Beoordeling van metaalconcentraties op gras in relatie tot diergezondheid Voor de beoordeling van mogelijke gezondheidsrisico s van landbouwhuisdieren als gevolg van metaaldepositie op gras door de brand in Moerdijk, is gekeken welke meetresultaten van de Milieu Ongevallen Dienst (MOD) van het RIVM en de nieuwe Voedsel en Waren Autoriteit (nvwa) boven het achtergrondniveau van gras uitkomen. Een wezenlijke verhoging van de gehaltes boven de gangbare achtergrondwaarden zou mogelijk gerelateerd kunnen zijn aan de brand. Gezien de grote variatie in de achtergrondwaarden gaan we er van uit dat een overschrijding pas relevant wordt voor de diergezondheid als deze meer dan een factor twee bedraagt. Voor magnesium is deze overschrijding net iets meer dan een factor twee boven de gerapporteerde Nederlandse achtergrond. Dit is echter slechts het geval op één locatie en één tijdstip. Deze verhoging wordt daarom als niet van betekenis beschouwd. De door het MOD gerapporteerde gehalten aluminium en ijzer van de grasmonsters zijn wel beduidend hoger dan de gerapporteerde NL achtergrondwaarden van gras (zie ook tabel 1). Daarom zijn deze resultaten nader geëvalueerd. Tabel 1: Metaalconcentraties van grasmonsters in het benedenwindse gebied <10 km en de gerapporteerde achtergrondrange in Nederland in mg/kg versgewicht. Aangepast vanuit tabellen elementen in veldvochtig gras RIVM Briefrapport 609022073/2011. Gerapporteerde Gerapporteerde Gerapporteerde range MOD range nvwa range in Nederland 1 Aluminium 32-1076 88-902 15 (3 100) IJzer 96-2521 123-1201 50 (10 500) 1 Mennen en van Belle, 2007. Gegeven zijn het gemiddelde achtergrondgehalte en, tussen haakjes, de bandbreedte van het achtergrondgehalte in gras in Nederland. Deze waarden zijn indicatief. De natuurlijke spreiding in gehalten is, afhankelijk van het metaal of element groot tot zeer groot. De spreiding hangt af van het soort gras en het gebied. Bovendien kan er sprake zijn van seizoensinvloeden: wintergras kan hogere gehalten bevatten dat zomergras, omdat door het groeiproces in de zomer een soort verdunning optreedt. Bij het vergelijken van de resultaten moet opgemerkt worden dat de gebruikte analysemethoden voor de MOD en nvwa monsters verschillend zijn. Voor de MOD monsters is ontsluiting uitgevoerd met koningswater (mengsel zoutzuur en salpeterzuur) 1, terwijl voor de nvwa monsters een magnetronmethode met 70% salpeterzuur is gebruikt 2. Dit kan een verschil geven in de gemeten metaalgehalten. Voor de huidige beoordeling van mogelijke diergezondheidsrisico s als gevolg van de brand blijkt, zoals hieronder aangetoond, dit verschil echter niet van belang. Verspreidingspatroon meetresultaten aluminium en ijzer Om te kijken of de gehalten aan aluminium en ijzer te relateren zijn aan de brand, zijn deze uitgezet tegen de hemelsbrede afstand tot de brand, zonder rekening te houden met de windrichting. De resultaten zijn weergegeven in figuur 1. Het is te verwachten dat als de gehalten van de brand afkomstig zijn, er een patroon in de concentraties te zien zal zijn. Dit kan een afname zijn met toenemende afstand van de brand, dan wel een uniform gehalte aan metalen indien de 10 km zone nog te dicht op de brand is om een afstandsafhankelijke afname in depositie te kunnen waarnemen. De gehalten van de MOD monsters zijn omgerekend naar mg/kg op basis van 88% droge stof om deze te kunnen vergelijken met de resultaten uit de nvwa rapportage. In figuur 1 is te zien dat er geen patroon in de aluminium- noch in de ijzergehalten van de grasmonsters in relatie tot de afstand van de brand te ontdekken valt. 1 Gebruikte analysemethode RIVM voor MOD monsters: ontsluiting met koningswater. Analyse door middel van ICPMS. 2 Gebruikte analysemethode RIKILT voor nvwa monsters: microwave ontsluiting 2 gram product met 10 ml HNO3 70 % en vervolgens aangevuld tot 50 ml met millipore water. Analyse door middel van ICPMS. 1
