University of Groningen Copolymerization of Ethene and Functionalized Comonomers with Cationic α-diimine Palladium Catalysts Li, Weidong IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2008 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Li, W. (2008). Copolymerization of Ethene and Functionalized Comonomers with Cationic α-diimine Palladium Catalysts s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date: 24-12-2018
Samenvatting Polyolefines vormen een zeer belangrijke klasse van polymere materialen, met een breed scala aan toepassingen. Ze worden industrieël geproduceerd op een enorme schaal (meer dan 85 miljoen ton per jaar). Het grootste deel van deze productie betreft lineair polyetheen (HDPE), copolymeren van etheen met 1-alkenen (LLDPE) en isotactisch polypropeen (ipp). Deze (co-)polymeren worden alle vervaardigd door katalytische (co-)polymerisatie van olefines met behulp van overgangsmetaal-katalysatoren. Daar deze polyolefines eigenlijk uit hele lange alkaanmoleculen bestaan, zijn deze materialen alle zeer apolair. Het kan gunstig zijn om, met behoud van de andere (met name mechanische) eigenschappen, deze materialen minder apolair te maken. Dit kan onder meer het verven en kleuren van het materiaal vergemakkelijken en ook de hechting aan meer polaire materialen (b.v. glasvezel of andere polymeren zoals polyacrylaat of polycarbonaat) bevorderen. De meest voor de hand liggende en flexibele methode om dit te bereiken is in principe het inbouwen van olefine-monomeren met polaire groepen (b.v. esters, ethers, hydroxylgroepen) in de polyolefines via katalytische co-polymerisatie. Dit blijkt in de praktijk echter zeer moeilijk te zijn, doordat de katalysatoren die etheen en propeen kunnen polymeriseren, bijzonder reactief zijn: zij reagereren meestal op ongewenste wijze met de polaire functionaliteiten, wat leidt tot een zeer sterke vermindering van de productiviteit van de katalysatoren, tot complete deactivering aan toe. De laatste jaren is een aanzienlijke onderzoeksinspanning besteed aan het zoeken van geschikte strategieën voor de inbouw van gefunctionaliseerde comonomeren in polyolefines door middel van katalytische copolymerisatie. Voor een verdere ontwikkeling van dit gebied is het van belang, meer te weten te komen over de aard en de sterkte van de interacties van de diverse polaire functionaliteiten met polymerisatie-katalysatoren. Het werk, dat in dit proefschrift beschreven staat, probeert hieraan een bijdrage te leveren. 139
Een groep van katalysatoren voor olefinepolymerisatie, die een aanzienlijke tolerantie voor polaire functionaliteiten heeft, bestaat uit kationische alkyl complexen van de groep 10 metalen nikkel en palladium, met bidentaat Lewis base liganden. In dit proefschrift wordt een katalysatorsysteem behorende tot deze familie als test-katalysator gebruikt: het palladium α-diimine complex [(N^N)PdMe(OEt 2 )][BAF] (2, N^N = ArN=CMe-CMe=NAr with Ar = 2,6-diisopropylphenyl; BAF = B[3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ] 4 ). De reacties van deze katalysator met een reeks van heteroatoom-gefunctionaliseerde olefines zijn onderzocht, alsmede het gedrag in de katalytische co-polymerisatie van etheen met deze olefines. Hoofdstuk 1 geeft een overzicht van de verschillende problemen die spelen bij het inbouwen van polaire functionaliteiten in polyolefine-materialen, en de diverse strategieën die hiervoor in het verleden ontwikkeld zijn. In Hoofdstuk 2 wordt een nieuwe blik geworpen op de synthese van de kationische α-diimine palladium katalysator 2. Een nieuwe, vereenvoudigde synthese van de uitgangsstof (N^N)PdMe 2 (1) wordt beschreven. Het blijkt dat de reactieomstandigheden zeer sterk de vorming van complex 2 beïnvloeden. Als bijproduct in deze reactie