Karakterisering van dunne-filmzonnecellen

Transcriptie

1 Karakterisering van dunne-filmzonnecellen Koen Decock Promotor: prof. dr. ir. Marc Burgelman Begeleider: Jonas Marlein Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk natuurkundig ingenieur Vakgroep Elektronica en informatiesystemen Voorzitter: prof. dr. ir. Jan Van Campenhout Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar

2 Voorwoord Verscheidene auteurs die een werk schrijven over zonnecellen beginnen met enkele regels waarin ze melden blij te zijn meegeholpen te hebben aan de vooruitgang van groene energiebronnen. Anderen gooien het over een andere boeg en starten hun discours met een verhaal over het ontstaan van de zon en het feit dat ze al 4.5 miljard jaar enorme hoeveelheden energie produceert. Ikzelf zit, wandel, fiets, loop... heel graag in de zon. Maar moest de natuur en het zonlicht echter mijn enige drijfveer zijn geweest, dan zie ik niet meteen in waarom ik het voorbije jaar een niet onbelangrijk deel van mijn tijd in donkere labo s zonnecellen heb zitten uitmeten. Er moet dus een andere reden zijn. Wat mij aangetrokken heeft om Karakterisering van dunne-filmzonnecellen als scriptietitel te kiezen is vooral de enorme variatie in het werk dat er nodig is. Ik heb metingen uitgevoerd en geïnterpreteerd, literatuur doorsnuisterd, modellen opgesteld en simulaties uitgevoerd. Telkens compleet ander werk. Daarenboven had ik ook de kans om de leerstof die ik in de voorbije vijf jaar te verwerken heb gekregen toe te passen en uit te breiden. Ik werd niet gedwongen bandwerk te verrichten, maar kon mijn verstand op volle toeren laten draaien. Ik denk dat dat voor de meeste onderzoekers hun belangrijkste drijfveer is, voor mij is dat althans zo. Deze scriptie zou niet tot stand gekomen zijn moest ik er alleen voor gestaan hebben. Daarom richt ik graag een woord van dank aan de mensen die hun steentje bijgedragen hebben tot dit werk, alsook aan de mensen die mij in de loop der jaren gesteund hebben en mij gemaakt hebben tot wie ik nu ben. Vooreerst wil ik mijn begeleider Jonas bedanken, die een deel van zijn tijd en energie in mij en in dit werk gestoken heeft. Vooral ook voor al die keren dat hij mij ter hulp kwam toen er iets misliep met de metingen, en voor het herlezen van mijn teksten. Daarnaast wens ik ook mijn promotor bedanken voor het ontdekken van inconsistenties, voor het helpen zoeken naar literatuurgegevens en voor het aanpassen van de software van de spectrale respons meetopstelling. Maar vooral ook voor het meedenken over bepaalde problemen die ik tegenkwam. Ik denk dat er weinig medestudenten zich evenveel gesteund voelden door hun promotor als ik. Ik wil ook de mensen van Avancis bedanken. Zonder de zonnecellen die zij me ter beschikking gesteld hebben had ik weinig om over te schrijven, in het bijzonder dank aan Jörg Palm en Thomas Dalibor. Verder wil ik ook Samira en Ben bedanken voor de aangename sfeer die er heerste toen ik op de vakgroep aan het werk was. ii

3 De twee mensen die ik niet genoeg kan bedanken zijn mijn ouders. Zij steunen mij al heel mijn leven en hebben ervoor gezorgd dat ik sta waar ik nu sta. Ook mijn vrienden en familie wil ik bedanken. Hun steun en interesse in mijn bezigheden hebben me veel vooruitgeholpen. Zon op al je wegen, Koen Decock, mei 2008 iii

4 Toelating tot bruikleen De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie. Koen Decock, mei 2008 iv

5 Overzicht Karakterisering van dunne-filmzonnecellen Koen Decock Promotor: prof. dr. ir. Marc Burgelman Begeleider: ir. Jonas Marlein Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk natuurkundig ingenieur Samenvatting Universiteit Gent Faculteit Ingenieurswetenschappen Vakgroep Elektronica en informatiesystemen Voorzitter: prof. dr. ir. Jan Van Campenhout Academiejaar In dit werk onderzoeken we de invloed van verschillende alternatieve buffers op CIGS dunne-filmzonnecellen. Hiertoe voerden we IV, CVf en QE metingen uit bij verschillende temperaturen. Aan de hand van deze metingen en van literatuurgegevens trachten we dan een model op te stellen in het simulatieprogramma scaps. Dit model is in staat het merendeel van de metingen te verklaren en geeft ons ook inzicht in de inwendige werking van de gemeten cellen. Trefwoorden cigs, alternatieve buffers, scaps, elektrische eigenschappen v

6 Characterisation of thin film solar cells Koen Decock Supervisor(s): Jonas Marlein, Marc Burgelman Abstract We investigated the influence of different buffers on the electrical characteristics of CIGS solar cells. Therefore we measured samples with an In 2 S 3, a ZnMgO and a CdS buffer. The three cells are alike but do differ in spectral response, V oc and ideality factor. We used the device simulation program SCAPS for further interpretation. The measurements are reproduced neatly. For the ZnMgO-buffer we need to include a n-type layer in the absorber. Temperature dependence is explained with an acceptor defect. Keywords CIGS, alternative buffers, SCAPS, electrical properties I. INTRODUCTION Thin film solar cells based on chalcopyrite semiconductors have reached a high level of performance over the last years both for laboratory scale cells and commercial products [1][2]. Polycrystalline thin-film CuIn 1 x Ga x Se 2 -based (CIGS) solar cells have recently achieved 19.9 % efficiency [3]. The cell used the traditional p/n junction with a layered cell structure glass/mo/cigs/cds/zno. In all very high efficiency CIGS cells, the buffer layer is a CdS layer deposited by CBD, Chemical Bath Deposition. Many efforts are going to replace this buffer layer by more attractive alternatives. Ideally the buffer layer should (i) be an n-type material with a wider energy gap than CdS (thus E g > 2.42eV ) and with a good match to CIGS (both lattice and band alignment), (ii) be deposited by vacuum techniques which are more in line with the techniques for the other layers, thus avoiding wet chemistry step of CBD, and (iii) avoid any chemicals which could cause problems with public acceptance, like Cd. Many alternative buffer materials have been tested out [4][5], and though none of them has yet beaten the performance of a CIGS cell with a CdS CBD buffer layer, some alternative buffers are performing very well. In this article we will discuss electrical measurements and simulations on chalcopyrite solar cells with two alternative buffer layers In 2 S 3 and ZnMgO, and compare them with CIGS cells with a CdS-CBD reference cell. II. EXPERIMENTAL DETAILS The samples used were prepared at AVANCIS(D.). Currentvoltage IV and I sc V oc measurements are performed with a four-point probe technique and a Source Measure Unit 236 Keithly. For the illuminated IV measurement we used an Oriel solar simulator with an uniform light spot of 5 5 cm 2 and with AM1.5G spectral filters. For the I sc V oc measurements we used an Oriel 6143 lamp together with neutral density filters, to achieve 16 different illumination levels, ranging from about 1 to 1500 W/m 2. Capacitance was measured using a HP 4192A LCR meter. External quantum efficiency QE measurements were carried out in the nm wavelength range, K. Decock is a student of the Ghent University (UGent), Gent, Belgium. Koen.Decock@UGent.be in dark and without voltage bias. The measurements below are typical for the buffer/absorber combination in this study. A. IV-measurements III. RESULTS AND DISCUSSION The main photovoltaic parameters deduced from the IVmeasurements are demonstrated in TABLE I. The quantities TABLE I CELL PARAMETERS. THE ACTIVE AREA WAS ASSUMED 1.48cm 2. cell buffer In 2 S 3 ZnMgO CdS J sc (ma/cm 2 ) V oc (V ) F F (%) η(%) n E(eV ) measured under AM1.5G conditions were measured immediately after switching on the lamp. The efficiency decreases about 1% when measured under constant illumination. Cells 2 and 3 have comparable parameters. Cell 1 deviates. It has a higher V oc and fill factor, but a lower J sc. The ideality factor and activation energy of the saturation current for cells 2 and 3 identifies bulk recombination in the space charge region as the dominant current mechanism [6]. In cell 1 there is also a contribution of bulk recombination in the quasi neutral region. B. Capacitance measurements Cf measurements slowly decrease in the kHz region, indicating a broad defect band. In the 1MHz region a resonance peak appears originating from parasitic inductance due to the measuring leads [7]. Therefore all CV-measurements are performed with a 10kHz AC-testsignal. Hereout we deduce apparent doping densities of about cm 3 for cells 1 and 2 and cm 3 for cell 3. With increasing temperatures an increase of the doping density is observed. C. Quantum efficiency measurements We used two calibrated reference cells in order to measure the QE. The first has a range of λ = nm, the other λ = nm. The data of both reference cells are combined using the measured photocurrent at a certain wavelength as a weighing factor. This way we are able to measure the QE over the entire range (λ = nm). We notice good agreement between the three cells in the QE at long wavelengths, corresponding to the absorber. The QE differs however at shorter wavelengths, corresponding to buffer and window.

7 IV. SCAPS SIMULATIONS The cells are modelled in SCAPS [8] as backcontact/ CIGS absorber/ buffer layer/ interface/ window/ front contact. The main modelling parameters are listed in TABLE II. There is good TABLE II MAIN MODELLING PARAMETERS. Parameter In 2 S 3 ZnMgO CdS ABSORBER thickness(µm) L p (µm) BUFFER thickness(µm) E g (ev ) χ(ev ) WINDOW thickness(µm) agreement between simulations and measurements. For QE the Fig. 2. Measured and simulated IV-curves level of this defect corresponds with the Fermi energy level for electrons under illumination. V. CONCLUSIONS Focussing on IV-parameters, the cells with a ZnMgO and a CdS buffer are alike, the cell with an In 2 S 3 buffer has a higher fill factor and V oc and a lower ideality factor. With respect to QE they differ all three at short wavelengths but agree at longer wavelengths. Our SCAPS simulations coincide well with the measurements. In order to explain the QE of the ZnMgO-cell a n-type layer is introduced in the absorber. The temperature effects are explained with an acceptor defect. ACKNOWLEDGMENTS We thank AVANCIS for the CIGS samples. Fig. 1. Measured and simulated QE-curves simulation coincides with the measurement at large, but deviates at shorter wavelengths. This is due to the lack of good absorption data for buffers and windows. We now used literature data, unfortunately these are dependent on the exact composition of the layer and on the production process. The IV-data are reproduced excepting the fill factor of cell 2. For the ZnMgO buffer cell an extra 100nm wide n-type layer is inserted in the absorber, next to the buffer. This renders a buried homojunction in stead of the usual heterojunction. This n-type CIGS layer has a much higher recombination rate. The absorption is high and increases with shortening wavelengths. This way, the n-type layer wrecks the QE response at short wavelengths. The appearance of this n-type layer is due to damage of the absorber during sputtering of the ZnMgO buffer. In order to explain the temperature effects measured, we included an extra acceptor defect in the absorber which has little recombination ability, but a high concentration. The energy REFERENCES [1] J. Palm, V. Probst, W. Stetter, R. Toelle, S. Visbeck, H. Calwer, T. Niesen, H. Vogt, O. Hernndez, M. Wendl and F. Karg, CIGSSe thin film PV modules: from fundamental investigation to advanced performance and stability, Thin Solid Films, vol , pp , [2] A. Bouloufa, K. Djessas and Z. Zegadi, Numerical simulations of CuInxGa1-xSe2 solar cells by AMPS-1D, Thin Solid Films, vol. 515, pp , [3] I. Repins, M. Contreras, B. Egaas, C. DeHart, J. Scharf, C. Perkins, B. To and R. Noufi, 199%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 solar cell with 812% fill factor, Progress in Photovoltaics, vol. 16-3, pp , [4] D. Hariskos, S. Spiering, M. Powalla, Buffer layers in Cu(In,Ga)Se2 solar cells and modules, Thin Solid Films, vol , pp , [5] S. Siebentritt, Alternative buffers for chalcopyrite solar cells, Solar Energy, vol 77, pp , [6] M. Burgelman in Thin Film Solar Cells, Fabrication, Characterization and Applications. Edited by J. Poortmans and V. Arkhipov, pp [7] J. H. Scofield, Effects of series resistance and inductance on solar cell admittance measurements, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 37, pp , [8] M. Burgelman, P. Nollet and S. Degrave, Modelling polycrystalline semiconductor solar cells, Thin Solid Films, vol , pp , [9] J. Marlein, K. Decock, M. Burgelman, Analysis of electrical properties of CIGS and Cd-free buffer CIGSSe solar cells, to be presented at the E-MRS spring meeting, Strasbourg, may 2008.

