NIEUWE ONTWIKKELINGEN IN COMPOSIETTECHNOLOGIE Y.E.E.M. Wolters en C.L. Davidson Sinds de introductie in de zestiger jaren van de vorige eeuw van het kunsthars polymethylmethacrylaat (PMMA) als mogelijk alternatief voor amalgaam heeft er een continue ontwi kkeling plaatsgevonden om een universeel acceptabel tandheelkundig restauratiemateriaal op de markt te krijgen. Door veranderende inzichten bij de gebruiker en meer technische mogelijkheden bij de productontwikkelaar, zijn en worden de eisen aan een dergel ijk materiaal continu bijgesteld. Daarbij is en wordt steeds geprobeerd om eigenschappen als verwerkbaarheid, polijstbaarheid, dimensionale stabiliteit, sterkte, slijtvastheid, blijvende glans en kleurvastheid te verbeteren. Matrix Allereerst werd het oorspronkelijke PMMA vermengd met anorganische harde vullerdeeltjes, die niet gebonden waren aan de kunststofmatrix. De polymerisatiekrimp werd hierdoor weliswaar aanmerkelijk gereduceerd, maar het als los zand aan elkaar hangende composiet werd er niet noemenswaardig sterker of slijtvaster door. Silanisatie van de glas- of kwartsdeeltjes bracht een enorme verbetering in samenhang en mechanische stabiliteit met zich mee. Een verdere, belangrijke ontwikkeling was het vervangen van het niet gecrosslinkte PMMA door bijvoorbeeld het stabielere en wel crossslinkende Bis -GMA. Hiermee werd ook weer een bijdrage geleverd aan verlaging van de polymerisatiekrimp. Omdat volumeafname de belangrijkste oorzaak is van lekkende en dus falende composietrestauraties, verdient het onderdrukken van verstijvingcontractie de meeste aandacht bij zowel de productontwikkeling als de applicatietechniek. In de onderstaande grafiek wordt schematisch aangegeven hoe in de loop der jaren chemische samenstelling en structurele opbouw zijn ontwikkeld om de polymerisatiekrimp te verlagen. De chemische samenstelling van de kunststof is bepalend voor de kleurstabiliteit van de composiet. Kunstharsen hebben een geringe neiging om naar geelbruin te verkleuren. Het is daarom van wezenlijk belang dat voor composieten stabiele, niet verder reagerende verbindingen gebruikt worden. Deze stabiliteit komt echter pas goed tot uitdrukking in de mate van polymerisatie. Polymerisatie is alleen goed tot stand te brengen met reactieve monomeren. Het zal duidelijk zijn dat optimale polymerisatie een hoge prioriteit heeft. Hoe hoger het gehalte grote kunstharsmoleculen in de verwerkingsfase, hoe minder er gepolymeriseerd hoeft te worden. Dat is voordelig voor de meeste uiteindelijke eigenschappen, maar hindert de verwerkbaarheid. Goede adaptatie van composiet aan de caviteitswand is een vereiste voor de afdichting van de caviteit. Daarom zullen in
composieten toch steeds ook kleinere kunstharsmoleculen gemengd moeten worden. Hoe m e e r f lowable, hoe meer kleine moleculen en dus hoe meer polymerisatie tot stand moet komen. Een recente ontwikkeling is de introductie van de zogenaamde siloranen. Deze zijn samengesteld uit siliciumoxide ketens (siloxanen) en ringvormige koolstofverbindingen (oxyranen). De toepassing van siloranen in de composiettechnologie belooft ook weer een bijdrage aan krimpverlaging te leveren. Omdat het reactieproduct (na verstijving) hydrofoob wordt, kan een resistentie tegen wateropname en hydrolyse (degradatie) worden verwacht, dat de mechanische stabiliteit en kleurvastheid ten goede komt. Vulstof Gelijktijdig met het zoeken naar nieuwe verbindingen voor de matrix is er veel ontwikkeling in de structurele opbouw van de composiet. Hoofddoelen zijn wederom het onderdrukken van krimp en het opvoeren van mechanische eigenschappen, maar ook het verbeteren van polijstbaarheid en translucentie. De vullerdeeltjes worden verkregen door glassoorten of keramische verbindingen te verpulveren