Toepassing van PHA s: overzicht & ervaringen Gerald Schennink 17 december 2013 gerald.schennink@wur.nl Wageningen UR Food & Biobased Research
Toepassing van PHA s Inhoud Bioplastics & PHA s Huidige (commerciёle) toepassingen Nieuwe mogelijkheden met PHA s
Bioafbreekbare plastics Ontwikkeld in de afgelopen 25 jaar: Op zetmeel gebaseerde plastics Op cellulose gebaseerde materialen Afbreekbare polyesters - PBAT: Ecoflex - PBS, PBSA: Bionolle,GS-PLA - PHA: Mirel, Enmat, Sogreen - PLA: Ingeo, Synterra, Hisun Overige
Productiecapaciteit bioafbreekbare polymeren (2011) Belangrijkste bedrijven (1) Polymelkzuur-materialen ton/jaar Futerro... België 1.500 Nature Works LLC Ingeo polymer USA 140.000 uitbreiding gepland Purac Lactide customers Diverse Europa/Azië. diverse in opstartfase Zhejiang Hisun Biomaterials C. Hisun China 5.000 uitbreiding gepland Op zetmeel gebaseerde materialen Biotec Biol. Nat. Verp. GmbH Bioplast Duitsland > 10.000 Biop Biopolymer Techn. AG Biopar Duitsland 1.000 Cardia Bioplastics Ltd. Cardia compostable China 10.000 Cereplast Inc. Cereplast compostable USA > 36.000 Limagrain Céréales Ingrédients Biolice Frankrijk 10.000 Novamont SpA Mater-bi Italië 100.000 Plantic Technologies Ltd. Plantic Australië 5.000 Rodenburg Biopolymers B.V. Solanyl Nederland 65.000 Wuhan Huali Env. Ltd. PSM China 44.000 Op cellulose gebaseerde materialen Celanese/Clarifoil Clarifoil Engeland.. FKUR Biograde Duitsland 20.000 Innovia films Natureflex Engeland 10.000
Productiecapaciteit bioafbreekbare polymeren (2011) Belangrijkste bedrijven (2) Poly hydroxy alkanoaten Biomer Biomer Duitsland... Ecomann Ecomann China 1.000 uitbreiding tot 75.000 ton Kaneka Aonilex Japan 1.000 uitbreiding tot 10.000 ton Metabolix Mirel USA.... opstartfase (opnieuw) Meredian.. USA 14 uitbreiding > 200.000 ton PHB Industrial SA Biocycle Brazilië 50 uitbreiding tot 3000 ton Tianan Enmat China 2.000 TGBM SoGreen China 10.000 Bioafbreekbare polyesters BASF Ecoflex Duitsland 74.000 Mitsibishi Chemical GS Pla Japan 3.000 Showa Denko Bionolle Japan 5.000 Solvay/Perstorp CAPA Engeland... Xingfu Pharm Biocosafe China 13.000
PHA (polyhydroxy alkanoaat) Voor: 100 % hernieuwbaar Voor: (biologisch) afbreekbaar in vrijwel alle milieus (compost, (koude) grond, water) Voor: voor bio-afbreekbare materialen relatief hydrofoob Voor: grote variatie in eigenschappen mogelijk Tegen: materiaal moet geoogst worden Tegen: op dit moment nog duur Tegen: competitie tussen taaiheid vs kristallisatiesnelheid Tegen: weinig smeltsterkte
PHA families Algemene struktuur van Polyhydroxy- alkanoaat (PHA) PHB (Polyhydroxy-butyraat 4 koolstof atomen in keten) PHV (Polyhydroxy-valeraat 5 koolstof atomen in keten) PHH (Polyhydroxy-hexanoaat 6 koolstof atomen in keten) P3HB P4HB meer koolstofatomen in keten scl-pha < mcl-pha < lcl-pha
www.metabolix.com PHA (polyhydroxy-alkanoaat) Huidige (commerciёle) toepassingen Hernieuwbare thermoplast Uitdagingen Prijs Verwerkings- en mechanische eigenschappen Waar potentie? Produkten die anders niet gemaakt kunnen worden bijv. water-afbreekbaar PHA als functioneel additief Uitdagingen Constantheid product & stabiliteit Nieuw, dus nog veel onderzoek nodig Waar potentie? Programmeerbare eigenschappen
PHA (polyhydroxy-alkanoaat) Huidige (commerciёle) toepassingen: thermoplasten PHA-type (A. Eutrophus) Mw (gram/mol) Mw/Mn Tg ( C) Tm ( C) PHB Up to 1.400.000 1.9 9 177 Poly(3HB-co-3HV) 15 mol% 3HV Poly(3HB-co-3HV) 28 mol% 3HV 982.000 2.5-1 140 930.000 4.0-8 102