8 Inhoudsopgave Voorwoord Toelating tot bruikleen Overzicht Extended abstract Inhoudsopgave ii iv v vi viii 1 Context Geschiedenis Economie Basiswerking zonnecellen Basiseigenschappen IV-wet Rendement Technologieën Chalcopyriet zonnecellen Basisopbouw Technologie Defecten en recombinatie Toekomst Buffers In 2 S 3 -buffers ZnMgO-buffers Materialen Interpolatieschema Absorptie in enkele belangrijke fotovoltaïsche materialen IV-metingen Rendement Parasitaire effecten I sc V oc -theorie Idealiteit en saturatiestroom viii

9 7 Admittantiesmetingen Bronnen van capaciteit Resultaten Parasitaire invloeden op admittantiemetingen Quantumefficiëntiemetingen Inleidende begrippen Meetmethode Resultaten SCAPS simulaties Parameters Overeenkomst met metingen Besluit Besluit 63 A Overzicht meetsamples 65 B Gebruikte afkortingen 66 C Gebruikte symbolen 67 Bibliografie 69 ix

10 Hoofdstuk 1 Context Een fotovoltaïsche cel (PV-cel) is een apparaat dat licht omzet in elektrische energie. De eerste zonnecel werd al in 1883 gemaakt door C. Fritts ([1], [2]). De interesse voor de fotovoltaïsche technologie is stilaan gegroeid dankzij de ruimtevaart, oliecrisissen en een verhoogd milieubewustzijn. In dit hoofdstuk wordt een kort overzicht gegeven van geschiedenis van de PV-cel en wordt er kort ingezoomd op de economische kant van zonnecellen. 1.1 Geschiedenis Het foto-elektrisch effect werd reeds in de negentiende eeuw ontdekt. Lange tijd bleef de interesse echter vooral van academische aard. De eerste echte impuls werd gegeven door de ruimtevaartindustrie die een betrouwbare, lichte en lang levende energiebron zocht. Hierbij was vooral de efficiëntie van belang en de kostprijs ondergeschikt. Vanaf de jaren zeventig begon de maatschappij in te zien dat de fossiele energievoorraden op aarde beperkt zijn, en dat er dus gezocht moet te worden naar (duurzame) alternatieven. Zonne-energie was een goede, maar dure kandidaat. Sindsdien werd het belangrijkste aandachtspunt in de fotovoltaïsche wereld kostprijsreductie. Vandaag de dag wordt de maatschappij er zich meer en meer van bewust dat niet enkel de energiereserves eindig zijn, maar ook de buffercapaciteit van ons milieu. Hierdoor worden zonnecellen nog meer dan vroeger belangrijk in de zoektocht naar een niet-vervuilende, duurzame energiebron. 1.2 Economie Waar het in de economie om draait zijn dollars, of equivalent euro s. Vertaald naar zonnecellen moeten we ons dus de volgende vraag stellen: Hoeveel moeten we betalen per kwh die onze zonnecel levert? Nu levert de zon geen constante hoeveelheid licht, s nachts geeft ze zelfs geen licht. Daarom moeten we een eenduidige manier vinden om de eenheidsprijs van zonne-energie uit te drukken, onafhankelijk van deze wisselende belichtingsintensiteit. Daarnaast moet men ook nog rekening houden met extra kosten die men moet maken om een zonnepaneel te plaatsen. Uiteindelijk moet men de dan bekomen prijs afwegen tegenover de alternatieven Invallende zonnestraling op aarde De hoeveelheid zonnestraling die het aardoppervlak bereikt varieert constant. De aarde en haar atmosfeer zijn immers een dynamisch gegeven: dag en nacht, seizoenen, bewolking... Om zonnecellen te kunnen vergelijken werden verschillende standaardspectra met standaardintensiteit gedefinieerd [3]. Buiten de dampkring is de geldende referentie AM0, dit komt overeen met een vermogensdichtheid van ongeveer 1360W/m 2. Vooraleer de straling 1

11 het aardoppervlak bereikt, heeft de atmosfeer al een groot deel van het vermogen uitgefilterd. Hiervoor moet men het AM0 spectrum aanpassen tot het AM1.5 spectrum. Dit is het spectrum bij standaard atmosfeercondities en een invalshoek van ongeveer 48. AM1.5 komt overeen met een vermogensdichtheid van ongeveer 960W/m 2. Celrendementen en prijzen van zonnecellen worden gerapporteerd bij 25 C belicht met een AM1.5 spectrum maar met een vermogen dat overeenkomt met 1000W/m 2. De prijs van een cel wordt meestal uitgedrukt in $/W p of e/w p. Hierin staat Wp voor Watt-piek, het geleverde vermogen onder standaardomstandigheden. Het is echter niet aangewezen om een kostenberekening te doen aan de hand van deze prijzen per Wp. Als men de invallende zonnestraling uitmiddelt over dag en nacht, de verschillende seizoenen over verschillende jaren dan bekomt men in België een vermogensdichtheid van ongeveer 100W/m 2. De geleverde energie is dus ruwweg 10 keer minder dan bij standaardomstandigheden. Rekening houdend met de lokale zonnestraling kan men voor België stellen dat e3/w p overeenkomt met e /kW h, naargelang de kosten die men in rekening brengt Extra kosten Het is gevaarlijk om zich blind te staren op de prijs per Watt-piek. Naast de aankoop van de zonnecel moet men ook nog rekening houden met de kostprijs voor de installatie van het zonnepaneel. Als men niet enkel overdag, maar ook s nachts elektriciteit wil, moet men investeren in batterijen. Deze geven trouwens aanleiding tot extra verliezen aangezien geen enkele energieconversie 100% rendement heeft. Ten slotte moet men er zich ook van bewust zijn dat het rendement van een zonnecel niet constant is, maar daalt wegens veroudering. Meestal daalt het rendement sterk tijdens de eerste jaren waarna de rendementsdaling afvlakt. Fabrikanten vermelden dan ook dikwijls twee rendementen, één onmiddellijk na ingebruikname en één na veroudering. De concurrenten van de zonne-energie hebben echter ook hun eigen kosten waar ze rekening mee moeten houden. Wie de laatste jaren de prijs van het koper in de gaten heeft gehouden weet dat elektriciteitsdraden niet goedkoop zijn. In afgelegen gebieden zijn zonnecellen dus stukken goedkoper dan toevoer van elektriciteit langs lange kabels. 2

12 Hoofdstuk 2 Basiswerking zonnecellen Ruwweg gezien is een zonnecel een diode met een hele grote oppervlakte. Indien er licht op invalt, kunnen fotonen geabsorbeerd worden en een elektron-gat-paar genereren. Gebeurt deze generatie in het ruimteladingsgebied, dan wordt het gat naar de p-zijde getrokken en het elektron naar de n-zijde. Dit proces levert één extra ladingsdrager aan de stroom. Ladingen kunnen ook in de quasi-neutrale gebieden gegenereerd worden. Vooraleer deze kunnen bijdragen tot de stroom moeten ze eerst diffunderen naar het ruimteladingsgebied. Slechts een fractie van deze ladingsdragers draagt dus bij tot de stroom. 2.1 Basiseigenschappen De IV-wet van een zonnecel onder belichting en in het donker is gegeven in figuur 2.1. Op deze grafiek zijn enkele belangrijke concepten aangeduid. De assen op de figuur zijn Figuur 2.1: Typische IV-curves. De bovenste (groene) curve is in het donker opgemeten, de onderste (rode), onder belichting. Enkele belangrijke concepten zijn aangeduid: de kortsluitstroom I sc, de openklemspanning V oc en het maximum-vermogenpunt (V m, I m ). De gele rechthoek geeft het maximum leverbare vermogen aan, en is dus een maat voor het rendement η max. gekozen zodat de zonnecel zich in een verbruikersreferentiestelsel bevindt. De cel wordt dus 3

13 gezien als een verbruiker. Positieve vermogens komen dan overeen met verbruikt vermogen, negatieve vermogens met geleverd vermogen door de cel. De zonnecel levert dus vermogen als zijn werkingspunt zich in het vierde kwadrant van de IV-grafiek bevindt. Daar is de stroom negatief en de spanning positief. Het geleverde vermogen is dan te vinden door een rechthoek te construeren met als zijden de I-as en de V-as en met het werkingspunt als hoekpunt. De oppervlakte van deze rechthoek (eenheid: A V = W ) stelt dan het geleverde vermogen voor. Er zijn twee configuraties waarin de cel geen vermogen levert, maar er ook geen verbruikt. Deze configuraties komen overeen met een kortsluiting en een open-klem configuratie. In het eerste geval levert de cel de kortsluitstroom (I sc ), dit is de grootste stroom die de cel kan leveren 1. In het tweede geval staat de openklemspanning (V oc ) over de cel. I sc en V oc zijn belangrijke karakteristieken van een zonnecel. Er bestaat een configuratie waarbij de zonnecel het grootst mogelijke vermogen levert. Het bijbehorend werkingspunt noemt men het maximum-vermogenpunt (V m, I m ). Men definieert dan de vulfactor (F F ) als de verhouding van het vermogen geleverd in dit punt t.o.v. het vermogen geleverd door een bron met spanning V oc en stroom I sc. Het rendement (η) van een zonnecel wordt gedefinieerd als de verhouding van het geleverde elektrisch vermogen tot het invallend lichtvermogen en wordt dus gegeven door: 2.2 IV-wet η = V m I m P in = V oc I sc F F P in (2.1) Idealiter kan men een zonnecel beschouwen als een Shockley diode, met stroom-spanningswet (IV-wet): ( ) ] qv I = I 0 [exp 1 (2.2) kt Hierin is q de elementaire lading, k de constante van Boltzmann en I 0 de saturatiestroom. Voor een n + p-junctie 2 is I 0 volgens Shockley beschreven door I 0 = qan2 i Dp L pn D met A de oppervlakte, n i de intrinsieke ladingdichtheid, D p de diffusiecoëfficiënt voor de gaten, L p de diffusielengte voor de gaten en N D de donorconcentratie. Deze IV-wet is beknopt en eenvoudig. Jammergenoeg gedragen zonnecellen zich niet ideaal en moeten er tal van aanpassingen doorgevoerd worden. In de afleiding van de Shockley-vergelijking (zie bv. [4] of [5]) wordt er ondermeer ondersteld dat er geen generatie of recombinatie optreedt in de sperlaag. Voor een belichte zonnecel is dit natuurlijk klinkklare nonsens, maar ook voor een onbelichte zonnecel gaat dit dikwijls niet op. De Shockley-wet kan echter eenvoudig aangepast worden. Om de generatie van ladingsdragers door fotonen te beschrijven wordt er gewoon een fotostroom I L bijgeteld. Recombinatie in de sperlaag kan beschreven worden door een extra term I rec0 exp( qv 2kT ). Deze term domineert vooral bij lage voorwaartse stromen. Bij heel hoge voorwaartse stromen gaat een andere onderstelling van Shockley niet meer op, nl. lage injectie. Dit zorgt ervoor dat qv qv kt uit vergelijking 2.2 stilaan evolueert tot 2kT. Om dit soort effecten eenvoudig te kunnen beschrijven voert men een idealiteitsfactor n in en wordt de IV-wet gegeven door: ( ) ] qv I = I 0 [exp 1 I L (2.3) nkt Hierin wordt I 0 nog steeds de saturatiestroom genoemd. Een uitdrukking voor I L wordt later gegeven. 1 Er kunnen wel grotere stromen door de cel lopen, maar deze worden dan verbruikt. 2 Een junctie waarbij de n-type kant veel sterker gedoteerd is dan de p-type kant. 4

14 Daarnaast wordt de IV-wet nog wat verder vervormd door parasitaire serie- en shuntweerstanden. Serieweerstand (R s ) vindt zijn oorzaak vooral in de weerstand van de contacten. Shuntweerstand (1/G sh ) is meestal een gevolg van onzuiverheden in het celoppervlak en van lekstromen over de cel. Serieweerstand beïnvloedt de IV-wet vooral bij hoge stromen, daar waar shunt zich eerder bij lage stroomwaarden manifesteert. De IV-wet wordt aangepast tot: ( ) ] q(v Rs I) I = I 0 [exp 1 + G sh (V R s I) I L (2.4) nkt Al deze effecten worden dikwijls voorgesteld met behulp van een equivalent schema, zie figuur 2.2. De twee diodes (e qv kt en e qv 2kT ) beschrijven respectievelijk recombinatie in Figuur 2.2: Typisch vervangschema voor een zonnecel bestaande uit een stroombron I L, een serieweerstand R s, een shuntgeleidbaarheid G sh en twee diodes. e qv kt beschrijft de recombinatie in de quasi-neutrale gebieden, e qv 2kT de recombinatie in de sperlaag. de quasi-neutrale gebieden en in de sperlaag. Deze worden dikwijls vervangen door één diode met aan spanningsafhankelijke idealiteitsfactor De lichtstroom In vergelijking 2.4 staat de bijdrage van de gegenereerde ladingsdragers kort vermeld als I L. Deze schijnbare eenvoud is echter bedrieglijk. Hieronder leiden we een benaderde uitdrukking voor I L af in termen van absorptie en invallende fotonenflux. We onderstellen een zonnecel die sterk gelijkend is op een CIGS dunne-filmzonnecel vermits dit het type zonnecel is dat verder onderzocht zal worden. De junctie in dit type cellen is een heterojunctie, dit is een junctie waarvan de n- en p-type kant uit een verschillend materiaal bestaan. Meestal gaat het om een n + p-junctie. De n-type kant noemt men de buffer, de p-type kant, de absorber. De bandgap van de buffer is veel groter dan die van de absorber waardoor we kunnen onderstellen dat er quasi geen fotonen geabsorbeerd worden in de buffer. De sperlaag bevindt zich ook grotendeels in het p- gebied, we kunnen dus benaderd stellen dat de elektron-gat-paar productie zich enkel in het p-gebied afspeelt. De cel wordt belicht langs de n-kant. We verwaarlozen de absorptie in de buffer (en alle andere lagen die zich eventueel voor de buffer bevinden). Tevens verwaarlozen we reflectie op de voorkant van de cel. We nemen dus aan dat de volledige fotonenflux (Φ 0 ) op de absorber invalt. Noemen we α de absorptiecoëfficiënt van de absorber, dan kunnen we de fotonenflux doorheen de cel beschrijven als Φ(x) = Φ 0 exp( αx). Onderstellen we 5

15 dat elk geabsorbeerd elektron in de sperlaag één ladingsdrager levert aan I L dan kunnen we dus stellen dat: I L (sper) = qaφ 0 [1 exp( αw )] (2.5) Hierbij is W de breedte van de sperlaag en A de oppervlakte van de cel. In de rest van de absorber draagt niet elk geabsorbeerd foton bij tot de stroom, de kans op recombinatie van een elektron met een majoritair gat is er immers niet meer verwaarloosbaar. We leiden een uitdrukking voor de bijdrage van de rest van de absorber tot I L af uit de continuïteits- en stroomvergelijking (J is stroomdichtheid [A/cm 2 ]). n t = G U + 1 J n q x = 0 (2.6) n J n = qd n x (2.7) In vergelijking 2.6 wordt de generatie gegeven door G = Φ x = αφ 0exp( αx). We beschouwen enkel SRH-recombinatie: U = q n n 0 τ n, met n 0 de evenwichtsconcentratie van de elektronen, en τ n de elektronlevensduur. In vergelijking 2.7 werd de driftcomponent verwaarloosd. We beschouwen de stationaire situatie ( n t = 0). Combinatie van 2.6 en 2.7 levert dan: 2 (n n 0 ) x 2 = n n 0 L 2 αφ 0 exp( αx) (2.8) n D n met L n = D n τ n. Deze vergelijking kan eenvoudig opgelost worden: n n 0 = C 1 exp( x/l n ) + C 2 exp(x/l n ) L 2 nαφ 0 α 2 L 2 nd n D n exp( αx) (2.9) Hierin zijn C 1 en C 2 constanten. We leggen nu randvoorwaarden op aan bovenstaande oplossing. We onderstellen een lange diode, d.w.z. de breedte van de absorberlaag (d abs ) is veel groter dan L n. Hieruit volgt C 2 = 0, extreem hoge elektronenconcentraties zijn immers niet fysisch. Aan de rand van de sperlaag stellen we n(w ) = n 0 exp(qv/kt ) waaruit we C 1 kunnen berekenen als: C 1 = n 0 [exp(qv/kt ) 1] exp(w/l n ) + αl n L n Φ 0 α 2 L 2 exp( αw + W/L n ) (2.10) n 1 D n De stroom wordt dan eenvoudig berekend via vergelijking 2.7. Stellen we hierin x = W dan vinden we na vereenvoudiging: J n = qd nn 0 L n [exp(qv/kt ) 1] + qφ 0 αl n 1 + αl n exp( αw ) (2.11) De eerste term komt overeen met de donkerstroom (zie vergelijking 2.2). De bijdrage tot de lichtstroom is dus: [ ] αl n I L (neutraal) = qaφ exp( αw ) (2.12) αl n + 1 Samenvattend vinden we dus (door combinatie van de vergelijkingen 2.5 en 2.12): [ ] αl n I L = qaφ (1 exp( αw )) + exp( αw ) αl n + 1 (2.13) Twee opmerkingen zijn hier nog op hun plaats: Ten eerste moet je er rekening mee houden dat W spanningsafhankelijk is. Hoe groter de voorwaartse spanning hoe kleiner W. Daarnaast moet je er rekening mee houden dat α golflengteafhankelijk is. In principe moet je dus om de totale lichtstroom te berekenen vergelijking 2.13 vermenigvuldigen met het invallende lichtspectrum en integreren. 6

