Invloed van verwijdering van organische stof op ozonisatie

Transcriptie

1 Invloed van verwijdering van organische stof op ozonisatie M. van Leenen Juni 2005

2

3 Juni 2005 Invloed van verwijdering van organische stof op ozonisatie Student Hoogleraar Afstudeercommissie : M. van Leenen : prof. ir. J.C. van Dijk : ing. E.T. Baars dr.ir. L.C. Rietveld prof.dr.ir. N.C. van de Giesen

4

5 Voorwoord Voor u ligt het afstudeerrapport van Menno van Leenen, Invloed van DOCverwijdering op ozonisatie. Dit rapport is opgesteld op basis van onderzoek dat is uitgevoerd in de proefinstallatie van Gemeente Amsterdam Waterleidingbedrijf op Weesperkarspel. Dit onderzoek is uitgevoerd tussen april 2004 en april Graag wil ik dan ook alle mensen van WLB bedanken, die bij dit onderzoek betrokken zijn geweest. Met name Eric Baars, die met eindeloos enthousiasme en vol positieve energie mij met raad en daad bij heeft gestaan. Ook wil ik mijn kamergenoot René van der Aa bedanken voor zowel de gezelligheid als de adviezen en tips als ik daarom vroeg. Ook de technische staf, Peter Huis en Ko Rotgans, wil ik hartelijk bedanken voor hun hun eindeloze inzet en meedenken, vooral op het moment dat één van de kolommen het begeven had. Ook wil ik Luuk Rietveld bedanken voor zijn adviezen bij het opzetten van de experimenten en vooral bij het schrijven van het artikel. Ook dank aan professor Van Dijk voor zijn sturing en positieve feedback op het onderzoek. Menno van Leenen Delft, juni 2005

6

7 Samenvatting Samenvatting Gemeente Amsterdam Waterleidingbedrijf (WLB) heeft twee productielocaties, Leiduin en Weesperkarspel. In Weesperkarspel is één van de zuiveringsstappen desinfectie door middel van ozondosering. Het water dat in Weesperkarspel gezuiverd wordt, wordt gewonnen in de Bethunepolder en voorgezuiverd in Loenderveen. Hierbij wordt ozon geproduceerd uit droge lucht en wordt dan gedoseerd in een bellenkolom. Echter, door de hoge concentratie aan organisch materiaal (DOC) in het water, wordt een groot deel van de gedoseerde ozon niet gebruikt voor het beoogde doel, desinfectie, maar reageert met dit organisch materiaal. Hierbij ontstaat makkelijk afbreekbaar materiaal (AOC), dat geconsumeerd wordt door de bacteriën op de actieve koolfilters. Als dit AOC niet verwijderd wordt is het een belangrijke voedingsbron voor bacteriën in het distributienetwerk. In de zomermaanden wordt er zoveel AOC gevormd dat de actieve koolfilters te vaak verstopt raken door de biomassa en dat er dus te vaak teruggespoeld moet worden. Daarom is besloten om de ozondosering in de zomerperiode te verminderen. Echter, door deze verlaging van de ozondosis is het niet aantoonbaar dat de desinfectie op Weersperkarspel goed werkt en zal waarschijnlijk de Ctwaarde verhoogd moeten worden. In dit onderzoek is de invloed van DOCverwijdering op de ozonisatie onderzocht. Ook is onderzocht of er een invloed is van de soort DOC die verwijderd wordt op de ozonisatie en of het mogelijk is om met een lagere ozondosering te werken wanneer de DOCconcentratie verlaagd is. Hiertoe zijn er experimenten gedaan in de proefinstallatie zonder DOCverwijdering en met DOCverwijdering door actieve koolfiltratie en ionenwisseling. Uit het onderzoek is gebleken dat actieve koolfiltratie alle fracties van het DOC in dezelfde mate afvangt, terwijl de gebruikte ionenwisselaar vooral de humuszuren verwijderde. Dit was terug te zien in de lagere SUVAwaarden, maar ook in de DOCkarakteriseringen was dit heel duidelijk waarneembaar. In Ct, AOC en bromaatvorming was er echter vrijwel geen verschil te zien tussen water dat was voorbehandeld met ionenwisseling of met actieve koolfiltratie. Wel was de invloed van DOCconcentratie zichtbaar op de Ct, bromaat en AOCvorming. Over het algemeen kon gezegd worden dat zowel Ct als bromaatvorming stijgt, naarmate er minder DOC in het water aanwezig is bij eenzelfde ozondosering. Er wordt meer AOC gevormd bij hogere ozondoseringen. Het verschil is groter bij hoge DOCconcentraties. Verder heeft een DOCconcentratie een grote invloed op de standtijd van actieve koolfilters. Bij een verlaging van de DOCconcentratie van 6 naar 4 mg/l, de wordt de standtijd van de actief koolfilters ruim 4 maal zo lang kan zijn. Dit zal nog wel met behulp van experimenten onderzocht moeten worden.

8 Samenvatting

9 Inhoudsopgave Inhoudsopgave VOORWOORD SAMENVATTINGV INHOUDSOPGAVE INLEIDING ACHTERGROND INLEIDING ZUIVERING PRODUCTIELOCATIE OOST Voorzuivering in Loenderveen De zuivering in Weesperkarspel PLAATS VAN HET PROJECT PROMICIT De invloed van DOCverlaging PROBLEEMSTELLING DOELSTELLING PROJECTOPBRENGSTEN THEORIE OZON INLEIDING OZONISATIE Toepassingen van ozon Het ozonmechanisme Ozon kinetiek Desinfectie door ozon [Langlais et al. 1991] Bromaatvorming VERBLIJFTIJDSPREIDING [VAN DER VOSSEN, 1998; BRETVELD, 2002] Het CSTR en PFRmodel Tracer experimenten Bepaling aantal CSTR s OZONOVERDRACHT [PÖPEL ET AL., 1998; BRETVELD, 2002] Oplosbaarheid van ozon in water Diffusie De ozonoverdrachtsvergelijking Bepaling van de k w waarde Het specifiek uitwisselend oppervlak Ozonrendement THEORIE DOCVERWIJDERING INLEIDING SAMENSTELLING VAN ORGANISCHE STOF Verdeling naar biodegradeerbaarheid Verdeling naar aard UV adsorptie Size Exclusion Chromatography (SEC) [Siegers et al., 2004] Andere uitdrukking voor de organische stof ADSORBEERBAARHEID Reagerende fracties met ozon Gevolgen DOCverwijdering VERSCHILLENDE VOORZUIVERINGEN Mogelijke technieken Actief Koolfiltratie Ionenwisseling PREFEASIBILITY STUDIE Huidige situatie Gevolgen van DOC verlaging Enhanced coagulation

10 Inhoudsopgave Actief koolfiltratie Ionenwisseling Vergelijking van de verschillende voorbehandelingen MATERIALEN EN METHODEN DE PROEFINSTALLATIE VOORBEREIDENDE EXPERIMENTEN Bepaling van de bedhoogte van de ionenwisselaar Tracerproeven INSTELLINGEN VAN DE PROEFINSTALLATIE De ozondosering Behandelkolom met actieve kool Behandelkolom met ionenwisselaar EXPERIMENTEN Opzet Metingen BEREKENINGSMETHODE CT 10 WAARDEN RESULTATEN EXPERIMENTEN DOC verwijdering Ozonisatie PREFEASIBILITY STUDIE HUIDIGE SITUATIE GEVOLGEN VAN DOC VERLAGING ENHANCED COAGULATION ACTIEVE KOOLFILTRATIE IONENWISSELING VERGELIJKING VAN DE VERSCHILLENDE VOORBEHANDELINGEN CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN EXPERIMENTEN IMPLEMENTATIE IN HET BEDRIJF LITERATUURLIJST BIJLAGE I: VOORBEELD BER. GEM. EFFLUENTKWALITEIT KOOLFILTERS BIJLAGE II: MEETRESULTATEN OZONPROEVEN BIJLAGE III : INFLUENCE OF NOM REMOVAL ON OZONATION