tot een fijn poeder. Met het gebruikelijke gereedschap kan men tegenwoordig de deeltjes niet fijner vermalen dan een gemiddelde doorsnede van 10-6 m (1 micrometer of 1 µm). Dat betekent dat er in het maalsel wel kleinere deeltjes kunnen voorkomen, maar ook grotere. Een zorgvuldige verdeling van grotere en kleinere deeltjes in de composiet is ook van belang om de lichtbreking en translucentie in overeenstemming te brengen met het natuurlijk tandglazuur. Als gevolg van sneller slijten van de matrix dan de vullerdeeltjes, zal na verloop van tijd een oppervlak ontstaan waaruit harde deeltjes uitsteken of uit weggeslagen zijn. Zo een ruw oppervlak weerkaatst het licht diffuus. In afbeelding1a is dat schematisch weergegeven voor een hybride composiet. Zo een composietoppervlak zal op den duur altijd dof worden. Afb. 1a: slijtage hybride composiet Afb. 1b: slijtage microfijn composiet Dit probleem is verholpen als alle vullerdeeltjes kleiner zijn dan 0.5 µm. Zo fijn en nog veel fijner poeder wordt technisch gemaakt met behulp van een fysisch-chemisch proces. Door sedimentatie uit een verzadigde silicaatoplossing verkrijgt men deeltjes met een gemiddelde diameter van zelfs 0,04 µm. De eerste toepassing van dit poeder in tandheelkundige composieten leverde slechts een lage vulgraad op, omdat men relatief maar weinig poeder en dan nog zeer moeizaam het zeer grote uitwendig oppervlak van het fijne stof met de taaie kunststof rondom kan bevochtigen. De eerste microfijne composieten waren wel goed te
polijsten (zie afbeelding 1b), maar waren door het te hoge kunststofgehalte ook weinig slijtvast. Mengsels van gemal en voorgepolymeriseerde microfijne composieten en nog niet gepolymeriseerde microfijn gevulde kunsthars resulteerde in de populaire microfijne composiet, goed polijstbaar maar hooguit sterk genoeg voor een fronttand restauratie. Nanotechnologie Een nieuwe stap voorwaarts kwam toen men besloot het microfijne poeder niet slechts in de kunststof te mengen maar het na een chemische behandeling te sinteren tot omvangrijker partikels in de orde van grootte van de conventionele composietdeeltjes. Filtek Suprem e nanopartikels worden gegenereerd in een sol -gel-proces. Nanomeren (dat zijn individuele nanopartikeltjes met een grootte van 1 nanometer, 1 nm of 10-9 m ) worden gemaakt door de deeltjes nog in de sol -fase te coaten met een monolaag silaan. Vervolgens wordt het oploswater verwijderd. De voornaamste karakteristiek van het droge poeder is dat het weer als afzonderlijke deeltjes in een kunsthars is te disperseren. Voor de nanoclusters is niet de silaancoating, maar het verwijderen van het water de eerste st ap. Door dit uitgloeien", agglomeren de deeltjes weer tot samenhangende brokken (sinteren). Vervolgens worden de brokken vermalen tot deeltjes met een gemiddelde diameter van 1.4 µm om daarna weer gesilaniseerd te worden. De nanopartikeltjes agglomeren om dat ze de totale oppervlaktespanning willen verlagen. Het sinteren versterkt de brokstukken, terwijl ze een tweede versteviging ondergaan door infiltratie van kunsthars in de clusters. In afbeelding 2 is die clustering schematisch weergegeven. =SiO 2 =ZrO 2 =Nanomer Afb. 2: de kleine nanopartikeltjes clusteren samen tot grotere brokstukken. Met deze zogenaamde nanotechnologie wordt inderdaad weer winst geboekt. De silicaatdichtheid bij nanoclusters is vele malen groter dan die van de voorgepolymeriseerde brokstukken in micofijne composieten (vergelijk de deeltjesdichtheid in de rechter twee transmissiemicroscoop opnamen in afbeelding 3). Nanocomposieten zijn daarom sterker en slijtvaster en minder gevoelig voor thermische uitzetting dan micofills. De nieuwe structuur kan wel een andere vloeikarakteristiek en dus verwerkbaarheid met zich meebrengen.