16 2.3 Rendement Er zijn verscheidene oorzaken waarom het rendement kleiner is dan 100%. Vooreerst genereren niet alle invallende fotonen elektron-gat-paren, generatieverliezen. Daarnaast kunnen gegenereerde ladingsdragers terug recombineren, collectieverliezen. Ten slotte gaat een deel van de energie van de fotonen verloren aan onder andere roostertrillingen. Een foton met een energie groter dan de bandgap, genereert immers een elektron-gat-paar met een energie even groot als de bandgap. De overtollige energie gaat verloren. Hieronder worden enkele technieken overlopen om het rendement omhoog te helpen. Optical trapping Een deel van het licht dat invalt op de zonnecel wordt gereflecteerd aan de voorkant of wordt niet geabsorbeerd en verlaat de cel opnieuw aan de achterkant. Men wil echter het licht zo lang mogelijk in de cel te houden om zo de kans op absorptie te verhogen. Men voorziet vooreerst de voorkant van de cel van een anti-reflectie ( ar) coating. Een probleem hierbij is de breedbandigheid van het zonnespectrum terwijl een ar-coating meestal maar goed werkt in een beperkt golflengtegebied. Daarnaast tracht men ook het achtercontact spiegelend te maken om zo het licht nog een tweede keer door de cel te sturen. Tenslotte voert men waar mogelijk ruwheden in bij de overgang tussen twee materialen (texturising). Door deze ruwe oppervlakken wordt de richting van de fotonen willekeurig, wat de kans op totale interne reflectie aan materiaalovergangen bevordert, en zo het licht langer in de cel houdt. Recombinatieverliezen Een deel van de gevormde elektron-gat-paren recombineert terug vooraleer ze kunnen bijdragen tot de lichtstroom. Dit kan gebeuren aan het oppervlak, om dit zoveel mogelijk te vermijden tracht men het oppervlak dan ook te passiveren. Dit kan ook gebeuren aan onzuiverheden in de bulk, die men dan ook zoveel mogelijk tracht weg te nemen. Recombinatie is al opgenomen in de IV-wet. De diffusielengte is immers afhankelijk van de levensduur van de minoritairen. Trade-off openklemspanning versus kortsluitstroom Hoe kleiner de bandgap hoe meer fotonen de kans krijgen geabsorbeerd te worden, en hoe hoger dus de kortsluitstroom. Het rendement schaalt met I sc (zie vergelijking 2.1), dus zou men kunnen geneigd zijn te denken dat een kleine bandgap een hoog rendement oplevert. Dit is niet zo, omdat die andere factor in vergelijking 2.1, V oc schaalt met de grootte van de bandgap. Hoe groter de bandgap, hoe beter het rendement dus. Het resultaat is dat men een materiaal moet gebruiken met een bandgap die niet te klein is (om voldoende stroom te kunnen leveren) en niet te groot (om voldoende spanning te kunnen leveren). Het blijkt dat de ideale bandgap tussen 1eV en 1.5eV ligt. Andere verliesfactoren Om het rendement te verhogen moet de vulfactor zo hoog mogelijk zijn. Dit impliceert een zo klein mogelijke idealiteitsfactor en beperking van serieweerstand en shuntgeleidbaarheid. De openklemspanning blijkt negatief beïnvloed te worden door stijgende temperatuur. De celtemperatuur moet dan ook in de mate van het mogelijke beperkt worden. 7

17 2.4 Technologieën Het meest gebruikte materiaal voor commerciële zonnecellen is silicium. Dit materiaal is immers goed gekend uit de micro-elektronica, heeft goede elektrische eigenschappen, is niet toxisch en is in grote hoeveelheden aanwezig op aarde. Silicium heeft echter één groot nadeel om gebruikt te worden in een zonnecel. De absorptiecoëfficiënt is laag vermits Si een indirecte bandgap heeft. Om hoge efficiënties te bekomen heeft men dus een dikke laag Si nodig. De diffusielengte is ook best zo groot mogelijk waardoor monokristallijn Si de beste keuze lijkt. Het grote nadeel hiervan is echter de kostprijs. Een dik plak monokristallijn Si is duur. Om hieraan te verhelpen kan men minder zuiver Si gebruiken, polykristallijn Si, maar hierbij is de efficiëntie dan ook een stuk lager. Een andere optie zou kunnen zijn directe halfgeleiders gebruiken in plaats van silicium (vb. GaAs), maar in plaats van dure zonnecellen maak je dan peperdure zonnecellen. Men kan natuurlijk opteren voor een directe halfgeleider, met dus een uitstekende absorptiecoëfficiënt, maar om slechts een heel dun laagje te gebruiken. Als men dat doet dan heeft men een dunnefilm zonnecel gemaakt. Een overzicht van verschillende soorten dunne-film zonnecellen wordt hieronder gegeven Dunne-film silicium Rekening houdend met de kleine absorptiecoëfficiënt van Si lijkt het vreemd dat er dunnefilm silicium zonnecellen bestaan. Dit heeft twee redenen. Ten eerste kan het licht via texturising ingevangen worden in de cel waardoor de beperkte absorptie toch voldoende blijkt. Daarnaast bestaat er ook een vorm van silicium, amorf silicium, met een beduidend hogere absorptiecoëfficiënt. Er bestaan ruwweg drie soorten dunne-film siliciumcellen. Polykristallijne (poly-si), amorfe (a-si) en microkristallijne (µc-si) cellen. Poly-Si dunne-film zonnecellen zijn eigenlijk de dunne-film variant van de reeds commercieel verkrijgbare bulk variant. Het materiaal bestaat uit vele één-kristallen van 0.1µm tot 1mm groot 3. De aanwezigheid van deze korrels levert enkele complicaties op. Vooreerst is de diffusielengte niet constant, maar varieert van korrel tot korrel, waardoor men met een effectieve diffusielengte moet rekenen. Een meer fysisch probleem is dat deze korrels recombinatiecentra genereren in de bandgap. Veel inspanning wordt dan ook geleverd om de kristallografie te verbeteren. Amorf silicium kan je vergelijken met kristallijn Si als zou het grafiet zijn in plaats van diamant. a-si bezit immers quasi geen roosterstructuur meer. Er zijn massa s ongebonden elektronen. Deze kunnen de werking van de a-si cel verhinderen. Daarom moeten ze gepassiveerd worden met waterstof. Men noteert dan ook meestal a-si:h. Dit materiaal is elektrisch inferieur aan kristallijn Si. Optisch zijn er ook enkele belangrijke verschillen. Vooreerst is de bandgap van a-si:h groter ( 1.7eV i.p.v. 1.12eV ). Daarnaast is de absorptie in het visueel gebied een factor 10 hoger. Microkristallijn Si is eigenlijk een tussensoort tussen poly-si en a-si:h. Het bestaat uit agglomeraten van nanokristallijn silicium. Deze agglomeraten zijn ongeveer een micrometer groot. Ze bestaan uit nanokristallen (grootte-orde 10 20nm) verpakt in amorf silicium. µc-si heeft dezelfde bandgap als kristallijn Si maar een hogere absorptiecoëfficiënt. Met al deze dunne-film silicium zonnecellen tracht men de voordelen van silicium te combineren met de goedkoopte van de dunne-filmtechnologie. 3 Dit groottebereik wordt gebruikt voor de definitie van poly-si. In één cel is de spreiding op de grootte meestal veel kleiner. 8

18 2.4.2 Cadmiumtelluride (CdTe) CdTe is een materiaal met een directe bandgap van ongeveer 1.45eV. De absorptie is hoog, 90% van het invallende licht wordt al geabsorbeerd in een laag van slechts 0.7µm dik. Aan elk voordeel zijn er jammergenoeg ook nadelen. Een eerste probleem bij CdTe is dat het moeilijk is om een goed Ohms contact te vinden. Er bestaan immers weinig tot geen metalen die een lage contactbarrière opleveren. Daarnaast is het ook moeilijk de barrière te doen dalen door sterk te doteren vermits er zelf-compensatie optreedt. Een tweede probleem in CdTe is het feit dat cadmium kankerverwekkend is, en schadelijk voor de nieren en het beendergestel. Over CdTe zijn er minder toxicologische gegevens maar er wordt aangenomen dat het minder schadelijk is vermits de oplosbaarheid veel slechter is. CdTe-cellen en productiefaciliteiten moeten vanwege het gebruik van cadmium aan hele strenge milieu en gezondheidsreglementeringen voldoen. In de IV-curves van CdTe-cellen gebeurt er iets vreemds. Bij hoge spanningen wijkt de curve af van de diode karakteristiek en vlakt af. Dit effect noemt men roll-over en vindt zijn oorsprong in het achtercontact dat niet Ohms is. Daarnaast snijdt de lichtcurve ook de donkercurve. Dit noemt men cross-over, dit effect kan verschillende oorzaken hebben. Cross-over en roll-over worden voorgesteld in figuur 2.3. Figuur 2.3: Typische donkercurve (gestreepte lijn) en lichtcurve (volle lijn) van een CdTe-cel. Cross-over en roll-over zijn duidelijk zichtbaar. (bron: [7]) Chalcopyriet (CIGS) De cellen die in dit werk onderzocht worden zijn chalcopyriet zonnecellen. hieraan een volledig hoofdstuk gewijd (hfst.3). Daarom is Varia We geven nog een kort overzicht van andere dunne-film technieken. Namelijk multi-junctie cellen en organische zonnecellen. Het grote probleem bij zonnecellen is het feit dat de zon een breed spectrum heeft. 9

19 Fotonen die minder energie hebben dan de bandgapenergie worden niet geabsorbeerd. Fotonen met meer energie kunnen slechts de bandgapenergie bijdragen, alle surplus energie die ze bezitten gaat verloren. Het zou dus interessant zijn verschillende zonnecellen met verschillende bandgap achter elkaar te plaatsen in een multi-junctiestructuur. De eerste cel in de rij vangt de hoog energetische fotonen op en laat de rest door voor de volgende cellen. Deze aanpak werkt, vandaag bestaan er al verschillende zulke cellen. Meestal gemaakt in materialen zoals GaAs, InP, InGaAs, AlGaAs... Het belangrijkste probleem bij deze cellen zijn de tussencontacten tussen de verschillende deelcellen, deze moeten goed geleidend en transparant zijn. Er zijn twee belangrijke benaderingen van dit probleem. Ofwel maakt men een tunneljunctie ofwel metalliseert men lokaal. In bijna alle materiaalsystemen zoekt men naar mogelijkheden om multi-juncties te maken. Organische zonnecellen zijn sterk verschillend van conventionele cellen. In plaats van met conductie- en valentiebanden dient men daar te werken met gelokaliseerde niveaus. Elektron-gat paren, worden vervangen door excitonen... Deze cellen bezitten een aantal ontegensprekelijke voordelen. Ze kunnen relatief goedkoop geproduceerd worden en er zijn mogelijkheden voor massaproductie. Ze zijn niet schadelijk voor het milieu en kunnen daarenboven op flexibele substraten gemaakt worden. Nadelen zijn echter een beperkt rendement en levensduur. 10

20 Hoofdstuk 3 Chalcopyriet zonnecellen In de mineralogie wordt onder chalcopyriet meestal CuFeS 2 verstaan [8]. In de fotovoltaïsche wereld bedoelt men meestal de verzameling van verbindingen zoals CuInS 2 (CIS), CuInSe 2 (CISe), CuGaSe 2 (CGSe) en al hun samenstellingen Cu(In, Ga)(S 2, Se 2 ) (CIGS- Se). In wat volgt zullen we de afkorting CIGS gebruiken voor al deze verbindingen. Deze materialen behoren tot de I III VI 2 familie en hebben een bandgap in de orde van 1 1.7eV. De eerste chalcopyriet zonnecel dateert uit 1974, vandaag de dag is er al een cel gemaakt met een efficiëntie van 19.9% [9]. Naast de hoge efficiëntie hebben chalcopyriet cellen nog meer voordelen. Ze zijn van het dunne-film type. Dit leidt tot een efficiënt materiaalgebruik. Dat beperkt vooreerst de kostprijs, maar ook de afhankelijkheid van de wereldmarkt waarin grondstofprijzen de neiging hebben te stijgen. Daarnaast is het ook relatief eenvoudig om over te gaan op massaproductie. Deze cellen zijn heel licht in vergelijking met silicium, wat onder andere in de ruimtevaart sterk geapprecieerd wordt. Ook de mogelijkheid cellen te bouwen die plooibaar zijn kan tot nieuwe toepassingen leiden. Ten slotte is de stabiliteit ook een enorm voordeel, ten opzichte van siliciumcellen degraderen deze cellen minder onder belichting. De cellen zijn ook robuust, goed bestand tegen straling en hoge temperaturen. De enige weerstand om de wereldmarkt te veroveren is het financiële risico dat nu nog verbonden is aan het opstarten van een massaproductielijn. Toch lijken deze er in de nabije toekomst aan te komen [10]. In dit hoofdstuk wordt eerst de opbouw van CIGS zonnecellen van naderbij bekeken. Daarna wordt kort het productieproces overlopen. De belangrijkste verliesfactoren worden kort toegelicht en ten slotte wordt er ook naar de verdere mogelijke ontwikkelingen van CIGS-zonnecellen. 3.1 Basisopbouw De opbouw van een CIGS zonnecel wordt voorgesteld in figuur 3.1. Het bestaat uit een ca. 0.1µm dikke molybdeen-laag op een substraat (meestal soda-lime glas), deze Molaag dient als achtercontact. Hierboven wordt een laag van 1 3µm p-type gedoteerd CIGS aangebracht. Het is in deze laag dat het merendeel van de fotonen geabsorbeerd moet worden, deze laag wordt dan ook de absorber genoemd. De structuur wordt dan afgewerkt met een dunne (orde 0.1µm) buffer laag, meestal CdS, gevolgd door een venster, dat tevens het voorcontact is. Dit venster moet dus geleidend zijn en lichtdoorlatend. Hiervoor wordt een transparant conductief oxide (TCO) gebruikt, meestal ZnO. CIGS-cellen hebben een heterojunctiestructuur. Dit wil zeggen dat de pn-junctie niet gevormd wordt in één materiaal, maar dat het p- en het n-gebied in een verschillend materiaal gemaakt worden. De verschillende lagen hebben een verschillende bandgap. 11

