen een scheidingswand die de eigenschap heeft alleen de positieve natriumionen door te laten en de negatieve ionen, zoals het chlorideion, tegen te houden. Het kwikelektrolyseproces en het diafragmaproces bestaan al meer dan een eeuw. Het membraanproces is een ontwikkeling van de laatste jaren en verbruikt minder energie per ton produkt. De kwikelektrolysecel verliest tijdens het gebruik kwik, onder meer door verdamping. Dit was in het begin van de jaren zeventig een van de belangrijkste bronnen van kwikverontreiniging in Nederland. Sindsdien zijn er maatregelen genomen om kwik uit de afvalstromen van de industriële chloorproduktie terug te winnen. Daarnaast is het relatieve aandeel van de kwikproduktie afgenomen door het buiten gebruik stellen van een deel van de installaties en doordat in nieuwe installaties membraancellen zijn geïnstalleerd. Aan de elektrolyse-installaties zijn installaties gekoppeld waarin het geproduceerde chloorgas wordt gedroogd, samengeperst en onder koeling vloeibaar gemaakt. Het vloeibare chloor wordt dan opgeslagen of verder vervoerd naar de gebruikers. Toepassingen Het element chloor is zeer reactief en oxiderend. Deze eigenschappen zijn de basis waarom het zoveel wordt toegepast. De oxiderende werking van chloor ligt ten grondslag aan de toepassing als bleekmiddel (onder meer in de papier- en textielindustrie) en als bacteriedoder in drinkwater, water van zwembaden en in ziekenhuizen. Voor deze toepassingen worden ook reactieve chloorverbindingen gebruikt (bijv. natriumhypochloriet (NaClO) in zwembaden). Chloor is een van de basisgrondstoffen voor de produktie van een groot aantal kunststoffen zoals het plastic PVC (polyvinylchloride).
037 4 Chloor Verder wordt chloor gebruikt bij de produktie van anorganische stoffen (bijv. zoutzuur (HCl), fosfor(iii)- en fosfor(v)-chloride (resp. PCl 3 en PCl 5 )) en zeer veel organische stoffen. Verschillende organische chloorverbindingen worden als oplosmiddel in de industrie gebruikt (1,1,1-trichloorethaan en dergelijke). Pesticiden (gewasbeschermingsmiddelen) vormen ook een belangrijke categorie organische chloorverbindingen. Voorbeelden van deze laatste categorie zijn DDT, lindaan en de meeste organofosfaten. Ook de PCB s zijn organische chloorverbindingen (gechloreerde koolwaterstoffen) (zie Chemische Feitelijkheden 012). Een overzicht van het belang van de verschillende toepassingen wordt gegeven in het volgende staatje dat het gebruik weergeeft als percentage van het totale gebruik van chloor: toepassing West-Europa USA wereld % % % kunststoffen 30 17 22 oplosmiddelen 20 15 15 organisch chemische verbindingen 31 36 35 anorganisch chemische verbindingen 9 12 13 textiel- en papierindustrie 6 14 11 desinfectie van water 4 6 4 Giftigheid Chloorgas tast de slijmvliezen van ogen en ademhalingsorganen aan en veroorzaakt daar lichte tot sterke prikkelingen, afhankelijk van de ingeademde gasconcentraties. Bij blootstelling aan hoge concentraties (zie ook tabel) ontstaat krampachtige hoest, benauwdheid, gepaard gaande met een gevoel van verstikking, ademnood en tenslotte longontsteking en longbloeding (longoedeem) die de dood ten gevolge kan hebben. Chloor is in de Eerste Wereldoorlog gebruikt als gifgas. Blootstelling van de mens aan 1000 ppm (2950 mg/m 3 ) kan reeds bij kortstondige inademing dodelijk zijn. De MAC-waarde (zie voor de betekenis Chemische Feitelijkheden 009) van chloor is 1 ppm (3 mg/m 3 ). Het is een zogenaamde pla-
