Hoofdstuk 10: Zuren, Basen en Zuurbase reacties

Transcriptie

1 Hoofdstuk 10: Zuren, Basen en Zuurbase reacties 1. Zuren en basen: historische theorieën 1. Theorie van ArrheniusOstwald 2. Zuren en basen in de theorie van BrönstedLowry 3. Zuren en basen in de theorie van Lewis 2. Kwantitatieve aspecten van zuurbasereacties 1. phberekeningen van oplossingen van zuren en basen 2. Buffers en bufferoplossingen 3. Zuurbaseindicatoren 4. De zuurbasetitratie 5. phafhankelijke oplosbaarheid 6. Zuursterkte en structuur van de oxozuren 1

2 10.1 Zuren en basen: historische theorieën 1. Theorie van ArrheniusOstwald ZUUR bevat Hatomen: HA aq HA H + + A (zuurrest) K a BASE bevat OH ionen: MOH aq MOH M + + OH (baserest) K b Zwakke/sterke zuren en base = f(k dissociatiereactie ) Experimenteel: oplossingen in water: elektrisch geleidend grotere smeltpuntsverlaging dan coval. verbindingen bij zelfde concentratie Experimenteel: reactiewarmte sterk Zu + sterke Ba = H r = cte H + + OH H 2 O + 55,8 kj/mol 2

3 . 2. Zuren en basen in de theorie van BrönstedLowry Zuur: Base: Hverbinding verbinding met (minst.) 1 vrij e paar zet H + op partner (base) bindt H + van partner (zuur) datief = protondonor = protonacceptor vb. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl vb. NH 3 + HCl NH Cl Merk op: elk anion (vrij e paar) = protonacceptor = base Amfoteer: protondonor (Hverbinding) & protonacceptor (vrije e paar) 3

4 . Soorten amfoteren kation: N 2 H 5 + Zu: N 2 H H 2 O N 2 H 4 + H 3 O + H H H N N H H Ba: N 2 H H 2 O N 2 H OH K W neutraal: H 2 O Zu: H 2 O + H 2 O OH + H 3 O + Ba: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH anion: HCO 3 Zu: HCO 3 + H 2 O CO H 3 O + O C H O O Ba: HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + OH 4

5 . Algemene zuurbasevergelijking HCl + H 2 O Cl + H 3 O + H + donor H + acceptor H + acceptor H + donor Algemeen: Zu + Ba Ba + Zu base afkomstig van zuur Zu = overeenkomende of geconjugeerde base v. Zu geconjugeerd zuur van base Ba 5

6 . Deelreacties ZuBa reactievergelijking : Zu + Ba Ba + Zu = weergave optreden van ZUUR Zu Ba + H + (zit op acceptor = Ba ) = weergaven optreden van BASE Ba + H + Zu 2 halve reacties = deelreacties In elke deelreactie: Zu & Ba = corresponderend Zu/Bakoppel elk zuur Zu geconjugeerde Ba & elke base Ba geconjugeerd zuur Zu 6

7 . Opmerking 1 Solvent komt niet voor in de ZuBareactievergelijking Speelt geen rol! vb. HCl gas + NH 3 gas NH 4 + Cl vast Zu + Ba Ba + Zu Opmerking 2 : Polyprote of meerbasische zuren H n X Ionisatie gebeurt in opeenvolgende stappen Afnemende K a getalwaarden vb. H 3 PO H 2 O PO H 3 O + H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO 4 2 PO 4 3 met K a1 > K a2 > K a3 7

8 . Opmerking 3 : Meerzure base Ionisatie gebeurt in opeenvolgende stappen Afnemende K b getalwaarden vb. Be(OH) 2 + H 2 O Be OH Be(OH) 2 Be(OH) + Be 2+ met K b1 > K b2 8