21 Figuur 3.1: Basisopbouw van een CIGS-zonnecel. Het licht valt in op het ZnO-venster. De heterojunctie wordt gevormd door de CdS-buffer en de CIGS-absorber. Een Mo-laag dient als achtercontact. CIGS heeft een bandgap van de orde 1 1.7eV (naargelang de samenstelling), CdS 2.4eV [11] en de meest voorkomende vensters 3 4eV (zie hoofdstuk 5). Dit geeft aanleiding tot sprongen in de bandenstructuur van de CIGS-cel. De reden voor een heterojunctie is dubbel. Het is vooreerst moeilijk CIGS n-type te doteren. Daarnaast zorgt de hoge absorptiecoëfficiënt ervoor dat het gros van de fotonen aan het oppervlak van de CIGS geabsorbeerd worden. Bij een homojunctie zou de sperlaag dan te diep onder het oppervlak liggen om efficiënt te zijn. CIGS wordt meestal gedoteerd aan de hand van eigen defecten: vacatures (vb. V Cu ), interstitiëlen (vb. In i ) en niet-stoichiometrie (vb. In Cu ). Maar ook zuurstof en natrium zijn veel voorkomende defecten. p-type dotering is te bekomen via V Cu, dit defect gedraagt zich als een acceptor met energieniveau 30meV boven de valentieband. Op die manier kunnen doteringen van de orde cm 3 bekomen worden. Hogere doteringen zijn moeilijk te bereiken wegens het optreden van zelf-compensatie. CIGS heeft een heel grote absorptiecoëfficiënt (α 10 7 m 1 ). Door het vormen van een heterojunctie kan men er dan wel al voor zorgen dat de absorptie in de sperlaag gebeurt, de kans op recombinatie aan het hetero-oppervlak is groot. Deze recombinatie tracht men dan ook zoveel mogelijk te beperken. De beste manier is het aantal interface toestanden te beperken, maar dit is moeilijk te bekomen in massaproductie. Daarom tracht men de recombinatie ook te beperken door ervoor te zorgen dat de elektronen majoritair zijn aan de interface [12]. 3.2 Technologie De cel wordt meestal gemaakt startend met de sputtering van Mo op een soda-lime glasplaat. Dit is een glasplaat waarin zich redelijk wat natrium bevindt. Deze natriumatomen kunnen dan later door de Mo-laag diffunderen. Dit zorgt onder andere voor betere groei van de CIGS-laag en een hogere p-type dotering. Daarna wordt de CIGS-laag opgedampt. Twee methoden zijn hiervoor mogelijk. Bij Multisource evaporation worden de verschillende bestanddelen van de CIGS samen opgedampt, de stoichiometrie wordt hierbij bepaald door controle van de dampdrukken en de temperatuur van de metaalbronnen. Men kan ook kiezen voor een sequentieel proces, hierbij wordt een metallische precursor gesputterd. De CIGS wordt dan in een tweede stap gevormd door blootstelling aan een S 2 en/of 12

22 Se 2 rijke damp bij verhoogde temperaturen. De bufferlaag wordt meestal gevormd via chemical bath deposition (CBD), hierbij wordt CdS dan gevormd uit een oplossing die Cd-zouten, (NH 2 ) 2 CS en ammoniak bevat. Deze stap in het productieproces levert problemen op voor massaproductie. Het CBD-proces is in tegenstelling tot de meeste andere processen geen vacuümproces. De cellen moeten dus uit het vacuüm gehaald worden en er daarna terug ingebracht worden. Ten slotte wordt de ZnO-film gesputterd. Men brengt eerst een intrinsieke laag aan gevolgd door een sterk gedoteerde laag (met Ga, Al of B) om een elektrisch contact te kunnen maken. Hierbij moet er een vergelijk gezocht worden tussen transparantie en geleidbaarheid. Hoe beter de laag geleidt, hoe meer vrije elektronen zich in de laag bevinden. Deze vrije elektronen kunnen fotonen absorberen met energieën kleiner dan 1.4eV. Achteraf wordt de module in cellen verdeeld die onderling geïnterconnecteerd worden. Dit gebeurt zoals aangegeven in figuur 3.2. Er worden drie sneden gemaakt. In de Figuur 3.2: Typische interconnectie bij CIGS-zonnecellen. (bron: [7]) eerste snede wordt het achtercontact onderbroken. In de tweede wordt de CIGS/CdS-laag onderbroken waardoor er een connectie ontstaat tussen achter- en voorcontact. In de derde snede tenslotte wordt het voorcontact onderbroken, samen met de CIGS/CdS-laag. Het hierboven beschreven productieproces geeft een typisch proces weer om CIGScellen te maken. Er bestaan verschillende varianten en ook de gebruikte materialen kunnen verschillen. 3.3 Defecten en recombinatie Verliezen gerelateerd aan de contacten en optische verliezen zijn klein in CIGS cellen. Het rendement kan vooral door verbetering van de openklemspanning en de vulfactor verhoogd worden Optische verliezen Laten we licht met een AM1.5-spectrum invallen op een 1.5µm dikke laag CIGS, dan blijkt dat slechts een tweetal procent niet geabsorbeerd wordt [13], bijna alles wordt dus geabsorbeerd. Dit was natuurlijk in de veronderstelling dat alle licht door de buffer en venster geraakt. 13

23 Licht geabsorbeerd in het venster draagt niet bij tot de lichtstroom. Fotonen met een energie groter dan de bandgap van de TCO (orde > 3eV ) kunnen worden geabsorbeerd. Daarnaast bevat sterkt gedoteerd TCO veel vrije elektronen die fotonen met een golflengte groter dan 900nm kunnen absorberen. Deze vrije elektron absorptie tracht men te beperken door de geleidbaarheid van het venster zorgvuldig te kiezen. De bufferlaag kan licht absorberen met golflengtes kleiner dan ongeveer 500nm. Het verlies in de buffer is echter beperkt omdat dit een extreem dunne laag is. Daarnaast kan er nog een aanzienlijk deel van de elektron-gat-paren gevormd in de buffer bijdragen tot de lichtstroom (zie 8.1) Recombinatieverliezen Als een zonnecel in een open circuit geschakeld wordt, moet de lichtstroom volledig tenietgedaan worden door recombinatie. Daarom bestaat er een verband tussen de grootte van V oc en de recombinatieverliezen. Omdat elektron-gat paren voornamelijk in de absorber gevormd worden treden hier ook de belangrijkste recombinatiemechanismes op. Mogelijke recombinatiepaden zijn: recombinatie in de quasi-neutrale gebieden van de absorber of aan het achtercontact, recombinatie in de sperlaag of aan de buffer-absorber interface. Hierbij kunnen de laatste twee nog bevorderd worden door tunnelmechanismes. In hoge efficiëntie CIGS-cellen is het belangrijkste mechanisme recombinatie in de sperlaag van de absorber, en wordt meestal geassocieerd met een brede defectdistributie. Naast bulkdefecten spelen ook interface defecten een rol, deze hebben meestal een lagere activatie-energie. Onderscheid tussen interface en bulkdefecten kan gemaakt worden door Arrhenius plots te maken van lni 0 (zie 6.4). 3.4 Toekomst Onder andere wegens het toxische gedrag van Cd zoekt men naar buffers die geen Cd bevatten. Mogelijke alternatieven zijn sulfides, oxides of hydroxides op basis van Zn en In. Deze cellen hebben nu al equivalente rendementen als de CdS-buffer cel. Wel zijn de depositieparameters iets kritischer. Ook vertonen deze cellen meer metastabiliteiten, dit zijn effecten waarbij de respons van de cel verandert nadat ze bijvoorbeeld lange tijd belicht geweest is. Deze alternatieve buffers worden uitgebreider besproken in hoofdstuk 4. Er wordt ook onderzoek gevoerd naar zogeheten wide gap cellen. Dit zijn cellen waarbij de bandgap van de CIGS iets groter is (orde 1.4eV ). Zo tracht men de openklemspanning op te drijven, deze is immers quasi lineair afhankelijk van de bandgap en de parameter waar nog het meeste progressiemogelijkheden zijn. Een tweede voordeel is dat deze cellen een lagere kortsluitstroom hebben waardoor een hogere weerstand van de TCO geaccepteerd kan worden. Ook de vrije elektron absorptie in de TCO wordt minder kritisch, de fotonen die op die manier in de TCO kunnen geabsorbeerd worden hebben immers toch te weinig energie om in de absorber geabsorbeerd te worden nu de bandgap daar hoger is. Tenslotte kunnen deze wide gap CIGS cellen gebruikt worden als voorste cel in een tandemconfiguratie. Een derde mogelijkheid voor de toekomst is het maken van zonnecellen op flexibele substraten. Er werden al prototypes gemaakt op een metaalfoliesubstraat. Het maken van CIGS-cellen op een plastiekfoliesubstraat blijkt moeilijk omdat het productieproces temperaturen nodig heeft in de orde van 500 C. 14

24 Hoofdstuk 4 Buffers In standaard CIGS-cellen wordt er steeds een bufferlaag tussen het venster en de absorber geplaatst. Het nut van deze laag is meervoudig: Verbeterde roosterovereenkomst tussen venster en absorber. Bescherming van de absorber tijdens het aanbrengen van de vensterlaag (meestal door sputtering). Eventuele n-type dotering van de absorberlaag. Regeling van de interface ladingen. Meestal gebruikt men CdS als buffermateriaal. De laatste jaren zoekt men echter naar Cd-vrije buffers omwille van de volgende redenen: Cadmium is een toxisch materiaal. tijdens de productie van de cellen. Dit zorgt voor gezondheids- en milieurisico s Omwille van het toxisch karakter van Cd, moeten de cellen aan veel (beperkende) wettelijke voorschriften voldoen. De CdS-laag wordt meestal via een nat proces aangebracht, via chemical bath deposition (CBD). Dit proces is niet compatibel met de andere vacuüm depositietechnieken die voor de rest van de cel gebruikt worden. De cel moet dus uit en terug in het vacuüm gebracht worden. Voor massaproductie is dit een groot probleem. Het gebruik van alternatieve buffers kan de fotorespons van de cellen in het nm gebied eventueel verbeteren. Er bestaan vele alternatieven voor de CdS-buffer: ZnS, ZnSe, ZnMgO, In(OH) 3, In 2 S 3, In 2 Se 3, InZnSe, SnO 2 en SnS 2. Deze kunnen op veel verschillende manieren aangebracht worden. Via chemical bath deposition (CBD) - het nadeel van de incompatibiliteit met vacuüm processen blijft hier wel bestaan, via atomic layer deposition (ALD), chemical vapour deposition (CVD), physical vapour deposition (PVD), ion layer gas reaction (ILGAR), sputtering, thermisch opdampen en elektrodepositie (ED). Twee van de drie cellen die wij onderzocht hebben, hebben een alternatief buffer: een thermisch opgedampt In 2 S 3 -buffer en een gesputterd ZnMgO-buffer. 4.1 In 2 S 3 -buffers In 2 S 3 -buffers kunnen op verschillende manieren aangebracht worden: via CBD, ALD, PVD en sputtering. CBD wijkt wat af van de rest vermits het een nat proces is. Dit 15

25 geeft aanleiding tot redelijk hoge hydroxideconcentraties in de laag, men heeft eigenlijk een In(OH, S)-laag. Cellen met een CBD-In 2 S 3 -buffer blijken ook veel meer last te hebben van metastabiliteiten. In de literatuur zijn er veel verschillende waarden voor de bandgap van In 2 S 3 te vinden. Meestal liggen deze binnen het bereik eV (zie bv. [16], [17], [18]). Dit komt omdat de bandgap sterk afhankelijk is van het productieproces en de exacte samenstelling van de laag. Annealing van de film doet de bandgap stijgen. Kwantumkwantisatie van de energieniveaus zorgt voor een stijging van de bandgap, als de korrelgrootte van de film kleiner is dan 10nm. Het is moeilijk om controle te krijgen over de stoichiometrie van de lagen. Lagen die bijvoorbeeld rijker zijn aan zwavel hebben grotere bandgaps. Onzuiverheden in de film kunnen de bandgap ook beïnvloeden. De belangrijkste zijn natrium, zuurstof, aluminium en koper. (zie figuur 4.1.) Figuur 4.1: Waarde van de bandgap van In 2 S 3 stijgt met toenemende concentratie Na en O. (bron: [17], [18]) 4.2 ZnMgO-buffers ZnMgO-buffers worden meestal aangebracht via sputtering, maar kunnen ook bv. door opdampen worden aangebracht. Voor een goede celwerking is het belangrijk dat de laag een wurtzietstructuur heeft. ZnMgO-lagen met een te hoge Mg-concentratie hebben de neiging om een haliet-structuur aan te nemen. Deze lagen hebben een (te) beperkte geleidbaarheid. De maximale Mg/(Mg+Zn)-verhouding voor een gesputterde laag is volgens Minemoto 0.46 [19]. Wurtzietgestructureerd ZnMgO kan gemaakt worden met bandgaps variërend van 3.2 tot 3.9eV, zie bv. [20]. 16

26 Hoofdstuk 5 Materialen Standaard wordt in een CIGS-zonnecel gewerkt met een CdS-buffer. Vermits Cd milieuen gezondheidsrisico s met zich meebrengt, zou men graag andere materialen gebruiken als buffer. Twee mogelijke alternatieven zijn In 2 S 3 en ZnMgO. Deze materialen zijn echter nog niet zo goed gekend als CdS. Als we een goed model willen opstellen voor onze cellen, dan moeten we de eigenschappen van de gebruikte materialen kennen. In het bijzonder is het belangrijk de bandgap en de absorptie te kennen. In dit hoofdstuk zullen we dan ook een overzicht van de absorptiekarakteristieken van de gebruikte materialen geven. Een extra moeilijkheid waarmee we te maken hebben is dat de buffer en vensterlagen niet altijd volledig zuiver zijn. Als men bv. een ZnO-laag bovenop een CdS-laag aanbrengt dan zullen deze lagen lichtjes mengen en aanleiding geven tot materialen zoals (Zn,Cd)S, Cd(S,O)... Hierbij hangen de eigenschappen van het nieuwe materiaal af van de stoichiometrische verhoudingen van de verschillende aanwezige elementen. In dit hoofdstuk wordt er een manier uitgewerkt om de absorptie als functie van de samenstelling van zo n materiaal te schatten. Er zijn immers weinig gegevens beschikbaar over de eigenschappen van deze gecombineerde materialen als functie van hun samenstelling. Deze methode passen we in dit hoofdstuk ook toe om de karakteristieken van o.a. (Cd,Zn)S te vinden. 5.1 Interpolatieschema We willen de absorptiekarakteristiek bepalen van een samengesteld materiaal A 1 x B x met x de stoichiometrische coëfficiënt (0 < x < 1). We nemen aan dat de absorptiekarakteristiek van A 1 x B x een gewogen gemiddelde is van de karakteristieken van de materialen A en B. In eerste benadering zou men dus kunnen voorstellen om voor de waarde van α van A 1 x B x het gewogen gemiddelde te nemen van de α-waarden van de materialen A en B. Vanwege de vorm van de absorptiecurve van de meeste halfgeleiders (zie figuur 5.1) is dit niet mogelijk. De curves zijn voor korte golflengtes eerder vlak en gaan dan steil naar beneden vanaf de golflengte die overeenstemt met de bandgap van het materiaal. Stel dat men dus het gewogen gemiddelde zou nemen van twee absorptiecurves met verschillende bandgap. Dan zou de aldus bekomen curve voor het samengestelde materiaal altijd overeenkomen met een bandgap ongeveer gelijk aan deze van het materiaal met de hoogste bandgap. Dit stemt niet overeen met de fysische werkelijkheid en we zullen dus een intelligentere manier van interpoleren moeten gebruiken. Eén zo n manier wordt beschreven door Adachi en Ozaki [23], [24]. Om dit model te kunnen toepassen moet je de basismaterialen echter perfect kennen. Er wordt immers een model voor het materiaal opgesteld dat rekening houdt met verschillende absorptiemechanismen elk met hun eigen parameters, die op verschillende manieren afhangen van x. Een iets pragmatischere manier van interpoleren wordt hieronder beschreven. 17