De gehalten aluminium in gras zijn ook uitgezet in een ruimtelijke plot zodat de concentratieverdeling over het gebied in de benedenwindse <10 km zone zichtbaar is en waarbij ook de heersende windrichting ten tijde van de brand meegenomen kan worden in de beoordeling (figuur 2). Ook in deze figuur is geen patroon in de concentraties te zien. Hoge en lage concentraties liggen zowel dichtbij als ver weg van de brand, en een afstandsgerelateerde afname of een uniforme verdeling van aluminium-concentraties is niet te zien. Op basis van de in figuur 1 en 2 weergegeven resultaten kan geconcludeerd dat de aluminium- en ijzergehalten in gras niet direct aan de brand te relateren zijn. Figuur 1. Aluminium (onder)- en ijzergehalten (boven) van grasmonsters uit het benedenwindse <10km gebied vanaf Moerdijk in relatie tot de afstand van de brand. Hemelsbrede afstand vanaf de brandlocatie is gemeten voor alle monsterpunten ten noorden van de brand. Gehalten zijn uitgedrukt op basis van 88% droge stof. Onderscheid in windrichting is niet gemaakt, zie hiervoor figuur 2. Figuur 2: Topografische kaart van het benedenwindse <10km gebied ten noorden van Moerdijk (links) met ruimtelijke plot van metaalgehalten van de grasmonsters in een schematische weergave van het gebied (rechts). Gehalten weergegeven in de legenda zijn in mg/kg op basis van 88% droge stof, grotere cirkels geven hogere gehalten aan. In zwart de MOD data en in rood de nvwa data. 2
Oorsprong metaalgehalten grasmonsters Vanwege de hoge achtergrondwaarden van aluminium en ijzer in met name zeeklei (zie tabel 2) is bekeken of de gemeten gehalten van aluminium en ijzer op gras afkomstig zouden kunnen zijn van aanhangende gronddeeltjes. De lokale grondsoort bestaat namelijk uit mariene kleien en zavels en deze bestaan van nature voor een groot deel uit aluminiumsilicaten. Deze mariene grondsoorten bevatten rond de 10% aan aluminium en rond de 5% aan ijzer (mediaan), met maximale waarde van respectievelijk ongeveer 13% en 7% (tabel 2). Tabel 2: Achtergrondwaarden van totaal aluminium en ijzer in Nederlandse mariene kleigrond uitgedrukt in massaprocenten. Eén massaprocent is 10.000 mg/kg droge stof. Grondtype Aluminium IJzer Referentie Mariene kleigrond 1,6 (minimum) 9,1 (mediaan) 13,1 (maximum) 0,19 (minimum) 3,5 (mediaan) 6,9 (maximum) Mol et al., 2010 Als de aluminiumconcentratie op gras gerelateerd is aan bodemmateriaal dan zou er net als in de bodem een sterke correlatie moeten zijn met de concentraties aan nikkel en chroom. Een dergelijke relatie is eerder gevonden door Mol et al., 2010, Spijker, 2005 en Van der Veer, 2006 (figuur 3). Daarom zijn voor de grasmonsters van de MOD en de nvwa de relaties tussen de elementen aluminium, chroom en nikkel bepaald (figuur 4). Hoewel voor de MOD en nvwa metingen een andere analysemethode is gebruikt dan voor het bepalen van de relatie tussen de metalen in Spijker et al. (2008) 3, beïnvloedt dit verschil in analysemethoden