Resultaten en bevindingen van project Reforming koolwaterstoffen naar waterstof Dit rapport is onderdeel van de projectencatalogus energie-innovatie. Tussen 2005 en 2011 kregen ruim 1000 innovatieve onderzoeks- en praktijkprojecten subsidie. Ze delen hun resultaten en bevindingen, ter inspiratie voor nieuwe onderzoeks- en productideeën. De subsidies werden verleend door de energie-innovatieprogramma's Energie Onderzoek Subsidie (EOS) en Innovatie Agenda Energie (IAE). Datum 2010 Status Definitief Energieonderzoek Centrum Nederland, e.a. in opdracht van Agentschap NL
Colofon Projectnaam Programma Regeling Projectnummer Contactpersoon Reforming koolwaterstoffen naar waterstof Energie Onderzoek Subsidie Lange Termijn EOSLT08004 Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN) Hoewel dit rapport met de grootst mogelijke zorg is samengesteld kan Agentschap NL geen enkele aansprakelijkheid aanvaarden voor eventuele fouten.
Format eindrapport Energie Onderzoek Subsidie: Nieuw Energieonderzoek Openbaar eindrapport 1. Gegevens project Projecttitel: Consortium programma EOS speerpunt Reforming koolwaterstoffen naar waterstof Penvoerder: Energieonderzoek Centrum Nederland H.A.J. van Dijk, h.vandijk@ecn.nl Westerduinweg 3, P.O. Box 1, 1755 ZG Petten Medeaanvragers: Green Vision Holding B.V. Technische Universiteit Delft. Faculteit Technische Natuurwetenschappen Albemarle Catalysts Company B.V. Projectperiode: 1 april 2006-31 maart 2010 2. Projectbeschrijving Brandstofceltechnologie voor vervoerstoepassingen en stationaire kleinschalige elektriciteitsopwekking heeft een groot potentieel om emissies en het energiegebruik te reduceren. Vanwege het relatief hoge rendement van de conversie van de brandstof (waterstof) in elektriciteit kan de grootschalige inzet van brandstofcellen een grote bijdrage leveren aan de reductie van het energieverbruik en van emissies van CO 2, NO x, CO, C x H y, SO x, roet en geluid. Dit potentieel is met name groot wanneer ze ingezet worden in vervoerstoepassingen en kleinschalige elektriciteitsopwekking (<200kW) gecombineerd met het nuttig gebruik van de gegenereerde restwarmte. De introductie zal op de korte termijn (tot 2020) voornamelijk plaatsvinden in niche-markten, die kleinschalig zijn en gebruik maken van conventionele fossiele brandstoffen. Zo wordt de transitie naar brandstofcelsystemen ondersteund door de duurzaamheid te vergroten en de kosten te verlagen. Op lange termijn (>2020/2025) heeft de productie van waterstof uit duurzame bron zoals windenergie en zonne-energie of uit grootschalige centrale productie de voorkeur. De inzet van flexibele coproductie van elektriciteit en waterstof uit bijvoorbeeld kolen, aardgas en biomassa met CO 2 afvangst en opslag (CCS) zal hierbinnen een belangrijke rol gaan spelen. 2.1 Probleemstelling en doelstellingen Voor de decentrale toepassing van brandstofceltechnologie heeft de decentrale productie van waterstof uit fossiele logistieke brandstoffen de voorkeur boven het gebruik van H 2 uit flessen. De huidige brandstof conversiesystemen voldoen nog niet aan de gebruikerseisen in termen van efficiency, kosten en robuustheid. De huidige commerciële systemen voor zowel stationaire als mobiele toepassingen zijn voornamelijk gebaseerd op aardgas en LPG als brandstof. Het realiseren van een grotere diversiteit richting vloeibare brandstoffen zou mogelijkheden tot nieuwe stationaire niche-applicaties genereren. In deze context is diesel een zeer geschikte brandstof vanwege de hoge energiedichtheid en de betere gebruikersvriendelijkheid ten opzichte van andere fossiele brandstoffen. Bij het gebruik van logistieke dieselbrandstoffen treden complicaties op ten aanzien van de aanwezigheid van zwavel en moeilijk te reformen componenten in de brandstof. Daarnaast Versie ANL012010V1 1