9 ZUURSTERKTE en BASESTERKTE DE WEERGAVE Deelevenwichtsreacties: Ka Zu Ba + H + K b Ba + H + Zu Reacties in gasfase= Hypothetische reacties In solvent SH (bv. H 2 O): Zu + SH Ba + SH 2+ K a experimenteel Ba + SH Zu + S K b experimenteel Solvent: speelt rol van base of zuur t.o.v. Zu of Ba zelf betrokken in evenwichtsreacties van Zu of Ba 9

10 Deelreacties = solvolysereacties = reacties van Zu of Ba met solvent K a en K b = relatieve zuur en baseconstante nl. t.o.v. solvent SH In éénzelfde solvent K a van zuren en K b van base te vergelijken OPMERKING: Water is belangrijkste solvent! ionisatie van Zu of Ba = reactie van Zu of Ba met water = solvolyse van Zu of Ba 10

11 Indeling van de zuren volgens getalwaarde K a Sterke zuren Zwakke zuren Nietzuren K a > 1 = K a (H 3 O + ) 1 > K a > = K a (H 3 O + ) K a < * Hverbindingen HX (behalve HF) * Oxozuren met max. OT vb. H 2 SO 4 * Organische sulfonzuren RSO 3 H * Hverbindingen HX n. HF en H 2 X * Resterende oxozuren vb. H 2 CO 3 * Organische carbonzuren RCOOH * Kationzuren vb. NH

12 Indeling van de basen volgens getalwaarde K b Sterke Base* Zwakke Base Nietbase K b > 1 = K B (OH ) 1 > K b > = K b (H 2 O) K b < * Hydroxiden groep I en II MOH, M(OH) 2 * Resterende hydroxiden vb. AgOH * Oxiden M 2 O en MO * Resterende oxide * Sulfiden M 2 S en MS vb. Cr 2 O 3 * Amiden MNH 2 * Anorganische Nverbinding NH 2 OH, NH 2 NH 2 * Hydroxiden overg. elem. met min. OT vb. Cr(OH) 2, CuOH * Organ. quatern. ammoniumverbindingen vb. R 4 N + OH * Amfotere anionen vb. HCO 3 12

13 Relatie K A en K B van Zu en Ba uit Zu/Bakoppel K a. K b = cte = Reden? Zu + H 2 O Ba + H 3 O + K a (Zu) vb. HCl + H 2 O Cl + H 3 O + Ba + H 2 O Zu + OH K b (Ba) vb. Cl + H 2 O HCl + OH Ka.K b = Ba.(H 3O + ) (Zu). Zu.(OH ) (Ba) = (H 3 O + ).(OH ) =Kw=

14 Gevolgen van K a. K b = In elk Zu/Bakoppel: K a en K b omgekeerd evenredig dus als K a en K b sterk Zu nietba zwak Zu zwakke Ba nietzu sterke Ba vb. HCl Cl HNO 2 NO 2 NH 3 NH 2 K a , <10 14 K b , > 1 14

15 Gevolgen van K a. K b = Vergelijken van Zu en Ba met elkaar via : K a van Zu of K a van geconjugeerd Zu van Ba vb. HCl K a = 10 3 NH 3 K a = 10 9 (van NH 4 + = geconj. Zu van Ba NH 3 ) = /10 5 HCO 3 K a = (K 2 van H 2 CO 3 ) Overzicht van dissociatieconstanten van geconjugeerde zuurbasekoppels (Tabellenboek p. 28) 15

16 Ka zuur base Kb nietzuren in water komt uitsluitend het zuur voor < H2 CH4 NH3 Ca(OH) + OH PH3 C2H5OH H CH3 NH2 CaO O 2 PH2 C2H5O > sterke basen base komt niet voor in water, maar zet volledig om in OH 1, H2O OH 1,0 zwakke zuren in water komen zuur én base samen voor Ka 1, , , , , , , , , , , , , HS HPO4 2 HCO3 HCN NH4 + N2H5 + H2S H2PO4 H2CO3 HOAc HF H3PO4 HSO4 S 2 PO4 3 CO3 2 CN NH3 N2H4 HS HPO4 2 HCO3 OAc F H2PO4 SO4 2 8, , , , , , , , , , , , , zwakke basen in water komen zuur én base samen voor Kb 16