Hybrid Microfijn Nanocluster Afb. 3: TEM opname van een hybride, microfijn en nanocomposiet.. Omdat de nanoclusters minder hard zijn dan de vullerdeeltjes van conventionele composieten, zijn ze tijdens het polijsten en later tijdens natuurlijke slijtage makkelijker te klieven waardoor er geen harde punten me er uit het oppervlak steken. Het mooi polijstbare en glad blijvende oppervlak van de nanocomposiet is weergegeven in afbeelding 4. Een tweede winstpunt is een geringe vervormbaarheid van deze deeltjes, waardoor ze mee kunnen geven aan de krimp tijdens de polymerisatie. Daardoor kunnen er minder hoge krimpspanningen in de adhesieve restauratie ontstaan. Afb. 4: Blijvende glans na erosie van nanocomposiet oppervlakken. Zelfhechtende composieten Het zou natuurlijk ideaal zijn als de composiet direct aan tandweefsel kan hechten. Indien het kunsthars dun genoeg is, kan het in het droge, geëtste glazuur of dentine infiltreren en na verstijving een verankering (hybride laag) vormen. Om bovenbesproken redenen (minder krimp en mechanische eigenschappen) gaat men bij composieten uit van relatief grote monomeermoleculen, waardoor een extra intermediaire kunststof nodig is. Een niet te onderschatten bijkomend probleem bij het hechten aan dentine is het hydrofiele karakter van dit substraat in combinatie met de constante buitenwaartse vloei van hoofdzakelijk water door de dentine kanaaltjes. In tegenstelling tot de meeste traditionele matrixsystemen, zijn de siloranen initieel hydrofiel wat van pas komt als het materiaal zonder additionele bonding in het altijd vochtige dentine
zou moeten infiltreren. Vooralsnog is het nog niet zo ver en moeten we het bij de composiet vulmaterialen met aparte bondingsystemen blijven doen. Diverse firma s experimenteren tegenwoordig met gefosfateerde acrylaatpolymeersystemen om een directe chemische hechting van de kunststofmatrix aan het dentine te bewerkstelligen. Bij het zelfhechtende composietcement RelyX Unicem wordt een gemethacryleerd calciumfosfaat reactieproduct onder vrijkomen van water gevormd. Residueel methacrylaat -fosforzuur wordt geneutraliseerd door een ionogene reac tie met onder andere Ca 2 + dat uit apatiet en de reactieve Al-Ca glas vuldeeltjes loskomt. De hechting en de cementverstijving verlopen hier op een analoge wijze als bij glasionomeercementen het geval is. Conclusie Composieten zijn, in veertig jaar tijd, van aanvankelijk teleurstellende materialen omgevormd tot zeer aanvaardbare alternatieven voor amalgaam. De ideale composiet is nog niet voorhanden, maar door gebruikmaking van moderne technologie kunnen we met mooie, welhaast universeel toepasbare composieten werken die duurzaam glad polijstbaar zijn en dus goed in het front te gebruiken zijn en genoeg sterk en slijtvast zijn om zware mechanische belasting te doorstaan. Drs. Y.E.E.M. Wolters Prof. Dr. C.L. Davidson