de verhoudingen tussen de elementen niet (Spijker, 2005). In figuur 4 is te zien dat er een duidelijke correlatie aanwezig is tussen de gemeten aluminium-, chroom- en nikkelgehalten van de grasmonsters uit de benedenwindse <10 km zone. Vanwege deze correlatie is het aannemelijk dat deze metalen van bodemmateriaal afkomstig zijn. Figuur 3. Relatie tussen Al2O3 (in massa %) en Cr (links, mg/kg) en Al2O3 en Ni (rechts, mg/kg) gemeten in de Nederlandse ondergrond (80-100 cm) volgens de Röntgenfluorescentie methode. Andere analyse technieken, zoals extractie met koningswater, leveren gelijkwaardige verbanden op (zie bijv. Spijker 2005) Verklaring legenda: peat: veen, sand: zand, mar. clay: zeeklei, fluv. clay: rivierklei, loess: löss. Uit Spijker et al., 2008. 3 De MOD en nvwa monsters zijn geanalyseerd met een inductief gekoppeld plasma massaspectrometer (ICPMS), Spijker et al., 2008 hebben röntgenspectometrie X-ray fluorescence, XRF gebruikt. Zie voor de gebruikte ontsluitingsmethode voetnoten 1 en 2. 3
Figuur 4. Correlaties tussen aluminium (Al) en nikkel (Ni, links) en chroom (Cr, rechts) gehalten van grasmonsters uit het <10 km gebied rondom Moerdijk. Gehalten in mg/kg op basis van 88% droge stof. De gehalten van de MOD monsters zijn omgerekend naar 88% droge stof om deze te kunnen vergelijken met de resultaten uit de nvwa rapportage. Om uit te sluiten dat de gevonden relatie mogelijk veroorzaakt zou kunnen zijn door depositie is gekeken naar relaties tussen aluminium, nikkel en chroom in de luchtmonsters uit hetzelfde gebied. Van deze luchtmonsters kan verwacht worden dat er geen relatie is tussen aluminium, nikkel en chroom zoals in de bodem, maar dat de gehalten indicatief zouden kunnen zijn voor de mogelijke metaaldepositie van de brand. De benedenwindse luchtmonsters zijn genomen in de nacht van 5 op 6 januari. Chroom is in deze monsters niet aangetoond (<0,02 µg/m 3 ) en de gemeten gehalten aan aluminium, ijzer en nikkel zijn laag (tabel 3). Dit is een extra indicatie dat er geen substantiële metaaldepositie heeft plaatsgevonden in de benedenwindse <10 km zone Hoewel op basis van vier monsters geen betrouwbare correlatie bepaald kan worden, zijn ter indicatie de aluminium- en de nikkelgehalten in één grafiek uitgezet (figuur 5). Er is op basis van deze beperkte figuur geen aanwijzing voor een mogelijke relatie tussen deze elementen. Tabel 3. Luchtconcentratie van elementen gemeten op 5 januari en de nacht naar 6 januari, in microgram per kubieke meter (µg/m 3 ). Tabel aangepast vanuit tabel 8 van RIVM Briefrapport 609022073/2011. Element Bovenwinds, industrieterrein Meeuwenoordseweg Mookhoek s-gravendeel Bemonstering (datum en tijd) 6 januari 5 en 6 januari 5 januari 5 en 6 januari 01:53-03:57 23:01-02:38 20:49-23:22 21:23-00:32 Al 1,1 0,6 0,4 0,4 Cr < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 Fe 0,9 2,4 1,2 0,7 Ni 1,3 0,7 0,9 0,8 4
Figuur 5. Correlatie tussen gehalten aluminium (Al) en nikkel (Ni) van luchtmonsters uit het benedenwindse <10 km gebied genomen in de nacht van 5 op 6 januari 2011. Gehalten in µg/m 3. Conclusies Van de aluminium- en ijzergehalten van grasmonsters uit de benedenwindse <10 km zone is de relatie met de afstand tot de brand en de mogelijke relatie met concentraties in de grond onderzocht. Als de gevonden concentraties van aluminium en ijzer brandgerelateerd zouden zijn, zouden er afnemende concentraties gevonden moeten worden in