Het voordeel van het gebruik van bitumen afkomstig van een constante oorsprong Drs. Jeroen Th.M. Besamusca, Johan M. Villerius Kuwait Petroleum Research & Technology Samenvatting Aardolie is gevormd door het proces waarbij miljoenen jaren geleden plankton is afgezet op de bodem van zeeën en meren. Dit is gebeurd op verschillende plekken op de wereld. De samenstelling van het organische materiaal, de temperatuur en de druk varieert op al deze plekken en dus ook de samenstelling van de aardolie. Deze verschillen zijn zichtbaar in de producten die afkomstig zijn van deze aardolie. Door gebruik te maken van een constante oorsprong van de ruwe aardolie en tevens het productie proces gelijk te houden zijn de producten, waaronder bitumen, ook constant. Dit kan een groot voordeel opleveren bij het opzetten van een relatie van laboratorium eigenschappen met praktijk waarden. Deze publicatie geeft de relatie weer tussen bitumen eigenschappen geproduceerd van één specifieke aardolie in vergelijking met bitumen geproduceerd van verschillende ruwe aardoliën. (foto van internet: rapport voor American Petroleum Institute, Cash flow Oil Industry 2006) 1
1. Inleiding Aardolie is gevormd door het proces waarbij miljoenen jaren geleden plankton is afgezet op de bodem van zeeën en meren. Door de opstapeling van steeds nieuw sediment zijn de lagen steeds dieper in de aardkorst gezakt. De temperatuur stijgt naarmate het materiaal op diepere lagen komt en het organische materiaal is onder invloed van temperatuur en druk chemisch gaan veranderen tot olie. Dit is gebeurd op verschillende plekken op de wereld en op verschillende plekken wordt aardolie gewonnen. De samenstelling van het organische materiaal, de temperatuur en de druk varieert op al deze plekken en dus ook de samenstelling van de olie. Deze verschillen zijn zichtbaar in de producten die afkomstig zijn van deze aardolie. Door gebruik te maken van een constante oorsprong van de ruwe aardolie en tevens het productie proces gelijk te houden zijn de producten, waaronder bitumen, ook constant. De raffinaderij van Kuwait Petroleum in Rotterdam gebruikt al meer dan veertig jaar Kuwait Export Crude (KEC). Bitumen gewonnen uit dit proces is al jaren van constante kwaliteit. Relaties tussen verschillende eigenschappen van dit product zijn eenvoudig te geven. Zelfs eigenschappen voor en na veroudering zijn goed gecorreleerd. Om aan te tonen dat deze relaties uniek zijn worden de gegevens van KEC bitumen vergeleken met de data van een openbaar rapport, SHRP-A-645 [1]. Dit rapport bevat data van 47 verschillende bitumen afkomstig van 23 verschillende ruwe aardoliën. Er zijn in dit rapport maar drie bitumen die van dezelfde ruwe olie afkomstig zijn en geproduceerd werden op dezelfde raffinaderij, deze zijn aangeduid met AAS. SHRP-A-645 is afkomstig van Amerikaans onderzoek voor Strategic Highway Research Project (SHRP) en daarom hoeft dit niet representatief te zijn voor Europese bitumen. Het geeft wel een goed beeld van de invloed van de oorspronkelijke aardolie op de eigenschappen van bitumen. Daarnaast wordt gebruik gemaakt van de publicaties van het EAPA & Eurobitume congres van 2004 in Wenen [2]. 2. Eigenschappen De nieuwe CE markering van asfalt biedt de aannemer ruimte om gestandaardiseerde bitumen te kopen van elke willekeurige leverancier. De omschrijving van bitumen in de Europese specificatie is opgesteld met als eis vanuit de Europese Commissie dat een Europese specificatie concurrentie moet stimuleren en nooit uitsluiten. Alle leveranciers moeten hun product volgens de Europese specificaties op de markt kunnen brengen waardoor eisen soms ruim worden opgezet. Een voorbeeld is de Europese specificatie voor harde penetratiebitumen, EN 13924 [3]. Er worden twee typen onderscheiden, namelijk de bitumen /20 en de 15/25. Het verwekingpunt van de /20 mag tussen de 58 en 78 C liggen en voor de 15/25 tussen de 55 en 71 C. Wel wordt van de leverancier geëist dat hij een gemiddelde aangeeft met een boven- en onderwaarde van +/- 5 C. Grafisch ziet dat er als volgt uit, zie figuur 1. Als voorbeeld zijn bitumen 20/30, 30/45 en de 40/60 in dezelfde grafiek geplaatst waarbij de grenzen van het verwekingpunt volgens EN 12591 [4] maximaal 8 C mogen variëren. 2