037 5 fondwaarde. Dit betekent dat de waarde in ruimten waar mensen gedurende een 8-urige werkdag verblijven, de grens van 1 ppm niet mag overschrijden. De volgende tabel geeft een indicatie van de concentratiewaarden waarbij bepaalde effecten optreden (de schadelijke werking is bij chloor primair een functie van de concentratie in de lucht en veel minder van de duur van de blootstelling). De getalswaarden in de tabel moeten voorzichtig gehanteerd worden en kunnen niet als scherpe grenslijnen gehanteerd worden, aangezien veel afhangt van individuele situaties en omstandigheden. concentratie mg/m 3 ml/m 3 (vol ppm) reukgrens 0,06-0,15 0,02-0,05 stoornissen na 1 uur bij bepaalde personen 4,5 1,5 onaangename prikkeling van de luchtwegen 15-30 5-10 ernstige ademhalingsmoeilijkheden 30 10 MAC-waarde 3 1 Vervoer Om zowel economische redenen als om de hoeveelheid te transporteren chloor te verminderen worden fabrieken waar chloor wordt geproduceerd en waar chloor wordt gebruikt dikwijls dicht bij elkaar gebouwd. Als chloor over relatief korte afstanden tussen fabrieken vervoerd moet worden, gebeurt dit per pijpleiding. Ongeveer 80% van de chloorproduktie in Europa wordt ter plekke verwerkt of per pijpleiding vervoerd. De resterende 20% chloor wordt vervoerd als vloeistof in bulk met ketelwagens, containers of in kleinverpakking via vaten of gascilinders. Het vervoer van chloor in bulk mag in Nederland alleen per trein plaatsvinden, de inhoud van de ketelwagens waarin het chloor wordt vervoerd is ongeveer 57 ton. Het ontwerp en de constructie van de vaten waarin chloor wordt vervoerd zijn evenals het systeem van labels en de inspectie daarop
037 6 Chloor vastgelegd in twee Europese systemen van regelgeving, het RID (railvervoer) en de ADR (wegvervoer). Onderling hebben de chloorproducenten hun methode van vervoer gestandaardiseerd via het Bureau International Technique de Chlore (BITC). Naast het RID zijn door de Nederlandse Spoorwegen in overleg met de Nederlandse chloorproducenten nog een aantal extra veiligheidsmaatregelen genomen: chloor wordt vrijwel alleen s nachts vervoerd; het vervoer, zowel leeg als beladen, vindt vrijwel uitsluitend plaats in bloktreinen, dat wil zeggen treinen waarin uitsluitend chloor wordt vervoerd; de treinen zijn gehouden aan een maximumsnelheid van 65 km per uur; voor chloorspoorketelwagons geldt een absoluut heuvel- en afstootverbod, en onderweg mag met chloortreinen niet worden gerangeerd; op de chloorwagons is het telefoonnummer (030-2354444) van de Centrale Meldkamer van de NS vermeld; De NS is op ieder moment op de hoogte van de verblijfplaats van een chloortrein. Er is op 5 plaatsen in Nederland (Delfzijl, Hengelo, Rotterdam, Linne Herten en Terneuzen) dag en nacht een chloorhulpteam via een centraal alarmnummer oproepbaar om hulp te verlenen zodra er met een chloortrein in Nederland iets gebeurt. Deze Hulpdienst Chloor is opgericht op initiatief van de Nederlandse chloorproducenten. Literatuur M. M. Verberk, P. E. Joosting, B. Bink, Effecten van chloor bij proefpersonen, Tijdschrift voor Sociale Geneeskunde, 1975, 106-113. Werkgroep van deskundigen van de Nationale MAC-commissie, Rapport inzake grenswaarde chloor, Voorburg, december 1980, nr. 6/80.
037 7 Commissie Preventie van Rampen door Gevaarlijke Stoffen, Chloor, opslag en gebruik, CPR 10, 2e druk, 1983. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, derde editie, vol. 1., p. 799-865, Alkaline and chlorine products. A. M. M. van Leest, Bestrijding van chloorongevallen, Uitgave van de Inspectie voor het Brandweerwezen, Ministerie van Binnenlandse Zaken, Den Haag, 1984. José van Eijndhoven, Weg! zijn giftrein, risico s bij produktie, opslag en vervoer van gevaarlijke stoffen in een dichtbevolkt land, SUA/VWW, Amsterdam, 1984, ISBN: 906222 1149. juni 1986 Dr. J. C. M. v. Eijndhoven