wordt het µ-methyl,µ-methyleen complex [(N^N)Pd(µ-CH 3 )(µ-ch 2 )Pd(N^N)][BAF] (3) beschreven. Het ontstaat door de reactie van 2 met de uitgangsstof 1. De moleculaire and electronische structuur van 3 wordt beschreven, alsmede enige aspecten van de reactiviteit. Hoofdstuk 3 beschrijft de reactiviteit van de kationische Pd-katalysator 2 met olefines die zuurstof-bevattende functionaliteiten hebben: acroleïne dimethyl acetaal (ADMA), allyl ethyl ether (AEE) and 2-vinyl-1,3-dioxolaan (VDO). AEE en ADMA geven 1,2-insertie in de Pd-methyl binding van 2 onder vorming van de 5-ring chelaatcomplexen [(N^N)Pd(CH 2 CHMeCH 2 OEt)][BAF] (9) en {(N^N)Pd[CH 2 CHMeCH(OMe) 2 ]}[BAF] (11). Beide chelaatcomplexen 140
kunnen de homopolymerisatie van etheen katalyseren. Pogingen tot etheen/aee copolymerisatie leidden echter tot snelle katalysator-deactivering onder vorming van het allylcomplex [(N^N)Pd(η 3-1-CH 2 CHCH 2 )][BAF] (10) en ethanol. Desondanks konden etheen en ADMA succesvol worden gecopolymeriseerd tot een vertakt polyetheen copolymeer met acetaal-functionaliteiten. Ook hier treedt (langzame) katalysatordeactivering op onder vorming van het allylcomplex [(N^N)Pd(η 3-1-CH 2 CHCHOMe)][BAF] (12) en methanol. Deze deactivering kon worden vertraagd door het toevoegen van kleine hoeveelheden methanol aan het reactiemengsel. Daarentegen werd het monomeer VDO snel door 2 aangetast via opening van de dioxolaanring; het kon daardoor niet worden gecopolymeriseerd. Hoofdstuk 4 beschrijft de reactiviteit van de kationische Pd-katalysator 2 met olefines die stikstof-bevattende functionaliteiten hebben: allyl dimethyl amine (ADA), N-allyl carbazool (NAC) and 5-pentenyl carbazool (NPC). ADA reageert met 2 via 1,2-insertie tot het 5-ring chelaatcomplex [(N^N)Pd(CH 2 CHMeCH 2 NMe 2 )][BAF] (14). In tegenstelling tot de chelaatcomplexen beschreven in hoofdstuk 2, katalyseert dit complex niet de homopolymerisatie van etheen. Dit hangt samen met de sterke Lewis base donoreigenschappen van de tertiaire amine groep. NAC en NPC reageren met 2 tot ongebruikelijke 3-ring chelaatcomplexen, via insertie van het olefine in de Pd-Me binding gevolgd door ketenwandelen van het metaalcentrum. De moleculaire structuur van het product van 2 met NPC, {(N^N)Pd[Me 2 CHC 2 H 4 CHN(C 6 H 4 ) 2 ]}[BAF] (15), werd bepaald. Het 3-ring chelaatcomplex reageert snel met etheen, en etheen en NPC konden succesvol worden gecopolymeriseerd tot vertakte polyetheen copolymeren met carbazool-functionaliteiten. De fluorescentie van de carbazoolgroepen in deze copolymeren is sterk afhankelijk van de hoeveelheid ingebouwd comonomeer. NAC wordt, in tegenstelling tot NPC, niet makkelijk met etheen gecopolymeriseerd. Dit ligt waarschijnlijk aan de sterische hinder uitgeoefend door de carbazoolgroep, die zich in NAC in de nabijheid van de olefinegroep bevindt. 141
Hoofdstuk 5 beschrijft de reactiviteit van de kationische Pd-katalysator 2 met olefines die zwavel bevattende functionaliteiten hebben: allyl methyl thioether (AMT), allyl tert-butyl thioether (ABT), 2-allyl-1,3-dithiaan (ADT) en 2-pentenyl-2-methyl-1,3-dithiaan (PMDT). AMT reageert met 2 tot het stabiele thioether adduct [(N^N)PdMe(κ 1 -MeSCH 2 CH=CH 2 )][BAF] (17): de zachte Lewis basische thioether groep bindt sterk aan het zachte metaalcentrum en blokkeert zo de insertie van het olefine in de Pd-methyl binding. In de substraten ABT en PMDT is het zwavelatoom beter afgeschermd door sterische hinder en deze monomeren inserteren in de Pd-Me binding tot 5-ring chelaatcomplexen, waarvan de moleculaire structuur kon worden bepaald. In deze chelaatcomplexen is de intramoleculaire Pd-S interactie echter zo sterk, dat dit verdere reactie met etheen (en dus ook de mogelijkheid tot copolymerisatie) verhindert. 142