27 Figuur 5.1: Typische absorptiecurves, hier de absorptiecurves van ZnO en MgO [11]. De cut-off golflengtes zijn aangeduid (λ ga = 394nm; λ gb = 167nm) Bandgaps We trachten eerst de bandgap van het nieuwe materiaal te bepalen. In eerste instantie kunnen we opteren voor een lineaire interpolatie: E g (x) = (1 x)e ga + xe gb, met E ga en E gb de bandgaps van de zuivere stoffen A en B. Meestal echter volstaat dit niet en is de bandgap van een samengesteld materiaal kwadratisch afhankelijk van de samenstelling. Dit wordt meestal als volgt genoteerd. E g (x) = (1 x)e ga + xe gb + x(1 x)b (5.1) Hierin is b de bowing factor, een maat voor de afwijking van lineair gedrag Absorptiecurves We zullen nu de absorptiekarakteristiek van het materiaal A 1 x B x trachten te schatten met de absorptiecurves van de materialen A en B en vergelijking 5.1 als startgegevens. Uit vergelijking 5.1 kennen we de bandgap van het samengestelde materiaal, en dus de golflengte λ g (x) waarbij de absorptiecurve een steile duik naar beneden neemt (λ g = 1240 nm ev E g ). We vervormen nu de absorptiecurves van de materialen A en B zodanig dat ze allebei naar beneden duiken bij λ g (x). We doen dit door een lineaire transformatie uit te voeren op de golflengteas (λ A λ) 1. λ = λ g(x) λ 0x λ ga λ 0A (λ A λ 0A ) + λ 0x (5.2) Hierin zijn λ g (x) en λ ga de golflengtes overeenkomend met de bandgap van resp. A 1 x B x en van A. λ is de golflengte waarbij je de absorptie α AB (λ) wil kennen en λ A is de golflengte waarvan je de waarde α A (λ A ) wilt gebruiken om α AB (λ) te berekenen. De transformatie 5.2 beeldt λ ga af op λ g (x), zoals geëist, maar ook λ 0A op λ 0x. Dit geeft ons een extra vrijheidsgraad. Voor materiaal B wordt een gelijkaardige transformatie toegepast. Passen we deze transformaties bijvoorbeeld toe op het ZnO-MgO-systeem dan wordt figuur 5.1 omgezet in figuur 5.2. Op deze nieuwe figuur kunnen we nu zonder problemen interpole- 1 In de praktijk wordt de omgekeerde transformatie toegepast, we rekenen dus λ A uit aan de hand van een gekozen λ. 18

28 Figuur 5.2: De absorptiecurves uit figuur 5.1 nadat de golflengte getransformeerd werd volgens vergelijking 5.2 (x = 0.5; λ g (x) = 240nm; λ 0x = 97.5nm; λ ga = 394nm; λ gb = 167nm; λ 0A = 83nm; λ 0B = 112nm). ren. We interpoleren wel tussen de logaritmes van α, we berekenen dus eigenlijk telkens het gewogen meetkundig gemiddelde van beide curves (vergelijking 5.3) Opmerkingen log [α(λ)] = (1 x) log [α A (λ A )] + x log [α B (λ B )] (5.3) De materialen A en B moeten niet zuiver zijn. We kunnen bijvoorbeeld ook de absorptiecurves van A 1 x B x bepalen startend van de gegevens voor A 1 xa B xa en A 1 xb B xb. De waarde van x moet dan wel omgerekend worden via: x = (x xa)/(xb xa), vooraleer het interpolatieschema uit te voeren. Het golflengtegebied waarvoor de absorptiedata van de materialen A en B gekend zijn kan sterk variëren. Tijdens de interpolatie kan het zijn dat je waarden van α nodig hebt voor een golflengte die niet binnen het bereik van je beschikbare gegevens valt. Deze α(λ)-waarden moeten dan voorspeld worden. De kwaliteit van deze voorspelling hangt grotendeels af van de gebruikte software. Mathcad blijkt meestal goede voorspellingen te kunnen maken dankzij het commando predict. In Matlab moet men zich noodgedwongen beperken tot een lineaire voorspelling. In beide gevallen is het echter maar een voorspelling en geen meting. Het is dan ook belangrijk dat men hiermee rekening houdt en de resultaten van de interpolatie steeds kritisch bekijkt. 5.2 Absorptie in enkele belangrijke fotovoltaïsche materialen In deze sectie zullen we een kort overzicht geven van beschikbare gegevens in de literatuur voor de absorptie in enkele materialen die (kunnen) voorkomen in onze cellen. We beperken ons in het weergeven van beschikbare gegevens, we zoeken dus niet uit wat de beste manier is om bv. een In 2 S 3 -laag te maken. Achtereenvolgens bekijken we de absorptie in In 2 S 3, ZnMgO, CdS en Cu(In, Ga)Se 2. Waar mogelijk breiden we de beschikbare literatuurgegevens uit met behulp van het interpolatieschema. 19

29 5.2.1 Absorptie in In 2 S 3 (cel 3283) El-Nahass [16] heeft voor drie verschillende lagen de absorptie-index gemeten. Deze lagen werden alledrie thermisch opgedampt. Twee van deze lagen ondergingen een annealing, een uithardingsproces, bij 423K en 473K, de derde laag onderging dit proces niet. De derde laag bestaat uit amorf-in 2 S 3, de andere twee uit polykristallijn β-in 2 S 3. De absorptiewaarden voor deze lagen zijn weergegeven in figuur 5.3. Bijbehorende bandgaps zijn: 2.6eV (niet uitgehard), 2.7eV en 2.75eV (uitgehard bij resp. 423K en 473K). Barreau [18] geeft de absorptiegrafiek van een In 2 S 3 -film met een natriuminhoud van 8.4%. Dit is een opgedampte laag die daarna uitgehard is bij 400 C. De laag heeft een bandgap van 2.95eV. Pathan [26] geeft de absorptie voor een In 2 S 3 -film gegroeid via een successive ionic layer adsorption and reaction (silar) techniek. De bijhorende bandgap is 2.6eV. Figuur 5.3: Absorptie voor thermisch opgedampte In 2 S 3 -lagen. Blauwe ruiten: zonder annealing, rode vierkanten: annealing op 423K, groene driehoeken: annealing op 473K. (bron: [16]) Absorptie voor Na-rijke thermisch opgedampte In 2 S 3 -laag: gele ruiten (bron: [18]). Absorptie voor silar In 2 S 3 -laag: bruine cirkels (bron: [26]). De data van Barreau en El-Nahass komen goed overeen. Ze zijn dan ook volgens dezelfde techniek gemaakt. De data van Pathan wijken wat af en zijn heel vlak Absorptie in Zn 1 x Mg x O (cel 3296) We bekijken enkel ZnMgO-films die een wurtzietstructuur bezitten, dus met beperkte Mg-concentratie (zie 4.2). Verschillende auteurs geven waarden voor de bandgap van ZnMgO afhankelijk van de samenstelling ([19], [20] en [27]). Deze waarden zijn samengevat in figuur 5.4. Het valt vooreerst op dat de bandgap, per auteur, lineair afhangt van de Zn/Mg-verhouding. De helling van de rechte varieert echter per auteur. De bandgap van Zn 1 x Mg x O wordt niet bekomen door het gewogen gemiddelde te nemen van de bandgaps van ZnO en MgO, dit heeft waarschijnlijk te maken met de overgang van wurtziet- naar halietstructuur. Björkman geeft ook de absorptiewaarden voor enkele Zn 1 x Mg x O-samenstellingen (figuur 5.5). We gebruiken deze waarden om de deugdelijkheid van het interpolatie- 20

30 Figuur 5.4: Bandgapwaarden voor Zn 1 x Mg x O van verschillende auteurs [19], [20], [27]. In stippellijn het gewogen gemiddelde tussen de bandgaps van ZnO en MgO [11]. algoritme te testen. We bepalen eerst de bandgap als functie van de samenstelling, door een rechte te fitten aan de waarden uit figuur 5.4. Vergelijking 5.1 wordt dan: E g (x)[ev ] = 3.2(1 x) + 5.9x. We interpoleren nu tussen de absorptiespectra van ZnO en Zn 0.8 Mg 0.2 O. Daarnaast voeren we nog eens een interpolatie uit tussen de absorptiespectra van ZnO en MgO zoals gegeven door Adachi en met E g (x) het gewogen gemiddelde tussen de bandgaps van ZnO en MgO. Alles wordt getoond in figuur 5.5. Figuur 5.5: Absorptie van Zn 1 x Mg x O voor verschillende x-waarden [20]. In volle lijn, de absorptie bekomen door lineair te interpoleren tussen ZnO en Zn 0.8 Mg 0.2 O. In stippellijn de waarden bekomen door te interpoleren tussen ZnO en MgO [11]. De data bekomen via interpolatie tussen ZnO en MgO geven de absorptie niet correct 21

31 weer vanwege de overgang van kristalstructuur tussen beide materialen. De interpolatie tussen ZnO en Zn 0.8 Mg 0.2 O is stukken beter, vooral voor de iets hogere x-waarden. Bij lage x-waarden (x=0.05 en x=0.075) is er toch een aanzienlijke afwijking waarvoor we geen verklaring hebben Absorptie in CdS (cel 3297) In deze sectie wordt een overzicht gegeven van materialen die kunnen voorkomen in een CdS-buffer cel. Door interdiffusie tussen de verschillende lagen ontstaan er immers intermediaire materialen. Deze materialen kunnen echter ook met opzet gemaakt worden om te dienen als buffer of venster. Cd 1 x Zn x S Voor thermisch opgedampt Cd 1 x Zn x S geeft Wongcharoen [28]volgende uitdrukking voor de bandgap als functie van x: E g (x)[ev ] = 0.34x x Dit levert een bandgap van 2.31eV en 3.41eV voor resp. CdS en ZnS. De bandgap voor CdS is hier dus wat aan de lage kant. Daarom gebruiken wij in onze interpolatie 2.42eV en 3.5eV zoals gegeven door Adachi [11], en behouden we de bowing factor van Wongcharoen (-0.34eV). Zowel CdS als ZnS hebben een absorptiepiek in het UV-gebied, resp. bij 221nm en 210nm. We kunnen dus aannemen dat Cd 1 x Zn x S een absorptiepiek zal bezitten bij λ UV x [nm] = ( )x. In ons interpolatieschema kunnen we eisen dat deze absorptiepiek op deze plaats gelegen is. Dit kunnen we doen door in vergelijking 5.2 λ 0x te kiezen en λ 0A en λ 0B gelijk aan 221nm en 210nm. Als we nu dus het interpolatieschema toepassen op de absorptiecurves voor CdS en ZnS zoals gegeven door Adachi [11] dan bekomen we de grafieken uit figuur 5.6. gelijk aan λ UV x Figuur 5.6: Absorptie van Cd 1 x Zn x S voor verschillende x-waarden. Geïnterpoleerd tussen de absorptiecurves voor ZnS en CdS zoals gegeven door Adachi [11]. 22

32 CdS 1 x O x De bandgaps van CdS en CdO zijn resp. 2.42eV [11] en 2.5eV [29]. Wu [30] meldt voor amorf CdS 1 x O x (0 x 0.45) bandgapwaarden van 2.5eV tot 3.1eV. Het is onmogelijk een kwadratische wet te vinden die zowel de bandgaps gevonden door Wu als deze van zuiver CdS en CdO weergeeft. Waarschijnlijk zit het probleem hem in het feit dat de beschikbare absorptie en bandgapgegevens voor zuiver CdS en CdO niet compatibel zijn met die van amorf Cd(S,O). We kunnen bijgevolg ons interpolatieschema niet recht door zee uitvoeren. Eventueel kunnen we de bandgap als functie van x benaderen met een derdemachtsfunctie, maar dit levert twijfelachtige grafieken op. Een tweede mogelijkheid is de data van Wu te negeren en als bandgap voor CdS 1 x O x een gewogen gemiddelde van CdS en CdO te nemen. Deze werkwijze levert aanvaardbare grafieken op, maar men kan zich natuurlijk serieuze bedenkingen maken omtrent hun geldigheid. CdS 1 x Se x Shahane [31] en Mane [32] rapporteren beiden gegevens over de absorptie en bandgap van CdS 1 x Se x. De bandgap varieert min of meer lineair tussen 2.5eV (CdS) en 1.7eV (CdSe), zie figuur 5.7. Figuur 5.7: Bandgapwaarden voor CdS 1 x Se x. De bandgap is min of meer lineair afhankelijk van x. (bron: [31], [32]) De absorptiecurves van Shahane zijn overgenomen in figuur 5.8. Hieruit blijkt dat de absorptie van CdS 1 x Se x blijkbaar niet zomaar het gewogen gemiddelde is van de absorptie van CdS en CdSe. Bij korte golflengtes bijvoorbeeld kan je zien dat de absorptie van CdS 0.5 Se 0.5 lager is dan alle andere samenstellingen. Mane bekomt absorptiecurves in dezelfde grootteorde, maar bij hem zou je de absorptie voor CdS 1 x Se x wel kunnen beschouwen als het gewogen gemiddelde van CdS en CdSe. Als we de absorptiewaarden van Shahane en Mane echter vergelijken met deze van zuiver CdS en CdSe zoals gegeven door Adachi [11], dan zijn de waarden die Adachi geeft tien keer hoger. Omwille van de onderlinge afwijking tussen de waarden van Shahane, Mane en Adachi enerzijds, en het feit dat Shahane meldt dat de absorptie van CdS 1 x Se x niet kan gezien worden als het gewogen gemiddelde van CdS en CdSe anderzijds, is het moeilijk om met ons interpolatieschema de ware absorptiecurve voor CdS 1 x Se x te vinden. 23