11 1 Inleiding 1 Inleiding Gemeente Amsterdam Waterleidingbedrijf, voorheen Gemeentewaterleidingen Amsterdam, produceert in Weesperkarspel drinkwater uit water dat gewonnen wordt in de Bethunepolder. In Loenderveen wordt het water voorgezuiverd met behulp van coagulatie en sedimentatie, waarna het water naar de waterleidingplas wordt gepompt, alwaar het een verblijftijd van ca. 100 dagen heeft. Vervolgens wordt het water naar Weesperkarspel getransporteerd waar het eerst wordt geozoniseerd voor de desinfectie en daarna wordt onthard. Dan volgt de biologische actieve koolfiltratie en als laatste passeert het water langzame zandfilters. Door de hoge concentratie aan organische stof die nog in het water zit wordt een groot deel van de gedoseerde ozon niet gebruikt voor het beoogde doel, desinfectie, maar reageert met de organische stof. Ook wordt de ozondosering in de zomermaanden verlaagd om verstopping van de actieve koolfilters te voorkomen. Verder is de doorslag van organische stof ook de hoofdparameter waarop de regeneratie van het actieve kool wordt gestuurd. Naar aanleiding hiervan is de vraag gerezen om te onderzoeken wat de invloed zou zijn van het verlagen van de organische stof voor de ozonisatie. In dit rapport wordt in hoofdstuk 2 zowel de voorzuivering van Loenderveen als de zuivering in Weesperkarspel kort besproken en worden aanleiding en doelstelling van dit project behandeld. In hoofdstuk 3 en 4 wordt vervolgens ingegaan op de theoretisch aspecten van zowel de ozonisatie als van DOCverwijdering. Ook zullen in hoofdstuk 4 de gevolgen van DOCverwijdering op de biologisch actief koolfiltratie besproken worden en een grove schatting van de kosten van een extra DOCverwijderingsstap worden gemaakt. In hoofdstuk 5 zal de proefinstallatie besproken worden en zullen de resultaten van de voorbereidende metingen gepresenteerd worden. Vervolgens zullen de resultaten van de experimenten in hoofdstuk 6 behandeld worden, waarna er in hoofdstuk 7 de conclusies van dit onderzoek getrokken worden en aanbevelingen gedaan zullen worden. 3

12 1 Inleiding 4

13 2 Achtergrond 2 Achtergrond 2.1 Inleiding Gemeente Amsterdam Waterleidingbedrijf is de producent en leverancier van drinkwater voor Amsterdam en omgeving. Het bedrijf heeft twee productielocaties, Weesperkarspel (Oost) en Leiduin (West). Het bedrijf produceert ongeveer 100 miljoen m 3 per jaar, waarvan de zuiveringsinstallatie in Weesperkarspel 30% voor zijn rekening neemt. De zuivering van productie oost gebeurt op twee locaties. Eerst wordt het water voorgezuiverd in Loenderveen (LDV). Daarna gaat het water via een transportleiding naar Weesperkarspel(WPK), waar het verder gezuiverd wordt. 2.2 Zuivering productielocatie Oost Voorzuivering in Loenderveen Het grootste gedeelte van het ruwwater wordt gewonnen uit de Bethunepolder, maar in de zomer, wanneer de vraag groter is wordt er tegenwoordig ook water uit het AmsterdamRijnkanaal ingenomen, zie figuur 2.1. De DOCconcentratie schommelt bij de inname van het water rond de 8 mg/l. Figuur 2.1 De ruwwater inname De voorzuivering verwijdert zware metalen, fosfaat, gesuspendeerde stoffen en een deel van de pathogene microorganismen. Dit gebeurt met de volgende processen: Coagulatie De waterleidingplas De proefplas Snelle zandfiltratie Coagulatie Bij de coagulatie wordt er ijzer(iii)chloride aan het water toegevoegd. Dit vormt, met de vervuilende deeltjes, vlokken die samenklonteren en dan bezinken. Het coagulatieproces verwijdert zwevende stof, fosfaat, een deel van de organische stof en vrijwel alle zware metalen uit het water. Ook wordt het een deel van de bacteriën en virussen verwijderd. Zoals in figuur 2.2 te zien is wordt het vlokmiddel in twee stappen gedoseerd. In het eerste bassin wordt 5 mg/l Fe gedoseerd en in de tweede plas 7 mg/l. Het slib dat bij de coagulatie gevormd wordt bevat veel ijzer. Het wordt hergebruikt om zwavelwaterstof (H 2 S) in de riolering te binden. Hierdoor worden stankoverlast en corrosie voorkomen. Met de coagulatie wordt de helft van het DOC al afgevangen. Dit betekent dus dat de influentconcentratie van de ozonisatie een DOCgehalte van ongeveer 6 mg/l heeft. 5

14 2 Achtergrond De waterleidingplas Na de coagulatie komt het water in de waterleidingplas. Deze heeft een oppervlakte van ongeveer 123 hectare en een volume van 6, m 3 (de gemiddelde diepte is ongeveer 5,6 m). De verblijftijd in de waterleidingplas is ongeveer 100 dagen. In deze periode treedt er biologische zelfreiniging op. Hierdoor verbetert de hygiënische kwaliteit en wordt er een gedeelte van de organische stof en ammonium afgebroken, maar er treedt ook herbesmetting op. Figuur 2.2 Het coagulatieproces, de waterleidingplas en de proefplas in Loenderveen In de waterleidingplas treedt goede menging op, onder invloed van de wind. Door deze menging worden pieken en dalen in de waterkwaliteit afgevlakt, zodat er een vrij constante waterkwaliteit de waterleidingplas verlaat. Ook dient de waterleidingplas als voorraad voor het geval er een innamestop is. De proefplas Met een verstelbare zuigbuis wordt het water aan de waterleidingplas onttrokken. Het niveau van de zuigbuis wordt afgestemd op de temperatuur, de zuurstofconcentratie en de troebelheid op verschillende dieptes. In de proefplas, waar het water via de buis instroomt, wordt zoutzuur gedoseerd om de ph op het gewenste niveau te krijgen. Dit gebeurt om kalkafzetting in de snelfilters en op de ozondoseerstenen in WPK te voorkomen. Snelle zandfiltratie Na de proefplas wordt het water verdeeld over 24 snelfilters. Deze filters bestaan uit 6 lagen grind met daarop een filterlaag van zand met korreldiameters van 1,0 tot 1,8 mm. Figuur 2.3 Snelfiltratie te Loenderveen De filtratiesnelheid bedraagt gemiddeld 6 m/h. Het nog in het water aanwezige ammonium, ijzer, zwevende stof, algen en larven blijven in het bed achter. s Winters worden de filters na 500 uur teruggespoeld met lucht en water. Dit wordt gedaan om doorslag te voorkomen. In de zomer ligt de looptijd van de filters tussen de 200 en 300 uur. Na de filtratie wordt het water verzameld in de filtraatkelder en wordt het via een dubbele transportleiding naar Weesperkarspel gepompt De zuivering in Weesperkarspel De zuivering in Weesperkarspel verwijdert organische verbindingen en onthardt, desinfecteert en conditioneert het water. Dit gebeurt in de volgende zuiveringsstappen: Ozonisatie Ontharding Biologisch actief koolfiltratie Langzame zandfiltratie 6

15 2 Achtergrond Ozonisatie Vanuit de transportleidingen komt het water bij de ruwwaterverdeelbakken de zuivering binnen. De eerste zuiveringsstap in Weesperkarspel is ozonisatie. Hierbij wordt ozon in de vorm van gasbelletjes met het water in contact gebracht. Figuur 2.4 Ruwwaterverdeelbak met bufferreservoir en ozonisatie Ozon (O 3 ) heeft een zeer sterk oxiderend vermogen, met als belangrijkste taak, in Weesperkarspel, desinfectie. Andere processen die tijdens de ozonisatie optreden zijn de omzetting van organische verbindingen en het afbreken van bestrijdingsmiddelen. Bij de omzetting van de organische stof worden makkelijk afbreekbare verbindingen gevormd en worden kleur, smaak en geur van het water verbeterd. Door de hoge DOCconcentratie reageert ongeveer 70% van de ozon instantaan weg met het organisch materiaal. Ontharding De ontharding telt 8 reactoren. Uit het oogpunt van de volksgezondheid is slechts een zeer lage concentratie van lood in het water toegestaan. Vanuit milieuoogpunt is een lage koperconcentratie gewenst. Om de oplosbaarheid van deze metalen, waarvan de meeste leidingen gemaakt zijn, te verlagen, is een vrij hoge ph (8,0 tot 8,3) vereist. Figuur 2.5 Ontharding en Biologisch actief koolfiltratie Bij deze hoge zuurgraad is het water echter kalkafzettend, wat verstoppingen in leidingen kan veroorzaken of ervoor zorgt dat huishoudelijke apparaten als wasmachines verkalken. Om dit te voorkomen wordt het water onthard tot 1,5 mmol/l. De ontharding vindt plaats in korrelreactoren, waarin beneden in de reactor natronloog (NaOH) wordt gedoseerd. Hierdoor verschuift het kalkkoolzuur evenwicht, waardoor het water oververzadigd raakt met calciumcarbonaat (CaCO 3 ). Dit calciumcarbonaat kristalliseert dan uit op granaatzandkorrels die in de reactor aanwezig zijn. Deze korrels worden hierdoor steeds groter en zwaarder en zakken. 7