70 60 40/60 50 Penetration [0.1 mm] 40 30 20 30/45 20/30 15/25 /20 0 45 50 55 60 65 70 75 80 Softening Point [ C] Figuur 1. PI gelimiteerde waarden voor penetratie en verwekingpunt. De schuine randen van de figuren zijn veroorzaakt door de limieten van de pen index (PI). In EN 12591 en 13924 zijn eisen gesteld aan de waarde van de PI. De pen index mag tussen de -1,5 en +0,7 liggen. De PI wordt berekend [5] aan de hand van de penetratie geanalyseerd volgens EN 1426 [6] en het verwekingpunt volgens EN 1427 [7]. Bij een bepaalde penetratie waarde worden niet alle verwekingpunten geaccepteerd (formule 1). Bijvoorbeeld voor een bitumen /20, bij een penetratie van 12 [0.1 mm] is de minimale berekende waarde voor het verwekingpunt 61.1 C (PI = -1.50) terwijl de norm EN 13924 een ondergrens van 55 C accepteert. Deze limiet geldt voor de Europese landen die deze eis aanvaard hebben, waaronder Nederland. (20xt rb ) + (500xlogP) - 1952 PI = ------------------------------------ formule 1 t rb (50xlogP) + 120 PI = Pen Index [-] t rb = verwekingpunt [ C] P = penetratie bij 25 C [0.1 mm] De berekende PI waarde komt van het werk van Pfeiffer en van Doormaal [5] en is verder uitgewerkt door van der Poel [8] en Heukelom [9]. De berekende PI is een maat voor de temperatuur gevoeligheid van een materiaal. Zij analyseerde de penetratie van bitumen bij verschillende temperaturen en vonden een correlatie tussen de penetratie en de temperatuur. De temperatuur gevoeligheid is een belangrijke eigenschap voor de toepassing van bitumen. Heukelom deelde bitumen in naar klassen met verschillende temperatuur gevoeligheid. 3
Pfeiffer en van Doormaal berekende de PI aan de hand van de aanname dat bij het verwekingpunt van bitumen de penetratie een waarde heeft van 800 [0.1 mm] bij 25 C. De verschillen in PI blijkt uit de grafiek waarbij de eigenschappen penetratie en verwekingpunt van verschillende bitumen zijn uitgezet. De verwekingpunten van de SHRP data zijn omgerekend van ASTM D 36 (ongeroerd) naar EN 1427 (geroerd). 160/220 0/150 70/0 0 40/60 Penetration [0.1 mm] 25 SHRP Arab Hvy (3) R 2 = 0.9914 SHRP 645 (47) 20/30 15/25 /20 R 2 = 0.9993 KEC (8) R 2 = 0.6053 1/ 5 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Figuur 2. Correlatie voor penetratie en verwekingpunt. Softening point EN 1427 [ C] De statistische correlatie is berekend met de Student t-test. Daaruit blijkt dat met 95% betrouwbaarheid een correlatie bestaat tussen penetratie en verwekingpunt voor KEC bitumen en voor de SHRP AAS. Voor de rest van de SHRP data is met 95% betrouwbaarheid te zeggen dat penetratie en verwekingpunt geen correlatie heeft. 3. Discussie De grote hoeveelheid beschikbare informatie is soms niet meer te overzien. Dankzij internet hebben we de mogelijkheid om alle rapporten van vele openbare netwerken in te zien, waaronder de meeste SHRP project rapporten, met kennis over bitumen en asfalt. 3.1 Hoe weten we dat verschillende bitumen hetzelfde reageren in asfalt als de temperatuur gevoeligheid varieert? Een eenvoudige vraag met een eenvoudig antwoord: dat weten we niet maar er zijn aanwijzingen dat het wel varieert []. De correlatie van asfalt eigenschappen met bitumen eigenschappen wordt uitvoerig bestudeert. Eén van de laatste Europese rapporten genaamd Bitumen Test Validation project (BitVal) van Forum of European National Highway Research Laboratories (FEHRL) [11], probeerde een relatie te leggen tussen asfalt eigenschappen en bitumen 4