zijn er voor het totale systeem strenge eisen met betrekking tot volume, gewicht en efficiëntie. Om waterstofproductie uit vloeibare brandstoffen mogelijk te maken, is een combinatie van materiaalontwikkeling, reactorontwikkeling en verregaande systeemintegratie noodzakelijk. De doelstelling van het EOSLT consortiumproject Reforming is de ontwikkeling van een processor op een schaal van 5 kw die logistieke dieselbrandstof efficiënt omzet in een H 2 gas geschikt voor brandstofcellen. 2.2 Projectorganisatie Het project is ingedeeld in werkpakketten. Het overkoepelende werkpakket 1 omhelst de systeemanalyse, van conceptioneel ontwerp tot detail ontwerp. De deeltechnologieën van de brandstofprocessor, te weten de dieselontzwaveling, de diesel reforming, de gas reiniging en de balance-of-plant componenten worden elk in hun eigen werkpakket ontwikkeld in de eerste 3 jaar van het project. Daarna worden de ontwikkelde componenten samengebouwd tot een prototype systeem. In projectjaar 3 is tevens besloten om het 5-jarige project te verkorten tot 4 jaar. Dit betekende dat de geplande 2 jarige activiteiten voor het ontwerp, bouw en testen van de onderdelen van het prototype en het prototype als geheel uitgevoerd moesten worden in 1 jaar met gereduceerd budget, een ambitieuze benadering. Binnen dit project is inderdaad het prototype gebouwd, maar het budget was onvoldoende voor het uitgebreid testen ervan. Het project wordt uitgevoerd door ECN (penvoerder), TUDelft Faculteit Technische Natuurwetenschappen, Albemarle Catalysts Company B.V. en Green Vision. ECN en Green Vision dragen zorg voor de systeem analyse. De TUDelft en Albemarle Catalysts Company B.V. onderzoeken de ontzwaveling van diesel via Hydrodesulphurization (HDS). ECN richt zich op dieselontzwaveling middels reactieve adsorptie. Green Vision en ECN werken samen in de ontwikkeling van technologie voor de dieselreforming en in de gasreiniging. In het laatste jaar focust Green Vision als eindgebruiker zich op het ontwerp, de constructie en het testen van het prototype van de fuel-processor. 3. Behaalde resultaten De ontwikkeling van technologie voor de dieselontzwaveling steunt op 2 pilaren, te weten hydrodesulphurization (HDS) en reactieve adsorptie. In HDS reageren de organozwavelcomponenten met H 2 tot H 2 S, welke wordt afgevangen. In reactieve adsorptie adsorberen de organozwavelcomponenten op een sorbent, eventueel gepaard met een reactie. Voor beide benaderingen zijn geschikte systemen ontwikkeld. Voor de HDS route is een geschikte katalysator geïdentificeerd welke met een voldoende stabiliteit in staat is laagzwavelige diesel (<10 ppmw S) tot <1 ppmw S te ontzwavelen. Voor de reactieve adsorptieroute is een commercieel sorbent geïdentificeerd met een voldoende hoge zwavelopnamecapaciteit. Echter, voor beide routes is aangetoond dat de aanwezigheid van biodiesel in commerciële diesels de werking van de ontzwaveling ernstig hindert. Aangezien de bijmenging van biodiesel in de nabije toekomst gemeengoed zal worden, is meer onderzoek vereist om specifiek met de biodieselcomponenten om te kunnen gaan. Het gebrek van een robuuste ontzwavelingsmethode voor diesel is echter geen showstopper, omdat binnen het project dieselreformingtechnologie is ontwikkeld die dieselontzwaveling overbodig maakt. De directe diesel stoomreforming van laagzwavelige commerciële diesel is gedemonstreerd gebruik makende van een geschikte commerciële katalysator. Zowel de activiteit als de stabiliteit van de katalysator en het bijbehorende operationele bereik zijn aangetoond. De organozwavelcomponenten worden door de katalysator omgezet in H 2 S, welke met een nageschakeld sorbent wordt verwijderd. Voor het gebruik van diesel als voeding voor een brandstofprocessor zijn in het project injectiesystemen ontwikkeld voor de betrouwbare dosering, verdamping en menging van de diesel. Volledige verdamping van de diesel en goede menging zijn essentiële stappen in de katalytische reforming van vloeibare brandstoffen. Versie ANL012010V1 2