17 1,0 H3O + H2O 1, sterke zuren zuur komt niet voor in water, maar zet volledig om in H3O + 1, , , , , , H2SO4 HNO3 HCl HClO3 HClO4 HBr HSO4 NO3 Cl ClO3 ClO4 Br 9, , , , , , nietbasen in water komt uitsluitend de base voor 17

18 . De afloop van zuurbase reacties Kwantitatieve analyse Reactie: Zu + Ba Ba + Zu met K glob (vb. HCl + NH 3 Cl + NH 4 + ) kan ontleed worden in 2 opeenvolgende stappen (deelreacties): Zu + H 2 O Ba + H 3 O + K 1 = K a (Zu) Ba + H 3 O + Zu + H 2 O K 2 = 1/K a (Zu ) Met K glob = K 1. K 2 = K a (Zu)/K a (Zu ) vermits K 2 = 1/K a (Zu ) Besluit: K glob = K a van reagerend zuur / K a van gevormd zuur 18

19 Voorbeeld HF + CN F + HCN K a dus K glob = K a /K a = 10 4 /10 10 = 10 6 dus aflopend reactie loopt naar rechts = richting van zwakste zuur! 19

20 Kwalitatieve voorspelling van de richting van een zuurbasereactie K glob = K a (Zu)/K a (gevormd zuur) richting zuurbasereactie f(relatieve waarden K a en K a ) ALS K a (Zu) > K a (Zu ) : reactie loopt naar rechts ALS K a (Zu) < K a (Zu ) : reactie loopt naar links vb. H 3 PO 4 (aq) + NaBr (aq) NaH 2 PO 4 (aq) + HBr(aq) Zu Ba (Br ) Ba (H 2 PO 4 ) Zu K a

21 Afleiding van de afloop van zuurbasereacties uit Tabel van zuurconstanten als Zu in Tabel enkele plaatsen onder partner Ba aflopende reactie als Ba in Tabel enkele plaatsen boven partner Zu algemene voorstelling aflopende reactie vb. vb. om K glob > 10 6! NH 4 + NH 3 NH 4 + NH 3 Zu Ba H 2 CO 3 HCO 3 Zu' Ba' CH 3 COOH CH 3 COO Zu" Ba" H 3 PO 4 H 2 PO 4 H 3 PO 4 H 2 PO 4 reactiepartners fosforzuur reageert met alle voldoende hoger voorkomende basen in een aflopende ZBreactie ammoniak reageert met alle voldoende lager gelegen zuren in een aflopende ZBreactie 21

22 Afleiding van de afloop van zuurbasereacties uit Tabel van zuurconstanten als Zu in Tabel naast of boven partner Ba evenwichtsreactie als Ba in Tabel naast of boven partner Zu evenwichtsreactie Voorbeeld H 2 PO HCO 3 H 2 PO H 2 O HCO 3 + NH + 4 HCO 3 + OH 22

23 Solvolyse van zuren en basen in water Zu of Ba in water reageert met solvent water = solvolyse sterke zuren : enkele plaatsen onder reactiepartner H 2 O (= Ba) H 3 O + H 2 O (K a ) Zu > (K a ) H3 O + vb. Zu Ba HClO 3 + H 2 O ClO 3 + H 3 O + zwakke zuren : enkele plaatsen boven reactiepartner H 2 O (= Ba) (K a ) > (K a ) Zu > (K a ) H 3 O + H 2 O Zu H 3 O + Ba H 2 O vb. HF + H 2 O F + H 3 O + 23

24 Solvolyse van zuren en basen in water Zu of Ba in water reageert met solvent water = solvolyse sterke basen : enkele plaatsen boven reactiepartner H 2 O (= Zu) (K b ) Ba > (K b ) OH Zu Ba vb. C 2 H 5 O + H 2 O C 2 H 5 OH + OH H 2 O OH zwakke basen : enkele plaatsen onder reactiepartner H 2 O (= Zu) Zu Ba (K b ) OH > (K b ) Ba > (K b ) H 2 O vb. NH 3 + H 2 O NH OH H 2 O OH 24