33 Figuur 5.8: De absorptie van CdS 1 x Se x is blijkbaar geen gewogen gemiddelde van dat van CdS en CdSe. (bron: [31]) Zn 1 x Cd x O Tortosa [33] vermeldt de bandgap van enkele Zn 1 x Cd x O-films door elektrodepositie gemaakt en geannealed bij 400 C. Uit deze gegevens bepalen we de bandgap als functie van de samenstelling als: E g (x)[ev ] = 3.6(1 x) + 2.5x 1.3x(1 x). Bij het gebruik van deze vergelijking moeten we echter steeds in het achterhoofd houden dat deze enkel strikt geldig is voor lagen die uitgehard zijn bij 400 C. De bandgap is immers afhankelijk van de annealingtemperatuur (E g ± 0.2eV ), hoe hoger de annealingtemperatuur, hoe lager de bandgap. Door deze vergelijking in ons interpolatieschema te gebruiken zijn ook de bekomen curves (figuur 5.9) niet volledig geldig. ZnO 1 x S x Hoewel ZnS en ZnO een bandgap hebben van ongeveer 3.5eV heeft de samenstelling van beide materialen een bandgap die beduidend lager is. Yousfi vermeld waarden tot 2.6eV [34]. Goede waarden van de bandgap als functie van de samenstelling zijn echter heel moeilijk te vinden, het was dus niet mogelijk het interpolatieschema toe te passen voor dit materiaal Absorptie in Cu(In, Ga)Se 2 We passen het interpolatieschema ook toe op CuIn 1 x Ga x Se 2. We gebruiken hier als bandgapvergelijking: E g (x)[ev ] = 0.998(1 x) x 0.43x(1 x). Deze waarden zijn echter niet de enige ware waarden. De bandgap hangt naast de In/Ga-verhouding ook af van de Cu-concentratie. Hogere Cu-concentratie zorgt voor een lagere bandgap. We interpoleren tussen de absorptiewaarden van CuInSe 2 en CuIn 0.6 Ga 0.4 Se 2 2, de grafieken voor x > 0.4 zijn dus eigenlijk het resultaat van een extrapolatie. 2 Data afkomstig uit de absorptiebibliotheek van scaps, waarden oorspronkelijk afkomstig van Möller en Malmström. 24

34 Figuur 5.9: Absorptie van Zn 1 x Cd x O voor verschillende x-waarden. Geïnterpoleerd tussen de absorptiecurves voor ZnO zoals gegeven door Adachi [11] en CdO zoals gegeven door Uplane [29]. Figuur 5.10: Absorptie van CuIn 1 x Ga x Se 2 bekomen door interpolatie tussen CuInSe 2 en CuIn 0.6 Ga 0.4 Se 2. (In stippellijn de waarden die eigenlijk door extrapolatie bekomen werden.) 25

35 Hoofdstuk 6 IV-metingen Kennis van de IV-karakteristieken is heel belangrijk, want hieruit volgt onmiddellijk het maximaal leverbare vermogen. In dit hoofdstuk bekijken we eerst het rendement van de cellen. Daarna onderzoeken we welke parasitaire effecten de IV-curves vervormen. We voeren de I sc V oc -theorie in. Tenslotte bekijken we de idealiteitsfactoren en de saturatiestroom. 6.1 Rendement Als startpunt tekenen we voor de drie verschillende cellen telkens de licht- en donkercurve (figuur 6.1). We merken op dat de drie cellen vergelijkbare IV-curves hebben. Cel Figuur 6.1: De donker- en lichtcurve van de drie celtypes: 3283=blauw, rechtse curve; 3296=rood, linkse curve; 3297=groen, middelste curve. De lichtcurves werden opgemeten na 10 minuten belichting (In 2 S 3 -buffer) heeft de beste openklemspanning, maar heeft wel een kleinere kortsluitstroom. Cellen 3297 (CdS-buffer) en 3296 (ZnMgO-buffer) hebben de beste kortsluitstroom, maar moeten inleveren op openklemspanning. Bij alledrie de cellen zien we cross-over, de lichtcurve snijdt de donkercurve. Dit wijst erop dat belichting het celgedrag verandert. Dit kan bijvoorbeeld een gevolg zijn van extra recombinatiecentra die gevormd worden onder belichting. Een andere mogelijke verklaring is dat de cel opwarmt door de belichting. Vergelijken we de donkercurve met de lichtcurves die opgemeten zijn 26

36 vlak na het aanschakelen van de lamp, dan is er quasi geen cross-over meer merkbaar.in tabel 6.1 staan de belangrijkste celeigenschappen van de cellen onder belichting opgelijst. na 10 minuten belichting na aanschakeling lamp cel buffer In 2 S 3 ZnMgO CdS In 2 S 3 ZnMgO CdS I sc (ma) J sc (ma/cm 2 ) V oc (V ) F F (%) η(%) Tabel 6.1: Celeigenschappen. Eigenschappen onder belichting gemeten onder AM1.5 voorwaarden. De celoppervlakte is steeds 1.48cm 2. We merken eerst en vooral op dat deze waarden sterk verschillen naargelang de belichtingstijd. Hoe langer de cel belicht wordt, hoe slechter de efficiëntie. Vooral de openklemspanning en de vulfactor verslechteren. Na ongeveer 10 minuten belichting veranderen de celparameters niet meer, we kunnen de parameters na 10 minuten dus interpreteren als de parameters onder continue belichting. Indien we na het afschakelen van de lamp de donkercurve opnieuw meten blijkt dat deze ook veranderd is ten opzichte van de maagdelijke donkercurve. Opnieuw duurt het een tiental minuten vooraleer de oude donkercurve terug gemeten wordt. Deze observaties zijn consequent met de verklaringen gegeven voor de cross-over. Het duurt eventjes vooraleer de extra recombinatiecentra door belichting zijn opgebouwd. Trachten we de cross-over te verklaren als gevolg van temperatuurseffect. Dan volgt uit de analyse van de donkercurves die opgemeten werden nadat de cellen 10 minuten belicht werden dat de cellen minstens 30K opgewarmd moeten zijn. 6.2 Parasitaire effecten Om te identificeren welke niet-idealiteit er vooral van belang is kan men de IV-curve bij verschillende lichtintensiteiten laten tekenen en dan trachten te analyseren zoals voorgesteld door Marlein in [36]. We schalen hiertoe de IV-curves onder verschillende belichtingsintensiteiten zodat alle curves door het punt (0 V,-1) gaan. We onderzoeken de invloed van serieweerstand (R s ), shuntgeleidbaarheid (G sh ) en de idealiteitsfactor (n). In figuren 6.2, 6.3 en 6.4 werd telkens één van deze niet idealiteiten toegevoegd. We merken het volgende op: Serieweerstand heeft enkel invloed bij voldoende hoge voorwaartse spanningen. Shuntgeleidbaarheid is goed zichtbaar bij achterwaartse en lage voorwaartse spanningen. De IV-curves vertonen telkens een buiging. Als de idealiteitsfactor stijgt, wordt deze buiging minder scherp. Men kan met deze methode een idee krijgen van het belang van de verschillende nietidealiteiten. We kunnen deze niet-idealiteiten ook trachten te bepalen. De bepaling van n wordt uitgediept in 6.4. Een methode om G sh af te schatten wordt hier gegeven. Bekijken we de algemene IV-wet (vgl. 2.4) bij achterwaartse en licht voorwaartse spanningen. We kunnen dan de serieweerstand verwaarlozen, evenals de exponentiële factor. We bekomen: I I L + G sh V. De shuntgeleidbaarheid is dus eenvoudig te bepalen als de limiet van di dv voor lage biasspanningen. 27

37 Figuur 6.2: Genormaliseerde IV-curves berekend volgens vergelijking 2.4, met variërende I L. G sh = 0, n = 1.5. R s = 0 voor de volle blauwe lijn en R s = 0.1Ω voor de rode streepjeslijn. We zien dat serieweerstand enkel bij hoge voorwaartse spanningen de IV-curve beïnvloedt. Figuur 6.3: Genormaliseerde IV-curves berekend volgens vergelijking 2.4, met variërende I L. R s = 0, n = 1.5. G sh = 0 voor de volle blauwe lijn en G sh = 4mS voor de rode streepjeslijn. We zien dat shuntgeleidbaarheid vooral bij achterwaartse, en lage voorwaartse spanningen de IV-curve beïnvloedt. Passen we dit alles nu eens toe op bijvoorbeeld cel Vergelijken we figuur 6.5 met de figuren 6.2, 6.3 en 6.4, dan zien we dat de belangrijkste niet-idealiteit shuntgeleidbaarheid is. Om de shuntgeleidbaarheid af te schatten tekenen we in figuur 6.6 de afgeleide van de stroom naar de spanning. Bij lage biasspanningen zien we inderdaad zoals voorspeld dat di dv redelijk constant is. We kunnen de shuntgeleidbaarheid dus afschatten als 1mS. In 7.3 is de shuntgeleidbaarheid op een andere manier bepaald en is dezelfde waarde voor shuntgeleidbaarheid bekomen. Voor de cellen 3283 en 3297 vinden we eveneens dat shunt de belangrijkste niet-idealiteit is. We vinden respectievelijk waarden van 0.8mS en 0.7mS 28

38 Figuur 6.4: Genormaliseerde IV-curves berekend volgens vergelijking 2.4, met variërende I L. G sh = 0, R s = 0. n = 1 voor de volle blauwe lijn en n = 2 voor de rode streepjeslijn. We zien dat de idealiteitsfactor de buiging van de IV-curve beïnvloedt. Figuur 6.5: IV-curves voor cel 3296, gemeten bij verschillende lichtintensiteiten en genormaliseerd door het punt (0V,-1). Shunt is de belangrijkste niet-idealiteit. voor G sh. 6.3 I sc V oc -theorie Theorie We proberen de invloed van de serie- en shuntweerstand op de meting van de IV-curves te beperken. Een veelgebruikte methode hiervoor is het meten van de I sc V oc -curve. Deze curve wordt ook dikwijls aangeduid als de donkercurve onder belichting opgemeten. De I sc V oc -theorie maakt enkele belangrijke aannames, die hieronder besproken worden. We 29

39 Figuur 6.6: Bepaling van de shuntgeleidbaarheid. Bij achterwaartse en lage voorwaartse spanningen reduceert di dv tot G sh. De shuntgeleidbaarheid is dus ongeveer 1mS. meten de IV-curve op bij verschillende lichtintensiteiten en berekenen telkens de kortsluitstroom en de openklemspanning. Deze voldoen aan (zie vgl. 2.4): ( ) ) qrs I sc I sc = I 0 (exp 1 + G sh R s I sc I L (sc) (6.1) nkt ( ) ) qvoc 0 = I 0 (exp 1 + G sh V oc I L (oc) (6.2) nkt Noteren we het verschil tussen de lichtstroom onder open-klem en kortsluitomstandigheden als I L = I L (oc) I L (sc), dan vinden we uit 6.1 en 6.2: ( ) ) ( ( ) )] qvoc qrs I sc I L = I 0 [(exp 1 exp 1 + G sh V oc I sc (1 + G sh R s ) (6.3) nkt nkt Om deze vergelijking te vereenvoudigen doet men enkele aannames. Vooreerst stelt men meestal I L gelijk aan nul. Men neemt dus aan dat de lichtstroom dezelfde is bij kortsluiting als bij open keten. Uit vergelijking 2.13 zien we meteen dat dit een benadering is. Voor een standaard abrupte n + p-junctie is de breedte van het spergebied evenredig met 1 V/V bi met V de spanning over de diode en V bi de built-in spanning. Het verschil in W bij open klem (V 0.5V ) en kortsluiting (V 0V ) bedraagt 25 à 50%. Dit lijkt veel, maar veranderingen in W hebben slechts een beperkte invloed op I L. Bij de uitgemeten cellen kunnen we I L /I L (sc) schatten. Uit capaciteitsmetingen kan immers de breedte van de sperlaag geschat worden als functie van de aangelegde spanning (zie hoofdstuk 7). Als we nu deze waarden in vergelijking 2.13 invullen en α = 10 7 m 1 en L n = 0.01µm kiezen, dan vinden we: I L /I L (sc) = 5% met één uitschieter voor cel 3283 van 20%. Daarnaast onderstelt men meestal G sh R s 1. Moest dit niet voldaan zijn dan zou de diodekarakteristiek quasi volledig overheerst worden door de shunt en de serieweerstand. De IV-wet zou dan sterk afwijken van de Shockley-vergelijking. Voor de gemeten cellen geldt deze benadering duidelijk. We kunnen G sh afschatten als 1mS en in 7.3 wordt R s afgeschat als 1Ω. G sh R s is dus ongeveer Men onderstelt ook dat R s klein is ten opzichte van V oc /I sc. De in 7.3 bekomen waarde van 1Ω voor R s is inderdaad klein ten opzichte van V oc /I sc 0.5V 50mA 10Ω. 30

40 Ten slotte ondersteld men ook dat de waarden van de gebruikte parameters (I 0, n,...) onafhankelijk zijn van de belichtingssterkte. Men wil deze parameters immers bepalen door de I sc V oc -curve te gebruiken als donkercurve onder belichting gemeten. Vanwege de cross-over in de IV-curves is er eigenlijk niet voldaan aan deze voorwaarde. Met deze aannames kunnen we vergelijking 6.3 vereenvoudigen tot: ( ) ) qvoc I sc = I 0 (exp 1 + G sh V oc (6.4) nkt De invloed van de serieweerstand is weggewerkt, de invloed van de shunt blijft jammergenoeg bestaan en kan de IV-curve dus nog steeds beïnvloeden bij lage voorwaartse spanningen Resultaten De I sc V oc -curven voor onze cellen zijn getekend in figuur 6.7. In een semi-logaritmisch Figuur 6.7: I sc V oc -curves (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten, 3297 (CdS-buffer): groene driehoeken diagram zien we dat de curves voor (hoge) voorwaartse spanningen benaderd kunnen worden door een rechte. Dit is in overeenstemming met vergelijking 6.4. De helling van q de desbetreffende rechte is dan gelijk aan nkt ln(10), waaruit dus de idealiteitsfactor kan bepaald worden. We vinden n = 1.49, n = 1.69 en n = 1.73 voor resp. 3283, 3296 en Voor lagere voorwaartse spanningen wijkt de curve af van deze raaklijn. Dit is te wijten aan de invloed van de shuntweerstand. Tekenen we de I sc V oc -curve immers in een dubbellogaritmisch diagram, dan komt de curve voor 0.06 < V [V ] < 0.2 overeen met een rechte met een helling ongeveer gelijk aan één decade per decade. Dit is de vingerafdruk van shunt, want shuntgeleidbaarheid levert een lineaire IV-wet, wat zorgt voor een rechte met helling één in een dubbellogaritmisch diagram. Voor hele kleine voorwaartse spanningen duikt de curve terug naar beneden. De kortsluitstroom en de openklemspanning bij een donkercurve zijn immers nul. 31