16 2 Achtergrond Als de korrels een bepaalde grootte hebben bereikt worden ze afgetapt en opgeslagen. De korrels die uit de korrelreactor komen worden verkocht aan Corus verkocht. De afgetapte korrels worden vervangen door nieuwe granaatzand korrels. Na de ontharding wordt de ph weer verlaagd met zoutzuur tot het water niet meer kalkafzettend is. In principe heeft DOC geen invloed op het onthardingsproces en wordt DOC ook niet verwijderd. Biologisch actieve koolfiltratie Na de ontharding wordt het water verdeeld over 26 biologisch actieve koolfilters. In deze filters wordt een contacttijd van 40 minuten bewerkstelligd. Door de ozonisatie zijn biologisch makkelijk afbreekbare organische stoffen gevormd, die door bacteriën, die op het kool leven, worden afgebroken. Verder worden organische microverontreinigingen geadsorbeerd op het kool. Door de voorafgaande ozonisatie wordt de looptijd van de actieve koolfilters langer. Doordat regeneratie van kool erg duur is, is de combinatie ozonisatie en biologisch actief koolfiltratie goedkoper dan de conventionele actief koolfiltratie. Het influent van de biologische actief koolfilters heeft nog steeds een DOCgehalte van ongeveer 6 mg/l. In deze filters wordt dit echter gereduceerd, deels door biologische afbraak en deels door adsorptie, tot een concentratie van ongeveer 3 mg/l. De looptijd van de actief koolfilters wordt bepaald door de doorslag van DOC. Wanneer de effluentconcentratie boven de 3 mg/l komt, dient het kool geregenereerd te worden. Langzame zandfiltratie De laatste zuiveringsstap is de langzame zandfiltratie. Er zijn 12 langzame zandfilters in Weesperkarspel, met elk een oppervlak van 605 m 2. Dit heeft een filtratiesnelheid van 0,5 m/h tot gevolg. Figuur 2.6 Langzame zandfiltratie en reinwaterkelder In de langzame zandfilters worden de laatste pathogenen verwijderd en wordt het gehalte aan biologisch afbreekbaar materiaal verder verlaagd. Dit is nodig om bacteriologische nagroei in het leidingnet zoveel mogelijk te beperken. De langzame zandfilters worden 1 à 2 maal per jaar gereinigd. Hierbij wordt de toplaag van het filter eraf geschraapt en de onder waterkamer gereinigd. Na de langzame zandfilters stroomt het water twee reinwaterkelders in. Deze kelders hebben elk een volume van 15000m 3. Met de voorraad in de kelders worden de schommelingen in de watervraag op te vangen. 2.3 Plaats van het project PROMICIT Dit onderzoek wordt uitgevoerd in het kader van het PROMICITproject. Het PROMICITproject heeft tot doel tot een integrale besturing van de zuivering te komen. Met een integrale sturing wordt bedoeld dat de zuivering al één geheel gestuurd gaat worden, in plaats van dat elke zuiveringsstap apart wordt geoptimaliseerd. 8

17 2 Achtergrond Het Promicit project is onderverdeeld in een viertal werkpakketten: 1. Onderzoek procestechnologie 2. Onderzoek procesautomatisering 3. Drinkwaterzuivering a. Integrale benadering drinkwaterzuivering b. Voorbehandeling c. Snelfiltratie d. Ozonisatie e. Hardheidsreductie f. Actieve koolfiltratie g. Langzame zandfiltratie 4. Virtueel atelier voor drinkwaterzuivering Dit onderzoek valt vooral onder werkpakketten 3b en 3d. Doel van deze werkpakketten is het verkrijgen van informatie van inzicht in de effecten van een verandering in voorzuivering en/of waterkwaliteit op de overige processen met betrekking tot de totale waterproductiekosten, kwaliteits en milieueffecten, flexibiliteit, robuustheid, leveringszekerheid en ruimtegebruik De invloed van DOCverlaging Wanneer de DOC verlaagd wordt voor de ozonisatie heeft kan dit effect hebben op alle stappen erna. Dit zijn dus de ozonisatie, de ontharding, de biologisch actieve koolfiltratie, de langzame zandfiltratie en natuurlijk het distributienet. Ozonisatie De DOCverlaging zal in eerste instantie invloed hebben op de instantane ozonvraag. Hoe meer DOC er verwijderd wordt, hoe meer deze zal afnemen. Een ander, nietgewenst, effect is de mogelijke toename van bromaatvorming. In Weesperkarspel blijft de bromaatconcentratie in het reinwater ruim binnen de normen, maar bijvoorbeeld in Leiduin, met een DOCconcentratie van ongeveer 2 mg/l, is de bromaatvorming wel een probleem. Het is mogelijk dat een hogere DOCconcentratie een remmende werking heeft op de vorming van bromaat. Ontharding Op de ontharding zal een lagere concentratie aan organisch materiaal waarschijnlijk geen invloed hebben. Biologische actieve koolfiltratie Zoals in paragraaf 2.2 al gezegd is, wordt de looptijd van de actieve koolfilters bepaald door de doorslag van DOC. Wanneer de DOCconcentratie verlaagd wordt, zal het veel langer duren voordat de DOC doorslaat. De looptijd van de filters zal dus toenemen bij een verlaging van de DOCconcentratie. Langzame zandfiltratie Als de regeneratieeis van een DOCconcentratie van 3 mg/l behouden blijft, zal er wat betreft de organische stof niets veranderen voor de langzame zandfilters. 2.4 Probleemstelling De ozonisatie te Weesperkarspel heeft een zeer grote instantane ozonvraag door de hoge DOCconcentratie in het water. Hierdoor wordt zo n 70% van de gedoseerde ozon niet gebruikt voor het beoogde doel, de desinfectie. Ook zorgt de hoge DOCconcentratie voor een korte looptijd van actieve koolfilters. 9

18 2 Achtergrond 2.5 Doelstelling Het doel van dit project is: Het onderzoeken van de invloed van DOCverlaging op de ozonisatie en adviezen geven op welke manier dit het best bereikt kan worden door: Het verlagen van de DOCconcentratie met behulp van verschillende technieken in de proefinstallatie in Weesperkarspel. Het meten van de ozonconcentratieprofielen in de proefinstallatie. Het meten van desinfectie bijproducten. Ook zal er een berekening gemaakt worden naar de effecten van een lager DOCgehalte op de looptijd van de biologische actieve koolfilters. 2.6 Projectopbrengsten De opbrengsten van dit onderzoek zijn: Inzicht krijgen in het effect van DOCverlaging op de ozonisatie. Inzicht krijgen in welke voorbehandeling het meest effectief is voor DOCverwijdering. Een inschatting krijgen wat het effect van DOCverlaging is op de looptijd van de actief koolfilters. 10

19 3 Theorie ozon 3 Theorie ozon 3.1 Inleiding In 1886 werd door De Meritens ontdekt dat ozon in staat is om vervuild water te desinfecteren. Een paar jaar later werd in Duitsland de eerste proefinstallatie gebouwd om dit te testen. De proeven die in deze installatie gedaan werden, toonden aan dat ozon effectief werkt tegen bacteria. De eerste bedrijfsinstallatie werd in 1893 in Oudshoorn in gebruik genomen. In deze installatie, en de andere installaties uit die tijd, werd ozon gebruikt voor desinfectie. Ook bleek bij gebruik dat de smaak en geur van het water aanzienlijk verbeterd werden door behandeling met ozon. In de jaren 60 werden ook andere toepassingen van ozon in zuiveringen gebruikt. Zo werd ozon gebruikt als oxidator voor ijzer en mangaan en om de troebelheid te verlagen. In de jaren 70 werd ozon ook gebruikt om algengroei tegen te gaan. De installaties die tegenwoordig nog in Nederland in gebruik zijn, zijn gebouwd en in gebruik genomen in de jaren 70 en 80. De grootste installaties zijn die van Leiduin en Weesperkarspel. Beide produceren ongeveer kg ozon per jaar. 3.2 Ozonisatie Toepassingen van ozon In de drinkwaterbereiding kan de ozonisatie van water gebruikt worden voor een aantal doeleinden: [Langlais et al., 1991] 1) Desinfectie en beheersing van algengroei. 2) Oxidatie van anorganische verontreinigingen. a) IJzer en Mangaan. 3) Oxidatie van organische microverontreinigingen. a) Geur en smaakbestanddelen. b) Fenolverontreinigingen. c) Pesticiden. 4) Oxidatie van organische macroverontreinigingen. a) Bleken van kleur. b) Verhogen van de biologische afbreekbaarheid van organische stoffen c) Vernietiging van het vermogen om trihalomethanen (THM) en halideverbindingen (TOX) te vormen en vermindering van de noodzaak om chloor te gebruiken. 5) Verbetering van de coagulatie. Bij deze toepassingen wordt de ozon op drie manieren ingezet: a ) Als afdoder van organismen (1) b ) Als klassieke oxidator (2, 3 en 4a) c ) Als voorzuivering om de erop volgende zuiveringsstappen beter te laten functioneren (4b, 4c en 5) Op Weesperkarspel wordt de ozonisatie voor alle drie de categorieën gebruikt. De belangrijkste functies zijn echter de desinfectie en de verhoging van de biologische afbreekbaarheid. Deze laatste functie heeft een positief effect op de Actief Koolfilters. Door de ozonisatie wordt het moeilijk afbreekbare Dissolved Organic Carbon (DOC) omgezet naar het makkelijk afbreekbare Assimilable Organic Carbon (AOC). Dit is voedsel voor de bacteriën op de Actief Koolfilters, waardoor de bacteriëngroei op de filters toeneemt. Hierdoor wordt er meer organisch materiaal afgebroken waardoor er minder door de Actieve Kool geadsorbeerd hoeft te worden. Dit verhoogt de looptijd van de Actief Koolfilters aanzienlijk. [Stuivenberg, 1999] 11