25 Het nivellerend solventeffect van water Voorgaande regels toepassen op Zu in solvent water Sterkste Zu dat bestaat in water is H 3 O + Immers : alle sterke zuren reageren met H 2 O volledig ( ) tot H 3 O + al deze Zu staan onder H 2 O als Ba in Tabel zijn dus even sterk H 2 O nivelleert hun sterkte tot eenzelfde niveau Voorbeeld: H 3 O + H 2 O geldt voor HClO 3 + H 2 O ClO 3 + H 3 O + Zu Ba HNO 3 + H 2 O NO 3 + H 3 O + H 2 SO 4 + H 2 O HSO 4 + H 3 O + 25

26 Het nivellerend solventeffect van water Analoog Sterkste B die bestaat in water is OH Immers : Alle sterkere Ba dan OH zetten solvent H 2 O VOLLEDIG om in OH staan boven H 2 O als Zu in Tabel zijn dus EVEN STERK Opmerking: Hoe volledige Tabel verkregen? Via metingen in andere solventen! 26

27 . 3. Zuren en basen in de theorie van Lewis Lewistheorie : vaak toegepast in Organ. Chemie : Lewiszuur Aanleiding nieuwe theorie : CaO = basisch oxide : kleurt indicator basisch in water! CO 2 = zuur oxide : kleurt indicator zuur in water! CaO + CO 2 CaCO 3 = neutralisatiereactie? CO 2 = zuur : toch geen Hatomen???? 27

28 LewisBase = deeltje met vrij e paar (één of meer) e paardonor vormt datieve covalente binding met dat vrij e paar nucleofiel Soorten: BrönstedLowrybasen: kationen, neutrale, alle anionen vb. NH 2 NH 3 +, NH 3, H 2 O, F, CuCl 4 2 Lewisbasen : verbindingen met πbindingen (organische) vb. CH 2 =CH 2, CH CH = hoge e dichtheid = e paardonor 28

29 Lewiszuur = deeltje met e tekort e paaracceptor gaat binding aan met vrij e paar van base elektrofiel Soorten : klassieke BrönstedLowryzuren: protondonoren HX vb. HCl, H 2 SO 4, CH 3 COOH Lewiszuren : ALLE kationen, e deficiënte moleculen, moleculen met gepositiveerde ( + ) atomen vb. H 3 O +, Na +, NO 2 +, BF 3, CH 2, AlCl 3, SnCl 4, SO 3, RCH=O, RCR=O 29

30 Zuurbase reactievergelijking volgens Lewis Ba + Zu Adduct = complex Ba Zu (dat. binding) e paardonor e paaracceptor vb. NH 3 + BF 3 H 3 N + + BF 3 (moleculair adduct) SO Pb 2+ PbSO 4 (neerslag =ionisch adduct) CN + H + HCN (covalent adduct) 30

31 ZuBa reacties omvatten nu : de klassieke ZuBa reacties : H 3 N + H 2 O NH 4 OH NH OH H 2 O + HNO 3 H 2 O HNO 3 H 3 O + + NO 3 aq oplosreacties : H 2 O + CO 2 H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 H 3 O + + HCO 3 vorming complex ion : Cl + FeCl 3 Cl FeCl 3 FeCl 4 neerslagreacties : Cl + Ag + AgCl neutralisatie oxiden : Ca 2+ O 2 + O=C + =O Ca 2+ CO

32 Winstpunten en verliespunten Lewistheorie winstpunten neutralisatie basisch en zuur oxide nu verklaard: vb. CaO + SO 3 CaSO 4 verloop organische reactiemechanismen verklaard: vb... elektrofiele additie (A E, zie Org. Chemie) verloopt via zgn. complex : CH 2 =CH 2 + X + CH 2 =CH 2 CH 2 CH 2 X X verliespunten : theorie is niet kwantitatief : geen definitie van zuur en basesterkte : K a =?? K b =??? 32