In een conceptuele systeemstudie zijn schakelingen van de verschillende deeltechnologieën met elkaar vergeleken. Zowel systeemaspecten zoals efficiëntie en complexiteit, als criteria zoals de gereedheid van de deeltechnologie zijn meegenomen. Het resulterende optimale systeem is gebaseerd op directe stoomreforming van laagzwavelige diesel, gevolgd door een water-gas shift stap om het H 2 gehalte te verhogen en een pressure swing adsorption (PSA) unit voor de productie van een hoge zuiverheid H 2 product geschikt voor een PEMFC. In het project is de normaliter volumineuze PSA sectie verregaand verkleind. Modelberekeningen hebben aangetoond dat een innovatieve schakeling van de verschillende bedden in adsorptie, spoel en regeneratie mode leidt tot een volumereductie met meer dan een factor 10. Simultaan heeft de slimme keuze van componenten geleid tot een kostenreductie van de PSA unit met een factor 4 tot 5. De systeemconfiguratie die resulteerde uit de conceptionele systeemanalyse in combinatie met de status van de deeltechnologieën is weergegeven in onderstaande figuur. Voor deze systeemconfiguratie is een studie uitgevoerd naar de optimale warmte-integratie met als doel de systeemefficiëntie te optimaliseren met zo weinig mogelijk warmtewisselaars. Van het uiteindelijke systeem is een detail ontwerp gemaakt, waarin alle componenten zijn gespecificeerd. Dit ontwerp is vervolgens door Green Vision gebouwd, zie figuur onder waar het systeem vanuit de 4 ooghoeken wordt getoond. A B B C C D A B C D diesel direct steamreformer including injector and evaporator water-gas shift + heat exchanger PSA H 2 PSA product buffer Voor montage zijn de deelsystemen individueel getest. Helaas is het binnen het beschikbare budget en tijd niet mogelijk gebleken het totale systeem uitgebreid te testen. De oorzaak hiervoor is de beslissing in projectjaar 3 geweest om het 5-jarige project te verkorten tot 4 jaar. 4. Bijdrage aan doelstellingen het programma Nieuw Energieonderzoek Versie ANL012010V1 3
De onderzoeksresultaten zijn cruciaal voor de ontwikkeling van een diesel gevoed brandstofcelsysteem. In het marktonderzoek is geconcludeerd dat er vele toepassingen zijn voor zo n systeem. Voor een snelle marktintroductie wordt in eerste instantie gericht op de markten die wat minder eisen stellen aan afmetingen, gewicht en kostprijs. Dit betreft met name stationaire toepassingen op afgelegen locaties. Aan de ene kant is dit WKK voor afgelegen (recreatie-) woningen, aan de andere kant de vervanging van dieselgeneratoren voor bijvoorbeeld wegwerkzaamheden en evenementen. Door verdere systeemintegratie en verbeteringen aan reactorsystemen wordt verwacht dat in een later stadium ook aan de systeemeisen van andere toepassingen zoals mobile homes en schepen kunnen worden voldaan. Hierna komt ook de toepassing als APU voor vrachtwagens in beeld, in het bijzonder voor gekoeld transport. Hiervoor zal het systeem nog compacter, lichter en betrouwbaarder moeten worden gemaakt. Veel resultaten die binnen dit project behaald zijn, zijn ook toepasbaar voor H 2 -generatoren die gebruik maken van een andere brandstof. De miniaturisering van de PSA unit is hiervan een voorbeeld. Het project heeft geleid tot het versterken van de sterke positie van Green Vision Holding B.V., waarvan HyGear een dochteronderneming is, op het gebied van het omzetten van vloeibare brandstoffen in H 2 geschikt voor lage temperatuur brandstofcellen (PEMFC). De huidige kleinschalige H 2 generatoren die momenteel commercieel te verkrijgen zijn, zijn vooral gebaseerd op aardgas als brandstof. Slechts enkele type systemen richten zich op vloeibare brandstoffen, en dan met name tot de lichtere brandstoffen zoals kerosine. De ontwikkeling van de brandstofprocessor binnen dit project biedt internationaal dus duidelijke perspectieven. 5. Overzicht van openbare publicaties De ontwikkeling van een compacte reactor voor de water-gas shift reactie in een fuel processor is beschreven in een wetenschappelijk artikel: H.A.J. van Dijk, J. Boon, R.N. Nyqvist, R.W. van den Brink, Development of a single stage heat integrated water gas shift reactor for fuel processing, Chemical Engineering Journal, Volume 159, Issues 1-3, Pages 182-189, doi:10.1016/j.cej.2010.02.046 Een literatuur onderzoek naar de karakteristieken en potentie van de stoomreforming van vloeibare brandstoffen is beschreven in een openbaar ECN rapport: J. Boon, H.A.J. van Dijk,, Adiabatic Diesel Pre-reforming, ECN-E--08-046 EN juli 2008, http://www.ecn.nl/publicaties/default.aspx?nr=ecn-e--08-046 6. Dankbetuiging Het project is uitgevoerd met subsidie van het Ministerie van Economische Zaken, regeling EOS: Nieuw Energieonderzoek, uitgevoerd door Agentschap NL Versie ANL012010V1 4