20 3 Theorie ozon Het ozonmechanisme Ozon kan op twee manieren reageren met stoffen in het water, direct en indirect. Deze verschillende reacties leiden tot verschillende oxidatieproducten en worden ook bepaald door een verschillende kinetiek. De directe ozonreactie De directe ozonreactie is een langzame reactie en heeft voor de meeste stoffen een reactieconstante in de orde van grootte van 1,010 3 M 1 s 1. De reactie snelheid wordt hierbij beïnvloed door de aanwezigheid van alkyl en hydroxylgroepen en organische verbindingen met dubbele bindingen die de reactiesnelheid verhogen en door nitro en chloorsubstituenten die de reactiesnelheid verlagen. Het precieze mechanisme van de directie ozonreactie is nog niet helemaal duidelijk. Waarschijnlijk verloopt de reactie via een ozonide structuur waarbij ook een zwitterion ontstaat. Dit ion, dat zeer reactief is, kan weer diverse reacties ondergaan met de verontreinigingen in het water. De indirecte ozonreactie De indirecte ozonreactie verloopt via radicalen. De eerste stap is de ontleding van ozon, versneld door initiators als OHionen. Zo worden secundaire oxidanten als hydroxyl radicalen (OH o ) gevormd. Deze zijn zeer reactief en reageren direct (instantaneous demand). Dat hydroxylradicalen zo snel reageren blijkt uit het zeer hoge oxidatiepotentiaal (2,8V). Omdat de radicalen een groter oxiderend vermogen hebben dan ozon, worden tijdens de indirecte reactie niet alleen meer soorten organische stof afgebroken, maar worden ze ook verder afgebroken. Verder is de indirecte reactie minder selectief, dit betekent dat vrijwel elke verontreiniging door de radicalen (deels) wordt afgebroken. De reactieconstante hierbij is voor de meeste soorten stoffen in de orde grootte M 1 s 1. Het totale reactiemechanisme van de indirecte oxidatie kan opgedeeld worden in een initiatiestap, een propagatiestap en een terminatiestap. De initiatiestap: De reactie tussen OHionen en ozon leidt tot de vorming van een superoxide anion radicaal O 2 o en een hydroperoxyl radicaal HO 2 o. Dit hydroperoxyl is in een zuurbaseevenwicht. 2 O 3 + OH O + HO 2 met k 1 = 70 M 1 s 1 (3.1) HO O + H met pk a = 4,8 (3.2) De propagatiestap: Het ozonradicaal (O 3 o ) dat gevormd wordt bij de reactie tussen ozon en het superoxide anion radicaal vervalt onmiddellijk in een hydroxylradicaal. 3 + O2 O3 O2 O + + O3 + H HO 3 met k 2 = 1, M 1 s 1 (3.3) met pk a = 6,2 (3.4) HO 3 OH + O 2 met k 3 = 1, M 1 s 1 (3.5) Deze hydroxylradicaal kan op de volgende manier met ozon reageren: OH + O 3 HO 4 met k 4 = 2, M 1 s 1 (3.6) 4 O2 HO2 met k 5 = 2, M 1 s 1 (3.7) HO + Met het reageren van HO 4 o tot zuurstof en het hydroperoxide radicaal is de cirkel rond en kan deze kettingreactie opnieuw beginnen(zie vergelijking 3.1). Stoffen die HO o omzetten in O 2 o /HO 2 o bevorderen de kettingreactie en worden promotors genoemd. 12

21 3 Theorie ozon De terminatiestap: Sommige stoffen, zowel organisch als anorganisch, reageren met OH o en vormen andere secundaire radicalen die geen superoxide radicalen vormen. Deze stoffen beëindigen de in het algemeen de de kettingreactie en remmen daarmee de ontleding van ozon in water. Voorbeelden hiervan zijn carbonaat en waterstofcarbonaat: 2 OH + CO3 OH + CO3 met k 6 = 4, M 1 s 1 (3.8) OH + HCO3 OH + HCO 3 met k 7 = 1, M 1 s 1 (3.9) Ook kunnen twee radicalen met elkaar reageren: OH + HO2 O2 + H 2O met k 8 = 3, M 1 s 1 (3.10) Er zijn vele stoffen die de kettingreactie initiëren, promoten of beëindigen Ozon kinetiek De reactie kinetiek beschrijft hoe snel de reactie hoe snel de reactie plaatsvindt en hoe de reactiesnelheid afhangt van verschillende concentraties. Bij de ozonisatie wordt de kinetiek bepaald door de directe reactie en de indirecte reactie. Voor de directe reactie: [] I d = ki, O 3 3 dt en voor de indirecte reactie: d dt [ O ] [ I ] [] I [ ] = k OH [] I I, OH De kinetische parameters, zoals de reactiesnelheidsconstantes k, geven een beter inzicht hoe de reactie kan worden beïnvloed, zodat het proces kan worden verbeterd. De afname van de ozonconcentratie kan worden opgesplitst in twee stappen: De snelle ozonconsumptie, uitgedrukt in de Instantaneous ozone Demand (ID) Het langzame ozon verval, uitgedrukt in de ozonafbraakcoëfficiënt (k afb ) (3.11) (3.12) De instantane ozonvraag (ID) kan worden voorgesteld als het percentage van de totale overgedragen ozon dat binnen enkele seconden geconsumeerd wordt. De resterende ozon wordt via het langzame ozonverval afgebroken. De grootte van de ID is onder andere afhankelijk van de gedoseerde hoeveelheid ozon en van de hoeveelheid en samenstelling van de Natural Organic Matter (NOM) in het water. Hoe hoger de dosering en hoe hoger het gehalte NOM, hoe hoger de ID. Ook is de grootte van de ID afhankelijk van de troebelheid van het water. Naarmate de troebelheid hoger is, is de ID ook hoger. Van de NOM reageren vooral de hydrofobe zuren zeer snel met ozon [Fahmi et al.,2003]. Naarmate de hoeveelheid snel afbreekbare stoffen afneemt zal ook de ID afnemen. De langzame ozonvervalstap wordt beschreven als: [ O ] d dt [ O ] 3 = kafb 3 (3.13) De k afb is zoals alle reactiesnelheidconstantes afhankelijk van de temperatuur. Over het algemeen kan gezegd worden dat bij een temperatuurstijging van 10 o C de reactiesnelheidsconstante verdubbelt. Dit is de zogenaamde van t Hoffregel. 13