PHA (polyhydroxy-alkanoaat) Spuitgietproducten PHB/PHBV: waarom?? + Kristalliseren (relatief) snel, dus korte cyclustijden: meer HV geeft langzamere kristallisatie + (Relatief) lage viscositeit, dus dunne wanden mogelijk + Oudst, dus meest van bekend Mechanische eigenschappen Meer specifieke PHA copolymeren of blends
Mechanische eigenschappen van PHA s Buig modulus (MPa) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 PHB PLA PHBV PETS PHBH 3HH=7% PHBH 3HH=11% PP HDPE 0 200 400 600 800 Rek bij breuk (%) PBAT LDPE PBS PCL Bron: Kaneka Corporation
PHA (polyhydroxy-alkanoaat) Huidige (commerciёle) toepassingen: thermoplasten Folies / films / thermovormproducten P(3HB-co-4HB): waarom?? + Breder smelttraject dan traditionele typen, dus meer processing window + Meer smeltsterkte dan traditionele types Smeltsterkte / processing window nog steeds een kritisch punt Meer specifiek PHA copolymeren of blends
PHA (polyhydroxy-alkanoaat) Huidige (commerciёle) toepassingen: functioneel additief Programmering afbraaksnelheid biomaterialen PVC additief Weekmaker Impact modifier Foto s van www.metabolix.com
Functionele additieven op basis van PHA Geprogrammeerde afbraak 50-70 C 20-30 C Industriële Compostering Thuis composteren Bodem Zoet water Zee water Bacteriёn en schimmels Bacteriёn PHA is afbreekbaar onder al deze omstandigheden Exacte snelheid is mede afhankelijk van: Type PHA Kristalliniteit.. PLA zonder PHA PLA met PHA
Functionele additieven op basis van PHA PVC additieven Bron: www.metabolix.com
Nieuwe toepassingen op basis van PHA Nieuwe toepassingen: high(er) value additives PHA s als bron voor specifieke building blocks: diverse C3 & C4 chemicaliёn bijv. Butaandiol PHA s als bron voor componenten op gebied van rubber & verf (mcl-pha s: bijv. P3HH): reactieve additieven
Mcl-PHA Producten WUR FBR (1) Halffabrikaat-producten: Oplosmiddel geёxtraheerd PHA PHA in latex vorm Gepelleteerd PHA Als verfbinder: Als latex (in water) Als component in high solid paints (low voc) - zeer flexibel - hoge glans - sterke adhesie - goede hardheid Als kaascoating (latex) Eigenschappen (e.g. uitdrogingsgedrag) vergelijkbaar met commerciёle coatings
Mcl-PHA Producten WUR FBR (2) PHA-type (A. Eutrophus) Mw (gram/mol) Mw/Mn Tg ( C) Tm ( C) PHB Poly(3HB-co-3HV) 15 mol% 3HV Poly(3HB-co-3HV) 28 mol% 3HV Up to 1.400.000 1.9 9 177 982.000 2.5-1 140 930.000 4.0-8 102 PHA-type (P. Putida) Grown on Mw (gram/mol) Mw/Mn Tg ( C) Tm ( C) Coconut fatty acids 84.000 1.6-43.7 42.4 Oleic fatty acids 112.000 1.6-56.3 - Tall oil fatty acids 56.000 1.7-59.8 - Linseed oil fatty acids 97.000 2.3-61.7 -
Mcl-PHA Producten WUR FBR (3) Nieuwe toepassingen op basis van PHA Onverzadigdheden kunnen worden gebruikt voor: Crosslinking Vulcanisatie Oxidatieve crosslinking Chemical modificatie dihydroxy carboxy epoxy etc.
Toepassingen PHA s Aandachtspunten ontwikkeling toepassingen voor PHA s Constantheid van product & (thermische) stabiliteit (in de tijd) zijn essentiële factoren in een geslaagde productontwikkeling Beschikbaarheid voldoende hoeveelheden gereed PHA (incl. DSP) is veelal een bottleneck bij productontwikkeling Denk eerder aan toepassingen als additief dan als 100 % thermoplast: programmeerbare eigenschappen vs prijs
Vragen?! Acknowledgements Deze presentatie was niet mogelijk geweest zonder de bijdrage van Karin Molenveld (senior scientist polymeer- technologie), Hans Mooibroek (senior scientist bioconversie), Gerrit Eggink (initiator PHA onderzoek WUR-FBR) en vele anderen.