41 6.4 Idealiteit en saturatiestroom Verwaarlozen we shuntgeleidbaarheid en serieweerstand in vergelijking ) ] 2.4 dan voldoen de donkercurves aan de volgende vergelijking: I = I 0 [exp 1. Voor voldoende hoge voorwaartse spanningen (V q nkt ( qv nkt ) kunnen we dit schrijven als: ln(i) = ln(i 0 ) + q nkt V (6.5) Deze uitdrukking geeft aanleiding tot de volgende constructie. We tekenen de IV-curve in een semi-logaritmisch diagram en tekenen een rechte die het lineair gedrag van de curve voor voldoende hoge voorwaartse spanningen het best benadert. Dit is voorgesteld in figuur 6.8 Uit de helling van deze rechte kunnen we de idealiteitsfactor n bepalen. Uit de Figuur 6.8: Constructie raaklijn aan de IV-curve ter bepaling van de saturatiestroom en idealiteit. De afwijking van de rechte bij lage spanningen is een gevolg van shunt. Bij hoge spanningen is dit een gevolg van serieweerstand. ordinaat kunnen we de saturatiestroom I 0 bepalen. Indien het belangrijkste stroommechanisme recombinatie in de quasi-neutrale gebieden is, een standaard Shockley diode dus, dan voorspelt de theorie een idealiteitsfactor 1 en een saturatiestroom I 0 = qan2 i Dp L pn D factoren zorgt ervoor dat I 0 evenredig is met exp. De temperatuurafhankelijkheid van de verschillende ( ). Is het belangrijkste stroommechanisme daarentegen ( recombinatie ) in de sperlaag, dan vinden we een idealiteitsfactor 2 en geldt er I 0 exp. Andere stroommechanismes leveren nog andere satura- Eg/2 kt tiestromen en idealiteitsfactoren (zie [7]). Als de stroom deels door recombinatie in de sperlaag en deels door recombinatie in de quasi-neutrale gebieden kan beschreven worden verwachten we dus een idealiteitsfactor tussen 1 en 2 en een saturatiestroom evenredig met exp ( E ) kt, waarbij Eg /2 < E < E g. We kunnen E bepalen als we I 0 in een semilogaritmisch diagram uitzetten t.o.v. het omgekeerde van de temperatuur. Dit wordt een Arrhenius diagram genoemd. E volgt dan eenvoudig uit de helling van de curve. We hebben deze procedure toegepast op de drie testcellen voor temperaturen gaande van 295K tot 370K. In figuur 6.9 is de idealiteitsfactor als functie van de temperatuur getekend. In figuur 6.10 is het Arrheniusdiagram van de saturatiestroom getekend. We zien dat de idealiteitsfactoren slechts heel licht afhankelijk zijn van de temperatuur. Bij kamertemperatuur zijn de idealiteitsfactoren 1.68, 1.82 en 2.00 voor resp. 3283, 32 Eg kt

42 Figuur 6.9: temperatuurafhankelijkheid van de idealiteitsfactor (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten, 3297 (CdS-buffer): groene driehoeken Figuur 6.10: Arrheniusdiagram van de saturatiestroom (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten, 3297 (CdS-buffer): groene driehoeken 3296 en Deze waarden zijn hoger dan de waarden bekomen via de I sc V oc -curves. Waarschijnlijk doet de parasitaire serieweerstand de helling van de IV-curves dalen, wat een hogere idealiteitsfactor oplevert. Het belangrijkste stroommechanisme is dus recombinatie in de sperlaag (voor cel 3283 is recombinatie in de sperlaag en in de quasi-neutrale gebieden ongeveer even belangrijk). Voor hogere temperaturen daalt n lichtjes, maar niet significant. Uit de helling van de Arrheniusdiagramma halen we E = 0.60eV, E = 0.54eV en E = 0.52eV voor resp. 3283, 3296 en De bandgap van de gebruikte CIGS-laag is ongeveer 1eV (zie 8.3). De waarden van E zijn iets groter dan de helft van E g, dit wijst dus opnieuw recombinatie in de sperlaag als dominant stroommechanisme aan. 33

43 Hoofdstuk 7 Admittantiesmetingen De meting van de admittantie van een zonnecel kan ons een schat van informatie leveren over onder andere dotering en onzuiverheidsniveaus. De admittantie kan gemeten worden als functie van de frequentie, biasspanning en temperatuur. De meting gebeurt als volgt. Bovenop eventuele biasspanningen wordt een kleine AC-testspanning aangelegd (in alle metingen in dit werk 30mV). De fase en de amplitude van de stroom die door de cel vloeit wordt vergeleken met deze van de aangelegde testspanning waaruit de admittantie (Y ) van de cel bepaald kan worden. Om deze metingen te analyseren wordt de cel meestal beschouwd als een parallelschakeling van een geleidbaarheid (G) en een condensator (C): Y = G + jωc. In dit werk worden enkel de capaciteitswaarden geanalyseerd. 7.1 Bronnen van capaciteit Depletiecapaciteit De breedte van de sperlaag, en dus ook de totale lading in de sperlaag, varieert met de grootte van de aangelegde spanning. Dit resulteert in capacitief gedrag. De depletiecapaciteit wordt gedefinieerd als C = dq dv, met Q de ruimtelading. Voor een n + p-junctie kan men bewijzen (zie bv. [4] of [5]) dat C = ɛsɛ 0A W, met ɛ s de relatieve permittiviteit van het materiaal en W de breedte van het spergebied. Uit een meting van de depletiecapaciteit kan men dus de breedte van de sperlaag afleiden. Verder kan men ook de dotering van de halfgeleider bepalen. Er geldt immers (voor een n + ( p-junctie): 1 ) V C = 2 2 qa 2 ɛ sɛ 0 N A (W ). Hierin is N A(W ) de p-type dotering aan de rand van het depletiegebied. Men kan dus eenvoudig de doteringsconcentratie berekenen uit de helling van een 1/C 2 -V -diagram. Dit soort diagram noemt men een Mott-Schottky diagram. Het aldus bepalen van de dotering noemt men CV-profiling. De opbouw en afbraak van ruimtelading gebeurt door toe- en afvoer van meerderheidsladingsdragers en dus heel snel. De depletiecapaciteit is dus nog steeds meetbaar bij hoge frequenties van het test-ac-signaal Capaciteit als gevolg van onzuiverheden De bepaling van de breedte van het spergebied en de dotering zoals hierboven beschreven, is enkel correct indien enkel de ruimtelading in de sperlaag bijdraagt tot de capaciteit. Onzuiverheden en diepe toestanden in de sperlaag kunnen immers ook bijdragen tot de capaciteit. De analyse van admittantiemetingen is dus niet zo triviaal als de vorige paragraaf doet vermoeden. Als men een wisselspanning aanlegt bovenop de biasspanning, dan verschuift men het Fermi-niveau (E F ) voortdurend op en neer. Hierdoor wijzigt men constant de evenwichtsbezetting van de diepe toestanden. Het bezetten of ontvolken van een diepe toestand moet 34

44 gebeuren via thermische vangst en emissie van en naar de conductie- en valentieband. Deze processen vragen tijd. Indien het testsignaal gebruikt voor de admittantiemeting voldoende snel oscilleert dan kunnen deze processen het signaal niet volgen en draagt het diepe niveau niet bij tot de capaciteit. Enkel de depletiecapaciteit wordt dan gemeten. Heeft het testsignaal daarentegen een lagere frequentie, dan levert de diepe toestand wel een bijdrage aan de capaciteit. De overgang van de capaciteitswaarde gemeten bij lage frequenties naar deze gemeten bij hoge frequenties wordt gegeven door: C(ω) = C LF + C HF ω 2 τ ω 2 τ 2 0 (7.1) Dit is voorgesteld in figuur 7.1. Hierin stellen C HF en C LF de capaciteit voor gemeten Figuur 7.1: Voorbeeld van een Cf-diagram gemeten bij verschillende temperaturen. Onderaan op de figuur is een defect met een discreet energieniveau merkbaar (verval over ongeveer 1 decade). Bovenaan de figuur is een defectenband zichtbaar (verval over meerdere decades). (bron:[38]) bij hoge resp. lage frequenties. 2π/τ 0 is een maat voor de frequentie waarbij de overgang van hoogfrequent naar laagfrequent gedrag plaatsvindt. Deze parameters worden gegeven door: C HF = ɛ sɛ 0 W C LF = ɛ ( dx sɛ 0 Nt dw + N A N t x dx dw + N AW τ 0 = 1 2e p ) N A W N t x dx dw + N AW (7.2) (7.3) (7.4) Hierin zijn verschillende parameters aanwezig die de diepe toestand beschrijven. N t is de dichtheid aan diepe niveaus. x Is de afstand tussen de buffer-absorber-interface en 35

45 de plaats waar het diepe niveau het Fermi-niveau snijdt 1. gaten. Deze is temperatuurafhankelijk: e p T 2 exp ( Et E V kt e p ) Is emissieconstante voor. Uit de temperatuurafhankelijkheid van de overgangsfrequentie kunnen we dus E t bepalen. In figuur 7.1 is een voorbeeldmeting van Cf-curves als functie van de temperatuur gegeven. Als we telkens de overgangsfrequentie bepalen (abscis van het buigpunt van de curve) en we zetten dit uit in een Arrheniusdiagram (ln(f/t 2 ) i.f.v. 1/T) dan verwachten we lineair gedrag. De helling van de aldus bekomen rechte is dan evenredig met E t E V. De hierboven vermelde vergelijkingen zijn opgesteld voor een discreet onzuiverheidsniveau. Maken we een figuur van C in functie van de frequentie dan zien we een overgang van C LF naar C HF over een frequentiebereik van ongeveer één decade. Zijn er meerdere diepe niveaus aanwezig of is er een band van diepe niveaus, dan treedt er frequentiedispersie op en beslaat de overgang een groter frequentiebereik. Bovenstaande analyse wordt uitvoeriger behandeld in [39]. Een voorbeeld van een Cf-diagram met een discreet defect en een defectenband is gegeven in figuur 7.1. Hoewel we in de uitwerking hier een bulk diepe toestand beschouwd hebben kan men een analoge theorie opstellen voor onzuiverheidsniveaus aan het absorber-buffer oppervlak. 7.2 Resultaten Cf-grafieken We bekijken eerst de gemeten Cf-grafieken om te kijken of er enige defecten aanwezig zijn. We doen dit voor een temperatuurinterval van K. Deze grafieken voor cel 3296 staan voorgesteld in figuur 7.2. De grafieken voor de cellen 3297 en 3283 zijn Figuur 7.2: Cf-grafieken voor cel 3296 gemeten bij temperaturen van 299K 368K (hoogste temperatuur komt overeen met de hoogste C-waarde). Er zit nergens een sterke daling in de curves, toch verandert de capaciteit als functie van de temperatuur. Dit wijst op een brede defectenband. De piek in de curve wordt verklaard in 7.3 als gevolg van parasitaire zelfinductantie en serieweerstand. volkomen analoog. Wat er meteen opvalt is de resonantiepiek bij ongeveer 1M Hz. Deze piek heeft echter niets met de interne werking van de cel te maken en is te wijten aan 1 Deze formulering is strikt genomen enkel geldig bij V=0. Correcter zou zijn de plaats waar de emissie en vangst elkaar opheffen De formulering in de tekst is echter intuïtiever. 36

46 parasitaire zelfinductantie en serieweerstand. Dit wordt behandeld in 7.3. Door deze resonantie zijn de metingen vanaf ongeveer 300kHz jammergenoeg niet bruikbaar meer. Bij de capaciteitsmetingen bij frequenties lager dan 1kHz is er blijkbaar ook iets fout gelopen. Het interessante deel van de grafiek ligt dus tussen 1 en 300kHz. Hier daalt de capaciteit heel lichtjes. Een echte overgang zoals in figuur 7.1 is echter niet te zien. De capaciteit stijgt ook met stijgende temperatuur. Dit alles wijst op de aanwezigheid van een hele brede defectenband. Hoe hoger de temperatuur, hoe gemakkelijker het is voor de ladingsdragers om de overgang van en naar een defectniveau te maken CV-profiling Om niet in conflict te komen met de resonantie bij hoge frequenties en ook niet met de foute metingen bij lage frequenties voeren we de CV-profiling uit bij 10kHz. De schijnbare dotering is weergegeven in figuur 7.3. De doteringen verlopen min of meer constant als Figuur 7.3: CV-profiling (frequentie: 10kHz, temperatuur: 313K). Alledrie de cellen hebben een dotering van ongeveer cm 3. Dit doteringsprofiel werd berekend uit de CVgrafiek zoals beschreven in Voor het berekenen van de afgeleide werd een vijfpuntsmethode gebruikt [40]. De eerste en laatste twee punten zijn bekomen door extrapolatie. functie van de depletiebreedte. Bij cel 3283 (In 2 S 3 -buffer) is er een lichte glooiing aanwezig in het doteringsprofiel. Dicht bij de buffer is de dotering cm 3, daarna daalt ze tot cm 3. Dan stijgt ze weer tot cm 3 om uiteindelijk tot waarden van de orde van cm 3 te dalen. Het doteringsprofiel van cel 3296 (ZnMgO-buffer) verloopt eerst vlak (10 16 cm 3 ) om daarna te dalen. Het doteringsprofiel van cel 3297 (CdS-buffer) vertoont een gelijkaardige glooiing als 3283, zij het veel minder uitgesproken. De dotering is ook iets hoger, gemiddeld cm 3. Bekijken we de invloed van de temperatuur op de Mott-Schottky diagramma (figuur 7.4) dan zien we dat de dotering stijgt met stijgende temperatuur. 7.3 Parasitaire invloeden op admittantiemetingen Tijdens het opmeten van de Cf-curves komt het soms voor dat we negatieve capaciteiten bij frequenties van de orde van 1MHz en hoger meten. Het is net alsof het meetsample 37

47 Figuur 7.4: Mott-Schottky diagramma voor cel 3283 met frequentie 10kHz bij verschillende temperaturen. De dotering stijgt (helling van de grafiek daalt) voor stijgende temperatuur een resonantie vertoont in dat frequentiegebied. Ook in de Gf-grafiek kan er een scherpe piek opduiken in dat gebied. Scofield [41] heeft analoge effecten trachten te verklaren door rekening te houden met de inductantie van de draden die gebruikt worden om de cel te meten. Hieronder herhalen we kort de theorie die Scofield voorstelt en passen we deze toe op onze metingen Circuit model Meestal wordt een zonnecel voor Cf-metingen beschouwd als een parallelschakeling van een capaciteit (C) en een shuntgeleidbaarheid (1/r) die frequentieafhankelijk zijn. Om een beter model te verkrijgen kunnen we nog een serieweerstand (R) en een zelfinductantie (L) toevoegen. Deze kunnen afkomstig zijn van de cel zelf (zie opmerkingen over serieweerstand bij IV-metingen) of van de bedrading die nodig is om de meting uit te voeren. De inductantie van de meetdraden is van de orde van 1µH ([42]). Het resulterende circuit vinden we dan in figuur 7.5. Berekenen we de admittantie van het nieuwe realistischere Figuur 7.5: Realistischer circuitmodel voor Cf-meting rekening. 38