22 3 Theorie ozon Ook de ph heeft een grote invloed op de k afb : Hoe hoger de ph, hoe meer OHionen in het water aanwezig. De omzetting van ozon in OHradicalen wordt gekatalyseerd door de hydroxideionen volgens reactie 3.1 Deze ionen zijn belangrijke initiators van de indirecte ozonreactie. Door een phverhoging van 1 neemt de snelheid van radicaalvorming met een factor 10 toe. Carbonaat (CO 3 2 ) en waterstofcarbonaat (HCO 3 ) zijn radicaalvangers (zie reactie 3.8 en 3.9) en hebben een remmende werking op de afbraak van ozon. Bij een hogere ph wordt er meer carbonaat in het water gevormd. Dit is een veel sterkere radicaalvanger dan waterstofcarbonaat, dus worden er bij een hogere ph meer radicalen afgevangen en wordt de reactiecyclus onderbroken Desinfectie door ozon [Langlais et al. 1991] Desinfectie kan in het algemeen beschreven worden met de wet van Chick: N t kt = N 0 e (3.14) waarbij: N t = Aantal overlevende microorganismen na tijd t N 0 = Aantal microorganismen op t=0 k = Snelheidsconstante die afhangt van het soort microorganisme en de desinfectant t = De tijd dat het water in contact is met de desinfectant Deze vergelijking is later door Watson aangepast, zodat de snelheidsconstante k ook afhangt van de concentratie van de desinfectant. k n = k' C (3.15) waarbij: k = Coëfficiënt van specifieke letaliteit n = De verdunningscoëfficiënt () De coëfficiënt van specifieke letaliteit verschilt per microorganisme en per desinfectant, hoe hoger de coëfficiënt hoe gevoeliger het organisme is voor het desinfectiemiddel. In tabel 3.1 zijn de coëfficiënten voor verschillende microorganismen bij verschillende desinfectanten. Tabel 3.1 Waarden van de coëfficiënten van specifieke letaliteit k (l*mg 1 *min 1 ) [Langlais et al., 1991] Desinfectant Enterobacteriën Virussen Bacteriesporen Cysten O ,5 HOCl ,05 0,05 OCl 0,2 <0,02 <0,0005 0,0005 NH 2 Cl 0,1 0,005 0,001 0,02 Wanneer deze vergelijkingen gecombineerd worden volgt de vergelijking van ChickWatson: N t n k ' C t = N e (3.16) 0 Als n=1 dan heeft de toename van de concentratie van het desinfectiemiddel en de toename van de contacttijd een even grote invloed op de desinfectie. Als n>1 heeft een toename van de concentratie een grotere invloed op de desinfectie dan een toename van de contacttijd. Andersom geldt ook, als n<1 dan heeft de tijd een grotere invloed dan de concentratie. 14

23 3 Theorie ozon Voor de desinfectie door ozon blijkt dat de nwaarde dicht bij de 1 ligt. De concentratie en de contacttijd hebben dus dezelfde invloed op de desinfectie. Voor de desinfectie is dus het product C*t de bepalende factor. Het is voor de desinfectie belangrijk dat de concentratie van de ozon gedurende een bepaalde contacttijd voldoende hoog is. De inactivatie van pathogenen virussen wordt uitgedrukt in logeenheden. Wanneer er 90% wordt verwijdert spreekt men van een logverwijdering van 1, bij een verwijdering van 99% is er een logverwijdering van 2. Voor verschillende pathogenen en virussen zijn verschillende Ctwaarden vereist om tot een bepaalde logverwijdering te komen. Ook is de benodigde Ctwaarde afhankelijk van de temperatuur. Tabel 3.2 Benodigde Ctwaarde voor inactivatie van Giardia cysten door ozon, bij een ph tussen 6 en 9 [Faust et al., 1998] Inactivatie ,5 log 0,48 0,32 0,23 0,16 0,12 0,08 1,0 log 0,97 0,63 0,48 0,32 0,24 0,16 1,5 log 1,50 0,95 0,72 0,48 0,36 0,24 2,0 log 1,90 1,30 0,95 0,63 0,48 0,32 2,5 log 2,40 1,60 1,20 0,79 0,60 0,40 3,0 log 2,90 1,90 1,43 0,95 0,72 0,48 Tabel 3.3 Benodigde Ctwaarde voor inactivatie van virussen door ozon [Faust et al., 1998] Temperatuur Inactivatie ,0 log 0,90 0,60 0,50 0,30 0,25 0,15 3,0 log 1,40 0,90 0,80 0,50 0,40 0,25 4,0 log 1,80 1,20 1,00 0,60 0,50 0,30 Het is echter niet zo dat iedere ozonconcentratie die met een bijbehorende contacttijd tot de benodigde Ctwaarde komt ook de bijbehorende desinfectie levert. Bij een te lage ozonconcentratie zullen de pathogenen en virussen onvoldoende afgedood worden Bromaatvorming In water dat geozoniseerd wordt, worden niet alleen de pathogenen afgedood. Ander bestanddelen kunnen worden geoxideerd door ozon. De afname van de ozonconcentratie door deze oxidatiereacties kan beschreven worden met een eersteorde vergelijking. [ O ] d 3 = ko 3 3 dt [ O ] [ M ] (3.17) Waarbij: M = de reagerende stof De reactieconstanten van veel stoffen zijn afhankelijk van de ph. Bij een lagere ph is de reactieconstante over het algemeen lager. De reactieconstante van een aantal stoffen lijkt echter niet door de ph beïnvloed te worden, zie figuur

24 3 Theorie ozon Figuur 3.1 Reactieconstanten met ozon van anorganische bestanddelen [Langlais et al., 1991] Zoals in figuur 3.1 te zien is zijn de reactieconstanten van jodide, bromide en chloride constant bij verschillende phwaarden. Deze waarden zijn in tabel 3.4 weergegeven. Tabel 3.4 Reactieconstanten met ozon van de halogeenionen Naam Ion k O3 (M 1 s 1 ) E 0 (V) Jodide I 10 9,5 0,99 Bromide Br ,33 Chloride Cl 10 2,5 1,49 Te zien is dat de reactie met ozon van jodide het snelst zal verlopen, gevolgd door die van bromide. De snelheid van de reactie tussen chloride en ozon is praktisch 0. Aangezien jodide eigenlijk nauwelijks in het water voorkomt, is de reactie van bromide en ozon de belangrijkste, wat betreft de halogeenionen. De standaard redoxpotentialen (E 0 ) van de verschillende halogeenionen, die horen bij de reactie met ozon zijn weergegeven in de laatste kolom van tabel 3.4 [Langlais et al., 1991]. Thermodynamisch gezien is het dus mogelijk dat ozon deze ionen oxideert. De verbindingen die gevormd kunnen worden bij de oxidatie van bromide zijn o.a. vrije broom (Br 2 ), hypobromiet zuur (HOBr), hypobromiet (BrO ) en bromaat (BrO 3 ). Als eerste wordt bromide geoxideerd tot hypobromiet volgens: k BrO met k 1 = 160 M 1 s 1 (3.18) 1 Br O O2 16

25 3 Theorie ozon Vervolgens reageert een deel van het hypobromiet weer terug tot bromide en een ander deel wordt verder geoxideerd tot bromaat: k BrO + O Br 2O2 met k 2 = 330 M 1 s 1 (3.19) k3 BrO + 2O3 + BrO3 + 2O2 met k 3 = 100 M 1 s 1 (3.20) Deze reacties zijn schematisch, samen met de reactieconstanten, weergegeven in figuur 3.2. Figuur 3.2 Schematische weergave van de oxidatie van bromide door ozon [Langlais et al., 1991] Interessant is dat bij lagere phwaarden er minder bromaat gevormd wordt. 3.3 Verblijftijdspreiding [van der Vossen, 1998; Bretveld, 2002] Het CSTR en PFRmodel Om de stroming van een vloeistof door een reactor te beschrijven zijn er verschillende theoretische modellen die gebruikt kunnen worden. De bekendste zijn het CSTRmodel (Continuously Stirred Tank Reactor) en het PFRmodel (Plug Flow Reactor). Deze twee modellen gaan uit van twee uiterste gevallen van stromingscondities. Bij het PFRmodel treedt totaal geen menging op in de reactor en bij het CSTRmodel treedt juist volledige menging op. Bij het PFRmodel neemt men aan dat het water als een prop door de reactor stroomt, zodat ieder deeltje een even grote verblijftijd in de reactor heeft. Bij het CSTRmodel wordt verondersteld dat het water in de reactor volledig gemengd is en dus dat de samenstelling van het water overal in de reactor hetzelfde is. De concentratie van een stof in het effluent is dus hetzelfde als de concentratie van die stof in de reactor. Het stromingsgedrag in reactoren zal echter tussen deze twee uiterste stromingscondities liggen. Door virtueel meerder CSTR s achter elkaar te plaatsen kan het stromingsgedrag beschreven worden, waarbij geldt dat hoe meer CSTR s in serie, hoe meer het stromingsgedrag in de reactor op een PFR lijkt. Om te bepalen in hoeverre een reactor lijkt op een CSTR dan wel PFR worden er tracerexperimenten uitgevoerd. Hierbij wordt tracer toegevoegd aan de hoofdstroom in de reactor. Een tracer is een makkelijk te detecteren stof die niet reageert met andere stoffen in de reactor, niet aan de wanden adsorbeert en goed met de stroom meegevoerd wordt Tracer experimenten Bij tracer experimenten zijn er twee veel gebruikte methoden om de tracer toe te voegen. Dit zijn de pulsmethode en de stapmethode. 17