eigenschappen. Maar de statistische onderbouwing die daarbij gebruikt werd, wordt door een willekeurig analytisch laboratorium onaanvaardbaar beschouwd voor de rapportage van analyse resultaten. Toch worden deze correlaties in BitVal als een trend gezien. Waarschijnlijk omdat we op dit moment niet beter kunnen en iedereen overtuigd is dat we verder zullen moeten. Dat is dan een bruikbaar uitgangspunt maar alleen als dit ook duidelijk zo gezien wordt zodat iedereen weet waar de limieten liggen. 3.2 Europese specificaties als informatie bron. De Europese specificaties bevatten informatie die uitgewerkt kan worden tot een bruikbare eenheid. Laten we het voorbeeld van de PI voor penetratie bitumen verder bekijken. De specificatie EN 1426 beschrijft de analyse van de penetratie. De afwijking in de penetratie meting wordt beschreven en is afhankelijk van de waarde voor de penetratie. Voor penetratie bitumen geldt een herhaalbaarheid van 2 eenheden bij een pen waarde kleiner dan 50 [0.1 mm]. Bij een pen waarde gelijk of hoger dan 50 [0.1 mm] is de herhaalbaarheid 4% van het gemiddelde. De specificatie EN 1427 beschrijft de analyse van het verwekingpunt. De herhaalbaarheid van penetratie bitumen is 1 C. De variatie op de PI waarde veroorzaakt door deze herhaalbaarheid wordt weergegeven in figuur 3 waarin ook waarden van KEC bitumen opgenomen zijn. Zichtbaar wordt de variatie veroorzaakt door de herhaalbaarheid, ten opzicht van de geaccepteerde variatie van de PI in de bitumen normen EN 12591 en 13924. 1.0 Pen Index (EN) 0.5 PI KEC data Average PI KEC 0.0 Variance Pen Index [-]. -0.5 EN (PI=0.7) EN (PI= -1.5) -1.0-1.5-2.0 4 8 16 32 63 Penetration [0.1 mm] Figuur 3. PI variatie binnen de herhaalbaarheid van penetratie en verwekingpunt. 126 251 5
3.3 Europese bitumen als informatie bron. Tijdens het congres van E&E 2004 zijn ca. 300 publicaties verschenen [2]. In totaal werden in 42 publicaties data van eigenschappen van bitumen voor penetratie en verwekingpunt opgegeven. Figuur 4 geeft de waarden weer van de data uit deze 42 publicaties. Ondanks het feit dat maar een paar landen in Europa de PI waarden hebben geaccepteerd en er ook onderzoek van buiten Europa op dit congres zijn gepubliceerd vallen maar enkele waarden buiten de limieten van 1,5 tot + 0,7. Variatie in het volledige PI gebied is duidelijk zichtbaar bij de onderzochte bitumen in 2004. 225 1 E&E 2004 data KEC Bitumen PI = + 0.7 PI = - 1.5 Penetration [0.1 mm] 50 22 KEC bitumen 35 40 45 50 55 60 65 70 Softening Point [ C] Figuur 4. PI variatie van gepubliceerde data E&E 2004. 3.4 Wat vertelt deze informatie ons? Zoals al eerder vermeld is het belangrijk dat we uit vele bronnen kunnen putten om eerder uitgevoerd onderzoek te bekijken en te vergelijken. Ook al zijn omstandigheden soms niet helemaal vergelijkbaar met onderzoek wat we in Nederland uitvoeren, dan nog is het nuttig om te weten wat er gebeurd. De CE markering van asfalt, waarbij vrijelijk een leverancier gekozen kan worden voor de bitumen soort, is naar de mening van de auteurs niet statistisch onderbouwd. Een eenvoudige berekening toont de variatie in de meetmethoden aan. Spreiding in de werkelijk gemeten waarden is groter en de invloed van deze spreiding op het gedrag van bindmiddelen in asfalt is nog niet duidelijk. Asfalt onderzoek uit het veld wordt meestal uitgevoerd zonder naar de oorsprong van het bindmiddel te kijken. De veroudering van het bindmiddel, teruggewonnen uit het 6