relatie met de afstand tot de brand, of zouden de concentraties uniform verdeeld moeten zijn. Dit is geen van beide het geval want de gevonden concentraties laten een grote en onregelmatige spreiding zien over het gebied. Op basis van deze bevinding kunnen de gemeten aluminium- en ijzerconcentraties van de grasmonsters niet gerelateerd worden aan de brand. Omdat bekend is dat de dominante bodemsoorten van het gebied (mariene kleien en zavels) veel aluminium bevatten, is onderzocht of de gemeten aluminiumgehalten van gras aan (door regen opgespat) bodemmateriaal gerelateerd konden worden. Hiervoor is de relatie van aluminium met chroom en nikkel bepaald, omdat bekend is dat er een sterke relatie is tussen de concentratie van deze metalen in bodemmateriaal. Uit de gevonden relaties tussen aluminium en nikkel en chroom in zowel de MOD als de VWA monsters, blijkt dat deze sterk lijken op de variatie die men in zeekleigronden aantreft. De concentraties aluminium, ijzer, nikkel en chroom in luchtmonsters zijn nader bekeken om te bepalen of de relaties tussen de metalen verschillend waren van die van de grasmonsters. De luchtconcentraties van aluminium, ijzer en nikkel waren laag en chroom kon niet aangetoond worden. Hoewel op basis van het beperkte aantal monsters het lastig is om een eenduidige uitspraak te doen, lijkt het erop dat er geen relatie is tussen de concentraties van metalen in lucht en die op gras. Op basis van een evaluatie van de onderzoeksresultaten kan geconcludeerd worden dat de gemeten gehalten in gras hoogst waarschijnlijk gerelateerd zijn aan bodemmateriaal dat door opspatten tijdens regen op het gras terecht gekomen is. Op basis van de relatie tussen de metaalconcentraties in gras en de afstand tot de brand kan niet geconcludeerd worden dat de verschillen in metaalgehalten op gras uit de benedenwindse <10 km zone brandgerelateerd zijn. Waarschijnlijk zijn de verschillen in metaalgehalten gerelateerd aan de lokale bodemsamenstelling (zeekleigrond) en is de grote variatie in gehalten te wijten aan de variatie in hechting van bodemdeeltjes aan het bemonsterde gras. Hierdoor kan geconcludeerd worden dat er door de brand geen significante metaaldepositie op gras heeft plaatsgevonden. Daarom kunnen mogelijke gezondheidsrisico s voor landbouwhuisdieren ten gevolge van metaaldepositie door de brand uitgesloten worden. 5
Referenties: Mennen M.G. en van Belle N.J.C. Emissies van schadelijke stoffen bij branden. RIVM rapport nr 609021051. RIVM, Bilthoven, 2007. Mol, G., Van Gaans, P.F.M., Spijker, J., van der Veer, G., Klaver, G. en G. Roskam. Geochemische atlas van Nederland. Tweede, uitgebreide versie, 2010. Alterra, Deltares en RIVM. Alterra rapportnummer 2069. ISSN 1566-7197. RIVM Briefrapport 609022073/2011. Meetresultaten MOD brand Moerdijk voor gebied tot 10 km benedenwinds en met uitzondering van bedrijventerrein. 25 januari 2011. Spijker, J. 2005 Geochemical patterns in the soils of Zeeland. Natural variability versus anthropogenic impact. Nederlandse Geografische Studies, Nr 330, ISBN 90-6809-370-3 Spijker J., P.L.A. van Vlaardingen en G. Mol. Achtergrondconcentraties en relatie met bodemtype in de Nederlandse bodem. RIVM rapport nummer 711701074, RIVM, Bilthoven, 2008. Van Der Veer, G. 2006 Geochemical Soil Survey of the Netherlands. Atlas of major and trace elements in topsoil and parent material; assessment of natural and anthropogenic enrichment factors. 6