26 3 Theorie ozon Bij de pulsmethode wordt instantaan alle tracer toegevoegd. Vervolgens wordt er gemeten totdat alle tracer de reactor verlaten heeft, dus totdat de concentratie ervan weer gelijk is aan de beginconcentratie. De concentratie van de tracer op het meetpunt zal in eerste instantie toenemen en vervolgens weer afnemen. De verblijftijdsfunctie, de zogenaamde Efunctie, kan nu gevonden worden door de concentratie c i op een bepaald tijdstip te delen door de som van alle voorgaande concentratie vermenigvuldigd met de tijd: ci E = (3.21) ci ti Bij de stapmethode wordt gedurende een bepaalde tijd een constante hoeveelheid tracer gedoseerd. Hiermee wordt gestopt zodra de concentratie op het meetpunt gelijk is aan de influentconcentratie. De Ffunctie wordt gevonden door de concentratie op een bepaald tijdstip te delen door de maximale concentratie c max ; dit is de concentratie op het doseerpunt. De waarde van de Ffuntie ligt dus altijd tussen 0 en 1. ci Fi = (3.22) c max De E en Ffuncties zijn als volgt gerelateerd: df E = ofwel F = dt t 0 Edt (3.23) De helling op elk punt van de Fcurve is dus gelijk aan de waarde van de Ecurve Bepaling aantal CSTR s Met behulp van de Ecurve is het mogelijk om het theoretisch aantal CSTR s in serie te berekenen. Hiervoor moeten eerst de gemiddelde verblijftijd t m en de variantie σ t 2 bepaald worden. Dit wordt gedaan met de volgende formules: tm = ti Ei t (3.24) en: σ t = ( ti Ei t) tm (3.25) Het aantal CSTR s wordt dan berekend door de gemiddelde verblijftijd en de variantie op elkaar te delen: N 2 t m 2 t = (3.26) σ De Fcurve wordt gebruikt om de t 10 te bepalen. De t 10 ligt ligt namelijk op F=0,1. Op dezelfde wijze kan ook de gemiddelde verblijftijd t 50 bepaald worden. Deze ligt op F=0,5. De verhouding t 10 /t 50 geeft informatie over de verblijftijdspeiding van de reactor. Bij een PFR is t 10 =t 50, en bij een CSTR is t 10 = 0,1*t

27 3 Theorie ozon 3.4 Ozonoverdracht [Pöpel et al., 1998; Bretveld, 2002] Oplosbaarheid van ozon in water Als water met een gas in contact wordt gebracht zal er een uitwisseling van gasmoleculen plaatsvinden van het gas naar het water en andersom. Zodra de verzadigingsconcentratie in het water bereikt is, is de uitwisseling naar beide fasen even groot, zodat er geen verandering in de concentraties in beide fasen meer optreden. Er is dan sprake van een dynamisch evenwicht. De oplosbaarheid van een gas in water is afhankelijk van: Het soort gas, uitgedrukt door de distributiecoëfficiënt k D. De concentratie van het gas in het gasmengsel, deze is gerelateerd aan de partiële druk van het gas in het gasmengsel. De temperatuur van het water. Verontreinigingen in het water Hoe hoger de concentratie van het gas in de gasfase, hoe groter de verzadigingsconcentratie van het gas in water is. De relatie tussen de verzadigingsconcentratie en de concentratie in de gasfase is: cs = kd cg (3.27) met: c s = Verzadigingsconcentratie van het gas in de waterfase [g/m 3 ] k D = Distributiecoëfficiënt [] c g = Concentratie van het gas in het gasmengsel [g/m 3 ] De distributiecoëfficiënt is afhankelijk van de temperatuur van het water. De waarden van de distributiecoëfficiënt van ozon zijn gegeven in tabel 3.5: Tabel 3.5 Waarden voor distributiecoëfficiënt van ozon bij verschillende temperaturen T [ o C] k D [] 0,641 0,539 0,395 0,259 De ozonconcentratie in het gasmengsel kan bepaald worden met behulp van de universele gaswet en de molecuulmassa van ozon: c p R T g = M r (3.28) met: p R T Mr = Partiële druk van ozon in luchtmengsel [Pa] = Universele gasconstante 8,3142 [J/(K. mol)] = Absolute temperatuur [K] = Molecuulmassa van ozon = 48 [g/mol] Als vergelijking 3.27 en 3.28 gecombineerd worden kan de verzadigingsconcentratie geschreven worden als: cs met: M = k r D p = kh p (3.29) R T k H = de constante van Henry [g/j] 19

28 3 Theorie ozon Dit is de vergelijking van Henry. Hieruit volgt dat eerst de partiële druk van de ozon in het luchtmengsel bepaald moet worden. Dit kan met de wet van partiële drukken van Dalton. Deze houdt in dat de partiële druk van een gas in een gasmengsel gelijk is aan het product van de totale druk van de gasfase en de volumefractie van het gas in de gasfase: p volumefrac tie = 100% (3.30) P 0 met: P 0 = Standaard druk = [Pa] Dit geldt voor de volumefractie van droge lucht. De volumefractie van water die in lucht kan voorkomen in de vorm van waterdamp, is echter afhankelijk van de mate van verzadiging. In het geval van de ozondosering kan er vanuit worden gegaan dat de lucht volledig verzadigd is met waterdamp. Deze waterdamp oefent een druk p w uit op de lucht, die afhankelijk is van de temperatuur, zie tabel 3.6. Tabel 3.6 Waterdampdruk op lucht voor verschillende luchttemperaturen T [ o C] Waterdamp druk [Pa] Dit betekent dat de totale druk van de lucht (P 0 ) nog verlaagd moet worden met p w. vergelijking 3.30 wordt dan: p volumefrac tie = 100% (3.31) ( P 0 ) p w Met formules 3.29 en 3.31 kan de verzadingsconcentratie van een gas in water berekend worden Diffusie De snelheid waarmee ozon van de gasfase naar de waterfase gaat wordt bepaald met door moleculaire diffusie ten gevolge van de Brownse beweging, beschreven door de wet van Fick: dm dt waarbij: c D A x = (3.32) dm/dt = massatransport [g/s] D = diffusiecoëfficiënt het gas [m 2 /s] = concentratiegradiënt [g/m 4 ] c t De snelheid van diffusie wordt hierbij alleen bepaald door de concentratiegradiënt van de ozon. De diffusiecoëfficiënt is echter nauwelijks afhankelijk van de concentratiegradiënt, maar van: Het soort gas; de Brownse beweging wordt namelijk beïnvloed door het molecuulgewicht van het gas. Het medium; de Brownse beweging heeft in de gasfase minder last van botsingen dan in de waterfase omdat in de gasfase de onderlinge afstand tussen de moleculen groter is. De temperatuur; deze heeft een directe invloed op de snelheid van de molecuulbewegingen. 20

29 3 Theorie ozon Omdat de diffusiecoëfficiënt in de waterfase veel kleiner is dan in de gasfase is de waterfase bepalend voor de ozonoverdracht. De diffusiecoëfficiënt van ozon in water bij 20 o C is 1, m 2 /s. Voor andere temperaturen kan deze berekend worden met behulp van de relatie van NernstEinstein: D η T (3.33) met: η = Dynamische viscositeit van water (= 1, ) T = Absolute temperatuur [K] De ozonoverdrachtsvergelijking De concentratieverdeling bij de overdracht van ozon in de gasfase naar de waterfase kan als volgt worden voorgesteld: Gas Water c g c gu c wu c w Figuur 3.3 Verdeling van de gasconcentratie tijdens gasuitwisseling De afname van de concentratie, van c g naar c gu in de gasfase in de richting van het uitwisselingsoppervlak wordt veroorzaakt door absorptie van gas in de waterfase. Volgens vergelijking 3.27 is c gu in evenwicht met de gasconcentratie in het water ter plaatse van het uitwisselingsoppervlak c wu. De gasconcentratie in de rest van het water is c w. Omdat volgens de wet van Fick (vergelijking 3.32) het massatransport per eenheid van tijd evenredig is met de concentratiegradiënt, kunnen de volgende vergelijkingen worden opgesteld: Voor de gasfase: M t = k A ( c cgu ) (3.34) g g en voor de waterfase: M t met: = k A ( cw cwu ) (3.35) w M/t K g K w = het gemiddelde massatransport [g/s] = Partiële gasoverdrachtscoëfficiënt voor de gasfase [m/s] = Partiële gasoverdrachtscoëfficiënt voor de waterfase [m/s] 21