onderzochte asfalt, is daardoor moeilijk te relateren aan veroudering van bitumen in het laboratorium. Bij toepassing van een constante kwaliteit is die relatie wel te geven. De invloed van de oorsprong van bitumen op verouderingseigenschappen is weergegeven in figuur 5. RCAT ageing PAV ageing 1500 1/ 20/30 15/25 /20 BBR S(t) @ - C [Mpa] 400 0 0/150 70/0 40/60 KEC (8) R 2 = 0.9983 160/220 SHRP Arab Hvy (3) R 2 = 0.9782 25 2 50 G*/sin(d) RTFOT/s-RCAT@ 58 C, 1.6 Hz [kpa] 250 Figuur 5. Lange termijn veroudering BBR tegen korte termijn veroudering G*/sinδ. De modulus bij - C volgens de Bending Beam Rheometer (BBR) methode [12] na lange termijn veroudering is in deze grafiek uitgezet tegen de waarde van G/sinδ @ 58 C en 1.6 Hz (= rad) [13] na korte termijn veroudering. De veroudering volgens de korte termijn Rotating Cylinder Method, RCAT is vergelijkbaar met Rolling Thin Film Oven Test, RTFOT en de lange termijn RCAT is vergelijkbaar met Pressure Ageing Vessel, PAV [14-17]. Zoals duidelijk blijkt is er een goede relatie mogelijk bij alle producten van KEC bitumen terwijl de waarden overgenomen uit SHRP-A-645 een random patroon vormen. Zelfs als een verfijning wordt aangebracht met de SHRP-A-645 waarden die een PI hebben tussen de 1,5 en + 0,7 (de gesloten ruitjes) blijkt er geen correlatie mogelijk. Asfalt onderzoek uit proefnemingen op de weg lijken alleen gerelateerd te kunnen worden aan laboratorium verouderde bitumen indien de oorsprong van de toegepaste bitumen gelijk is. Een goed gedocumenteerde data base met informatie over de toegepast materialen kan een bijdrage leveren om relaties te kunnen leggen tussen bitumen eigenschappen en asfalt eigenschappen. De tot nu toe bekende relaties hebben grote spreiding in de meetwaarden, zie FEHRL rapport [11]. 7
4. Conclusie KEC bitumen kan eenvoudig gekarakteriseerd worden omdat het altijd van dezelfde ruwe aardolie geproduceerd wordt in dezelfde raffinaderij. Correlaties tussen asfalt eigenschappen en op laboratorium verouderde bitumen lijkt alleen mogelijk indien de toegepaste bitumen van dezelfde oorsprong is. Het voorstel om CE markering toe te passen op asfalt onder de aanname dat bitumen niet veranderd indien hetzelfde type wordt toegepast gaat voorbij aan de verschillen in bitumen eigenschappen veroorzaakt door verschillen in de aardolie. Referenties 1. Jones, D.R., SHRP-A-645, SHRP Materials Reference Library: Asphalt Cements: a Concise Data Compilation, http://onlinepubs.trb.org/onlinepubs/shrp/shrp-a-645.pdf, Transport Research Board (TRB), 1993. 2. Proceedings of 3th Eurasphalt & Eurobitume Congress, 12 14 May 2004, Vienna 3. EN 13924, Bitumen and Bituminous binders Specification for hard paving grades bitumens. 4. EN 12591, Bitumen and Bituminous binders Specification for paving grades bitumens. 5. J. Ph. Pfeifer and P.F. van Doormaal, The rheological properties of asphaltic bitumen, J. Inst. Petrol. Technologists, 22 (1936), 414. 6. EN 1426, Bitumen and Bituminous binders - Determination of needle penetration. 7. EN 1427, Bitumen and Bituminous binders - Determination of softening point Ring and Ball method. 8. C. van der Poel, A general system describing the visco-elastic properties of bitumens and its relation to routine test data, J. Appl. Chem, 4, 5, May 1954. 9. W. Heukelom, A bitumen Test Data Chart for showing the effect of temperature on the mechanical behaviour of asphaltic bitumens, Journal of the Institute of Petroleum, vol. 55, no. 546, November 1969.. I. Gawel and K. Baginska, Effect of Chemical Nature on the susceptibility of Asphalt to Ageing, Petroleum Science and Technology, Vol. 22, No. 9 &, p 1261 1271, 2004. 11. BiTVal Analysis of Available data for Validation of Bitumen Tests, FEHRL, http://bitval.fehrl.org/, 2006. 12. EN 14771, Bitumen and Bituminous binders Determination of flexural creep stiffness Bending Beam Rheometer (BBR). 13. EN 14770, Bitumen and Bituminous binders Determination of complex shear modulus and phase angle Dynamic Shear Rheometer (DSR). 14. EN 15323, Accelerated long-term ageing conditioning by rotating cylinder method (RCAT), European standard. 15. Verhasselt, A. and Vanelstraet, A., Long-term ageing comparison between PAV and RCAT ageing tests, E&E congress Barcelona, 2000. 16. EN 12607-1, Bitumen and Bituminous binders Determination of the resistance to hardening under the influence of heat and air Part 1: RTFOT method. 17. EN 14769, Bitumen and Bituminous binders Accelerated long-term ageing Pressure Ageing Vessel (PAV). 8