30 3 Theorie ozon In het algemeen, zijn c gu en c wu niet bekend. Echter, deze kunnen geëlimineerd worden door vergelijking 3.27 toe te passen. Deze wordt voor het contactoppervlak dan als volgt: cwu = kd cgu (3.36) Door deze vergelijking te combineren met vergelijking 3.34 en vergelijking 3.35 en optellen geeft dan: M t Met 1 = k 1 = 1 K k w w k + k k + k D g D g 1 A ( k c c ) D g w (3.37) kan dit herschreven worden als: M t Met: K ( k c c ) = A K D g w (3.38) = de totale gasoverdrachtscoëfficiënt [m/s] De totale gasoverdrachtscoëfficiënt bestaat dus uit beide partiële gasoverdrachtscoëfficiënten en de distributiecoëfficiënt. Aangezien het gastransport in de gasfase veel makkelijker gaat dan in de waterfase, is k g veel groter dan k w. De term met de k g is dus veel kleiner dan die met de k w en kan dus verwaarloosd worden. Met deze vergelijking wordt K gelijk aan k w en kan vergelijking 3.38 worden geschreven als: M t ( k c c ) = kw A D g w (3.39) Bepaling van de k w waarde De k w kan op verschillende manieren bepaald worden: Met theoretische modellen Aan de hand van een empirische vergelijking Aan de hand van eigen metingen Eerst zullen twee theoretische modellen besproken worden en daarna een empirisch bepaalde vergelijking. De filmtheorie De filmtheorie gaat er vanuit dat er rond het uitwisselingsoppervlak een gas en een waterfilm met diktes van resp. d g en d w. Deze films hebben de volgende eigenschappen: De weerstand tegen gasoverdracht wordt alleen door de film geleverd, de concentraties buiten de films zijn dus constant. De gasoverdracht gebeurd geheel door diffusie. Er heersen stationaire condities, zodat diffusie ook kan optreden 22

31 3 Theorie ozon Gasfase Gas film Water film Waterfase C g c gu c wu c w d g d w Figuur 3.4 Concentratieverdeling volgens de filmtheorie Met de wet van Fick en de genoemde eigenschappen kunnen voor de gas en waterfilm de volgende vergelijkingen word (vergelijking 3.32) en opgesteld: Voor de gasfilm: M t c c g gu = Dg A (3.40) d g en voor de waterfilm: M t cwu cw = Dw A (3.41) dw Op dezelfde manier als vergelijking 3.34 en vergelijking 3.35 kunnen deze vergelijkingen gecombineerd worden. De gasfilm is, vanwege de geringe weerstand, ook hier verwaarloosbaar voor de bepaling van de gasoverdracht ten opzichte van de waterfilm. Hieruit volgt: M D = A( kd cg cw ) (3.42) t dw De k w waarde wordt bij de filmtheorie dus voorgesteld als: D k w = (3.43) dw Dit betekent dat de k w lineair afhankelijk is van de diffusiecoëfficiënt. Dit is een overdreven relatie, die wordt veroorzaaktdoor de veronderstelling dat in de film een stationaire situatie heerst, waardoor stationaire diffusie mogelijk is. Deze toestand zal zich echter niet ontwikkelen door de kleine contacttijd tussen een gasbel en het water. De penetratietheorie Dit model gaat niet uit van stationaire condities in een film, maar van kleine waterelementen die kortstondig aan de gasfase worden blootgesteld op de plaats van het contactoppervlak. Tijdens deze contacttijd penetreert het gas het vloeistofelement. De contacttijd is hierbij zo kort dat de indringing in de waterfase aan de gasfase niet te merken is. De concentratie in de gasfase blijft dan ook constant tijdens het contact. Deze benadering van de gasoverdachtscoëfficiënt is beter dan de filmtheorie. Ook bij deze theorie wordt de wet van Fick gebruikt. Dit keer om het proces van nietstationaire diffusie gedurende de contacttijd met een waterelement uit te drukken. Deze contacttijd is in het algemeen erg klein. 23

32 3 Theorie ozon Gas Water C g x 1 x 2 x 3 c w Figuur 3.5 Concentratieverdeling volgens de penetratietheorie De concentratie in het water is afhankelijk van de afstand tot het uitwisselingsoppervlak en de contacttijd. De concentratiegradiënt kan nu gevonden worden door de wet van Fick (3.32) partieel te integreren naar plaats en tijd en vervolgens de partiële afgeleide naar de plaats te bepalen. x c 1 = s w 4 x D t ( c c ) e D t π 2 Door deze gradiënt in de wet van Fick te substitueren wordt deze vergelijking: (3.44) dm dt x 1 = D A 4 s w D t ( c c ) e D t π 2 (3.45) Om nu het massatransport door het uitwisselingsoppervlak te berekenen dient x gelijk aan 0 gesteld te worden. In combinatie met vergelijking 3.27 kan vergelijking 3.45 geschreven worden als: dm dt = A ( k c c ) D g w D π t (3.46) Met deze vergelijking wordt dus het massatransport van gas naar water op een bepaald tijdstip bepaald. Het water en gasbel zijn echter gedurende de contacttijd (t c ) met elkaar in contact. De totale hoeveelheid gas die wordt overgedragen is dan: t c 0 A D ( k c c ) dt = 2 A ( k c c ) D g w π t Het gemiddelde gastransport is dan: M t c = D A ( k c c ) D g w D tc π (3.47) 2 D g w (3.48) π tc De k w waarde wordt dan: k w = D 2 (3.49) π tc 24

33 3 Theorie ozon De contacttijd kan berekend worden door uit de stijgsnelheid van de bel ten opzichte van het water v r en de beldiameter d b : db t c = (3.50) v r Deze relatie en de bijbehorende k w waarden zijn weergegeven in figuur 3.6. De doorgetrokken lijnen gelden voor puur water en de gestippelde lijnen voor leidingwater. Te zien is dat de stijgsnelheid en de kwwaarden vrij constant blijven bij de in de bellenkolom voorkomende diameters (25mm). Figuur 3.6 Stijgsnelheid, beldiameter, contacttijd en k w volgens de penetratietheorie Vergelijking van Hughmark Hughmark heeft voor een bellenkolom een empirische vergelijking opgesteld om de k w te bepalen: Sh = a Met: ' Re 0,484 Sc 0,34 d D 0,33 b 0,66 0,072 1,61 (3.51) db Sh = kw (3.52) D U s db Re = (3.53) v 25

34 3 Theorie ozon v Sc = (3.54) D v = , ( 42,5 + T ) 1 5 Waarin: D b = beldiameter [m] Re = getal van Reynolds U s = snelheid van gas bel t.o.v. water [m/s] ν = Kinematische viscositeit [m 2 /s] T = temperatuur [ o C] Bepaling van de k w met behulp van eigen metingen (3.55) De gasoverdrachtscoëficiënt kan bepaald worden door de gasconcentraties in het water in het influent en het effluent van een bellenkolom te meten. Belangrijk is dat het gas hierbij niet reageert met stoffen in het water. Dan zou namelijk een te lage k w waarde gevonden worden. In de situatie op WPK reageert wel een groot deel van de ozon met andere stoffen, dus deze methode is niet direct toepasbaar. Wel is het mogelijk om een ander gas, dat niet reageert met stoffen in het water, te doseren. Met de diffusiecoëfficiënt kan dan de k w waarde van het gebruikte gas omgerekend worden naar de k w waarde van ozon Het specifiek uitwisselend oppervlak Het specifiek uitwisselend oppervlak is het totale oppervlak van de overdrachtsgrens per eenheid van volume. Voor het volume kan het gasvolume genomen worden. Het specifiek uitwisselend oppervlak kan, als er wordt uitgegaan van bolvormige bellen, voorgesteld worden als: 2 Ab π d b 6 a = ε = ε Vb 1 = ε (3.56) d π d 3 b 6 b waarin: a = specifiek oppervlak [m 1 ] d b = beldiameter [m] ε = gasfractie [] De gasfractie kan bepaald worden aan de hand van U s. Dit is de snelheid van de gasbel t.o.v. het water: U s = werkelijke gasbelsnelheid ± werkelijke watersnelheid Bij tegenstroom worden deze snelheiden bij elkaar opgeteld en bij meestroom van elkaar afgetrokken. De werkelijke gasbelsnelheid is: vg Qg = ε ε A tot en de werkelijke watersnelheid: (3.57) v w ( 1 ε ) (3.58) 26

35 3 Theorie ozon Ozonrendement Het ozonrendement is een parameter die gebruikt wordt als maar voor de kwaliteit van het ozondoseersysteem. Het geeft de verhouding tussen de hoeveelheid ingebrachte ozon en de daadwerkelijk overgedragen hoeveelheid ozon aan. Dit wordt op de volgende manier bepaald: [ O3 ] g, in [ O3 ] [ O ] g, uit η O = 100% (3.59) 3 3 g, in Waarin: [O 3 ] g,in = Ozonconcentratie in toevoergas [O 3 ] g,uit = Ozonconcentratie in afgas 27

36 3 Theorie ozon 28

37 4 Theorie DOCverwijdering 4 Theorie DOCverwijdering 4.1 Inleiding In dit project gaat onderzocht worden of door verwijdering van DOC de directe ozonvraag verminderd kan worden. Hiervoor is het noodzakelijk te weten welke fracties deze directe vraag veroorzaken. Deze fracties dienen door de te onderzoeken voorzuiveringen verwijderd te worden. In dit hoofdstuk wordt de samenstelling van organische stof besproken en worden mogelijke voorzuiveringen besproken. Er wordt dan vooral ingegaan op de verwijdering van DOC. 4.2 Samenstelling van organische stof Als maat voor de organische stof wordt meestal TOC gebruikt. Dit Total Organic Carbon en wordt uitgedrukt in milligram per liter koolstof. TOC kan worden verdeeld in opgeloste organische stof en nietopgeloste organische stof, vooral zwevende organische stof. De opgeloste organische stof (DOC) is op een aantal manieren onder te verdelen. Zo kan het verdeeld worden naar biodegradeerbaarheid of naar de aard van de organische verbindingen. Bij zowel TOC als DOCmetingen wordt een monster geheel geoxideerd en wordt de geproduceerde CO 2 gemeten Verdeling naar biodegradeerbaarheid Het eerste onderscheid wordt gemaakt naar of de organische stof wel of niet biologisch afbreekbaar is. Als de DOC nietbiologisch afbreekbaar is wordt het NBDOC genoemd (ook wel RDOC; refractory DOC). Indien DOC biologisch afbreekbaar is, heet het BDOC (biodegradeerbaar DOC). Bij WLB wordt vaak echter gebruik gemaakt van AOC (Assimileerbaar Organisch Koolstof). Dit is ook biologisch afbreekbare DOC, maar wordt op een andere manier bepaald. AOCbepaling gebeurt aan de hand van groei van twee bacteriestammen (P17 en ), terwijl bij de BDOCbepaling de DOCconsumptie door meerdere stammen bepaald wordt. Hier wordt later nog op teruggekomen. Schematisch ziet de verdeling er uit als in figuur 4.1. DOC NBDOC (RDOC) BDOC AOC Figuur 4.1 Onderverdeling DOC naar biodegradeerbaarheid [Volk et al., 2000] Verdeling naar aard In eerste instantie is DOC te verdelen in twee soorten, te weten hydrofiele (waterlievend) verbindingen en hydrofobe (waterafstotend) verbindingen. Hydrofiele verbindingen zijn polaire verbindingen en hydrofobe verbindingen zijn apolair. Van beide soorten zijn er zuren, basen en neutralen. DOC is dus onder te verdelen in zes groepen. Deze groepen zijn te bepalen met de methode van Leenheer (1981). Deze methode is echter zeer duur en wordt in Nederland (nog) niet uitgevoerd. In onderzoek naar de ozonvraag verdeelt men de organische stof vaak in slechts drie groepen, hydrofiele verbindingen, hydrofobe basen en neutralen en hydrofobe zuren [Fahmi et al., 2003]. 29

38 4 Theorie DOCverwijdering UV adsorptie De UVadsorptie is een maat voor het aantal dubbele bindingen in moleculen in het water. Bij het meten van de UVadsorptie van een watermonster, wordt UVlicht met een golflengte van 254 nm door het monster geleid. Het verschil in intensiteit tussen in en uitgaande lichtstraal, is de UV absorptie. Bij ozonisatie worden de dubbele bindingen afgebroken en daardoor is de UVadsorptie van water na ozonisatie kleiner dan voor de ozonisatie. De UVabsorptie hangt ook af van de DOCconcentratie in het water. Bij een hoger DOCgehalte zal, bij eenzelfde samenstelling van het DOC, de UVadsorptie ook hoger zijn. Om toch een uitspraak over de samenstelling van het DOC te kunnen doen, deelt men de UVadsorptie door de DOCconcentratie. Dit quotiënt wordt de SUVA (Specific UV Adsorbance) genoemd. Over het algemeen kan er gesteld worden dat bij een hoge SUVAwaarde het aandeel van hydrofobe verbindingen hoog is, zie tabel 4.1. Dit komt doordat vooral deze stoffen dubbele bindingen hebben. Bij een bepaalde DOCconcentratie is de UVadsorptie bij een hoog gehalte aan hydrofobe verbindingen de UVadsorptie hoger dan bij een lager gehalte. Wanneer de UVadsorptie dan gedeeld wordt door het DOCgehalte krijgt men een hogere SUVAwaarde bij meer hydrofobe verbindingen. Tabel 4.1 SUVAwaarden en overeenkomstige compositie van DOC [Edzwald et al., 1999] SUVA Compositie >4 vooral humuszuren, zeer hydrofoob, grote moleculen 2 tot 4 mix van humuszuren en andere NOM <2 niethumus, kleine moleculen Size Exclusion Chromatography (SEC) [Siegers et al., 2004] Bij SEC gebruikt men kolommen met daarin polymeerdeeltjes met elk een vaste poriegrootte. Hiermee kunnen fracties gescheiden op molecuulgrootte schaal. Grote moleculen worden eerst uitgesloten, doordat deze niet ver de poriën kunnen binnendringen. De kleinere moleculen zullen later gedetecteerd worden. Het hydrofobe DOC blijft op de polymeer achter. Het voordeel van deze methode is dat er geen voorbehandeling van de monsters nodig is, zoals bij andere fractioneringmethoden. Een voorbeeld van deze methode is te zien in figuur 4.2. Figuur 4.2 Voorbeeld van een DOCprofiel m.b.v. SEC 30

39 4 Theorie DOCverwijdering Andere uitdrukking voor de organische stof Bij oudere methoden om de organische stof te bepalen, maakt men gebruik van oxidatiereacties en drukt men de resultaten uit in chemisch zuurstof verbruik (CZV). Dit wordt vooral gebruikt in de afvalwaterbehandeling, maar het wordt bij de ionenwisseling wel gebruikt om de maximale belading te berekenen. Bij modernere methoden worden de resultaten echter uitgedrukt in het koolstofgehalte van de opgeloste organische verbindingen (DOC) door de geproduceerde CO 2 te meten. Een methode om de CZV te bepalen is die met kaliumpermanganaat (KmnO 4 ). Hierbij worden de resultaten uitgedrukt in mg/l O 2. Hierbij komt 1 mg/l O 2 overeen met 4 mg/l KmnO 4. Aangezien de samenstelling van opgeloste organische stof voor verschillende waters verschilt, zal ook de verhouding tussen CZV als KmnO 4 en DOC per water verschillen. Uit experimenten is gebleken dat deze verhouding tussen de 4,3 en 6,7 ligt. Als vuistregel mag een verhouding van 5,5 genomen worden, maar om meer accuraat te werk te gaan zal deze verhouding bepaald moeten worden. 4.3 Adsorbeerbaarheid De instantane ozonvraag is eigenlijk de indirecte ozonreactie (zie paragraaf 3.2.2). Deze reactie loopt via radicalen, die dus een zeer snelle reactie teweeg brengen Reagerende fracties met ozon Uit eerder onderzoek blijkt dat de nietbiologisch afbreekbare hydrofobe zuren door de ozon worden omgezet naar hydrofobe basen/neutralen en naar hydrofiele verbindingen, zie figuur 4.3 en figuur 4.4. Figuur 4.3 Omzetting van hydrofobe zuren in hydrofiele fractie door ozonisatie [Fahmi et al., 2003] Deze kunnen daarna door de Biologische Actief Koolfilters (BAKF), dit is te zien in de laatste kolom van figuur 4.3, uit het water verwijderd worden. Figuur 4.4 Omzetting van hydrofobe fractie in hydrofiele fractie door ozonisatie bepaald met SEC [Siegers et al. 2004] Om de instantane ozonvraag te verlagen is het dus zaak om de hydrofobe zuren uit het water verwijderen voor de ozonisatie. 31