48 circuit Y m (ω) = G m (ω) + jωc m (ω) dan krijgen we: G m (ω) = 1 r C m (ω) = C 1 + R r + ω2 rrc 2 ( 1 + R r ω2 LC ) 2 ( + ω 2 RC + L r 1 L r 2 C ω2 LC ( 1 + R r ω2 LC ) 2 + ω 2 ( RC + L r We kunnen dit ook schrijven met dimensieloze parameters: G m (ω) = 1 r ) 2 (7.5) ) 2 (7.6) 1 + λ 2 + ω 2 τ 1 τ 2 ( 1 + λ 2 ω 2 τ 2 0 ) 2 + ω 2 (τ 2 + τ L ) 2 (7.7) 1 τ L C m (ω) = C τ1 ω 2 τ0 2 ( ) 1 + λ 2 ω 2 τ ω 2 (τ 2 + τ L ) 2 (7.8) Hierin geldt: τ 1 = rc, τ 2 = RC, τ L = L/r, τ0 2 = τ 1τ L = LC en λ 2 = R/r. Meestal kunnen we aannemen dat r R waardoor λ 2 1. Als we de uitdrukkingen 7.7 en 7.8 in grafiek uitzetten dan krijgen we de figuren uit 7.6. In deze figuur werd ook telkens Θ m (ω) = arg (G m (ω) + jωc m (ω)) getekend. Op de figuren werden enkele belangrijke frequenties aangeduid die overeenkomen met de hierboven gedefinieerde dimensieloze parameters, f 2 is bv. gelijk aan 1/(2πτ 2 ). De linkerfiguren komen overeen met f 0 > f 2 L/R < RC, de rechterfiguren met f 2 > f 0. De rechterfiguren komen dus overeen met een hogere inductantie of een lagere serieweerstand. We zien dat het laagfrequente gebied niet erg afhankelijk is van serieweerstand en inductantie: G m (ω) 1 1 r 1 1+λ 2 r als ω 0 en C m (ω) C 1 τ L/τ 1 als ω 0. Uit de parameters gebruikt in figuur 7.6 en uit deze die (1+λ 2 ) 2 later uit de metingen zullen volgen kunnen we stellen dat τ L /τ 1 = L/(r 2 C) 1, waardoor C m (ω 0) C. Dit laatste hoeft echter niet steeds voldaan te zijn. De capaciteit C schaalt met de celoppervlakte en de serieweerstand r met de inverse daarvan. τ L /τ 1 zal dus schalen met de oppervlakte van de cel. Hierdoor kan ook de laagfrequente C- waarde beïnvloed worden door de inductantie voor cellen met een grote oppervlakte. Het hoogfrequente gebied van de figuren is zodanig beheerst door het resonante gedrag van het circuit dat het moeilijk wordt celkarakteristieken er uit af te leiden Resultaten We trachten bovenstaande theorie nu toe te passen op onze eigen metingen. We gebruiken hiervoor de metingen van de cellen 3283 en Zie figuren 7.7, 7.8 en 7.9. Als we de gemeten curves vergelijken met de curves uit figuur 7.6 dan zien we dat we ons in het rechtergeval bevinden: f 0 < f 2. We schatten de op de figuur aangeduide frequenties in tabel 7.1. De laagfrequentwaarde van G m is ongeveer 1mS, waaruit volgt dat r = 1kΩ. parameter C m G m Θ m schatting f 2 (MHz) f 0 (MHz) λf 2 (khz) f 1 (khz) / / 3 3 Tabel 7.1: Bepaling van de belangrijke frequenties voor onze metingen. f 0, f 2 en λf 2 kunnen uit alledrie de grafieken (C m, G m en Θ m ) bepaald worden. f 1 is enkel uit de grafiek voor Θ m te bepalen. Met de gegevens uit tabel 7.1 kunnen we dan ook de rest van de parameters schatten. 39

49 Figuur 7.6: Berekende frequentieafhankelijkheid van het circuit uit figuur 7.5. De linkerfiguren worden bekomen als f 0 > f 2 (parameters: L = 0.5µH, C = 30nF, r = 10kΩ, R = 10Ω).De rechterfiguren worden bekomen als f 2 > f 0 (parameters: L = 10µH, C = 30nF, r = 10kΩ, R = 10Ω). (bron: [41]) Deze staan opgelijst in tabel 7.2. Door deze parameters in te voeren in de vergelijkingen 7.7 en 7.8 kunnen we het voorgestelde circuitmodel vergelijken met onze metingen (in de figuren aangeduid in blauwe stippellijn). De overeenkomst is treffend. Vooral omdat we de parameters zo ruw bepaald hebben. Verdere verfijning kan tot een nog betere overeenkomst leiden. De waarde bekomen voor de shuntgeleidbaarheid is dezelfde als deze berekend aan de hand van de IV-curves in

50 Figuur 7.7: Gemeten waarden voor C m (ω) voor verschillende cellen van de types 3283 en 3296 (rood). Gefitte curve voor C m (ω) volgens vergelijking 7.8 met de parameters zoals gegeven in tabel 7.2 (blauwe stippellijn). Figuur 7.8: Gemeten waarden voor G m (ω) voor verschillende cellen van de types 3283 en 3296 (rood). Gefitte curve voor G m (ω) volgens vergelijking 7.7 met de parameters zoals gegeven in tabel 7.2 (blauwe stippellijn) Besluit Het circuitmodel zoals voorgesteld door Scofield kan de vreemde resonanties in onze Cfmetingen goed verklaren. Op de koop toe krijgen we een schatting voor de serieweerstand (1Ω) en de shuntweerstand (1kΩ). 41

51 Figuur 7.9: Gemeten waarden voor Θ m (ω) voor verschillende cellen van de types 3283 en 3296 (rood). Gefitte curve voor Θ m (ω) volgens vergelijkingen 7.7 en 7.8 met de parameters zoals gegeven in tabel 7.2 (blauwe stippellijn). parameter waarde L 0.5 µh C 50 nf R 1 Ω r 1 kω Tabel 7.2: Schatting van de parameters die gebruikt werden om de fit in figuren 7.7, 7.8 en 7.9 te maken. 42

52 Hoofdstuk 8 Quantumefficiëntiemetingen In dit hoofdstuk wordt het begrip quantumefficiëntie ingevoerd en wordt uitgelegd wat we uit de meting ervan kunnen leren. Daarna wordt de meetmethode behandeld. Tenslotte wordt een overzicht gegeven van de quantumefficiëntiemetingen op onze samples. 8.1 Inleidende begrippen De quantumefficiëntie (QE) van een zonnecel wordt gedefinieerd als de verhouding van het aantal ladingsdragers die bijdragen tot de stroom tot het aantal invallende fotonen. Nemen we aan dat elk gegenereerd elektron-gat paar één ladingsdrager levert aan de stroom dan kunnen we de QE definiëren als. QE = aantal elektron gat paren gevormd aantal invallende fotonen (8.1) De QE van een zonnecel wordt meestal gemeten met monochromatisch licht. Op die manier krijgt men een grafiek van de QE als functie van de golflengte van het invallende licht, zie figuur 8.1. Aan de hand hiervan kunnen we inzicht verwerven in de processen die zich afspelen in de zonnecel en de bandgaps bepalen van de verschillende lagen waaruit de cel is opgebouwd. We zien op figuur 8.1 dat de curve in twee stages stijgt, dan een groot plateau vertoont om daarna snel te dalen. De eerste stijging komt overeen met de bandgap van het venster. Deze heeft meestal een bandgap van de orde 3eV wat overeenkomt met 400nm. Alle fotonen met een hogere energie (kortere golflengte) worden geabsorbeerd in het venster. Dit levert elektron-gat paren die niet bijdragen tot de fotostroom omdat het elektron en het gat niet gescheiden kunnen worden maar opnieuw recombineren. De stijging van de curve gebeurt in twee etappes. De plaats en hoogte van het tussenplateau leert ons iets over de buffer. De buffer heeft een kleinere bandgap dan de TCO, maar groter dan de absorber. De buffer zal dus een deel van het licht dat doorgelaten werd door de TCO absorberen. Het licht dat kan geabsorbeerd worden door de buffer gaat echter niet volledig verloren. Ten eerste is de buffer meestal dun waardoor een groot deel van het licht niet geabsorbeerd wordt. Daarnaast bevindt de buffer zich deels in de heterojunctie. Hierdoor hebben in de buffer gecreëerde elektron-gat-paren de kans om naar de junctie te diffunderen en zo alsnog bij te dragen tot de fotostroom. De golflengte waarbij het plateau zich voordoet in de QE-curve geeft dus een aanduiding voor de bandgap van de buffer. De hoogte van het plateau wordt vooral bepaald door de dikte en absorptiecoëfficiënt van de buffer en door de efficiëntie waarmee elektron-gat-paren van de buffer naar de junctie getransfereerd worden. 43

53 Figuur 8.1: Voorbeeld van een QE-meting. De interpretatie is aangeduid op de figuur. (bron [43]) De scherpe daling bij grote golflengtes geeft een aanduiding voor de bandgap van de absorber. Als de invallende fotonen te weinig energie hebben om geabsorbeerd te worden in de absorber zullen ze logischerwijs ook niet bijdragen tot de fotostroom. De curve bereikt nergens 100% efficiëntie. De maximale waarde van de QE is grotendeels bepaalt door de reflectieverliezen. Een deel van het licht reflecteert immers op de zonnecel en dringt niet binnen, men zal dit meestal trachten te beperken met een anti-reflectiecoating. Daarnaast kan ook een deel van de cel onbelicht blijven omdat de contacten het licht blokkeren. Voor absorbers met heel lage bandgap, kan er bij lange golflengtes nog een andere verliesfactor optreden. Als het venster sterk gedoteerd is, kan het gebeuren dat het infrarode licht gereflecteerd wordt door de vrije ladingsdragers in het venster. 8.2 Meetmethode Hoe kunnen we nu de QE meten? Het aantal gecreëerde ladingsdragers per tijdseenheid kunnen we berekenen als I c /q, met I c de fotostroom in de cel en q de elementaire lading. Het aantal invallende fotonen is gelijk aan het product van de fotonflux Φ 0 en de oppervlakte van de cel (A). We bekomen dus: QE = I c qφ 0 A (8.2) We kunnen dit herschrijven door de invallende vermogensdichtheid op de cel in te voeren: P = Φ 0 hc/λ. QE = I c P P qφ 0 A = I c hc 1 (8.3) P qλ A 44

54 We kunnen de QE dus bepalen als we de waarde van 3 factoren kennen: 1 A is het omgekeerde van de celoppervlakte en is dus eenvoudig te meten. hc qλ bevat naast de golflengte enkel fysische constanten. Invullen van deze constanten levert hc qλ = 1240nm λ. S c = Ic P stelt de respons van de cel voor. Deze is moeilijker te bepalen vermits het invallend lichtvermogen moeilijk te bepalen is. Om de meting van P te omzeilen gebruiken we een referentiecel waarvan de respons gekend is. We kunnen dan stellen: I c = S c Γ(λ)dλ (8.4) I r = S r Γ(λ)dλ (8.5) Hierin duiden de subscripts c en r op cel respectievelijk referentie en stelt Γ(λ) het spectrum van het invallend licht voor (eenheid: W cm 2 nm 1 ). Uit bovenstaande vergelijkingen halen we eenvoudig: I c I r = S c S r S c = S r I c I r (8.6) De waarden van S r (λ) zijn gekend vermits de referentiecel gekalibreerd werd. De stromen I r en I c kunnen we meten. Samenvattend wordt de QE dus gegeven door: QE = S r I c I r 1240nm λ 1 A (8.7) Het meten van de QE herleidt zich dus tot het opmeten van I c in functie van de golflengte Apparatuur De algemene meetopstelling voor QE metingen is weergegeven in figuur 8.2. De opstelling bestaat uit een lichtbron gevolgd door een diafragmawiel en een monochromator. Het diafragmawiel zorgt ervoor dat afwisselend de donker- en lichtstroom gemeten en vergeleken kunnen worden. De monochromator selecteert de gewenste golflengte. De stroom die de cel levert wordt telkens versterkt met de lock-in versterker alvorens uitgelezen te worden. monochromator We willen de fotostroom van de zonnecel meten als functie van de golflengte van het invallende licht. Hiervoor hebben we dus een lichtbron en een monochromator nodig. Als monochromator wordt een Czerny-Turner monochromator van Bentham TM gebruikt. Er zijn twee mogelijke diffractieroosters, één van 900 lijnen per mm, en één van 1200 l/mm. Volgens de handleiding zijn de gegarandeerde golflengtebereiken voor deze roosters resp nm en nm. Deze grenzen zijn echter arbitrair gekozen en iets bredere bereiken zijn dus eigenlijk mogelijk. Alle metingen werden uitgevoerd met het rooster van 1200l/mm, alle hiernavolgende gegevens gelden dus voor dit rooster. De dispersie van deze monochromator is afhankelijk van het gebruikte diffractierooster en de breedte van de ingangs- en uitgangsslits (de spleten waardoor het licht binnenkomt en terug buiten gaat). Voor het 1200l/mm-rooster is de dispersie volgens de fabrikant lineair afhankelijk van de slitbreedte, als de gekozen golflengte zich niet te dicht bij het maximum/minimum van het golflengtebereik bevindt. De dispersie wordt berekend als fwhm = (2.7nm/mm slitbreedte) en wordt gedefinieerd als de breedte van het uitgangsspectrum op halve hoogte gemeten. Voor een kleine dispersie zijn dus kleine slitbreedtes 45

55 Figuur 8.2: Opstelling voor QE-metingen. Het licht wordt in stukjes gehakt door het diafragmawiel. Daarna wordt er een golflengte geselecteerd met de monochromator. Het licht valt dan in op de te meten cel. Het signaal van de cel wordt versterkt door de lock-in versterker alvorens uitgelezen te worden door de computer. nodig. Hoe kleiner de slitbreedtes echter hoe lager de fotonflux die de monochromator verlaat. Wegens de beperkte gevoeligheden van de meetsamples moet de uitgaande fotonflux zo hoog mogelijk zijn. We moeten dus een compromis vinden tussen gevoeligheid en dispersie. Hiertoe hebben we de silicium-referentiecel uitgemeten met verschillende slitbreedtes (zie figuur 8.3). Er blijkt dat de respons van de cel niet sterk afhangt van de slitbreedte (een verschil van ongeveer 2%). De fout stijgt bij lagere golflengtes, vooral omdat de gevoeligheid van de cel hier lager is. In alle hiernavermelde metingen werden de slitbreedtes voor zowel ingangs- als uitgangsslit 5.0mm gekozen, dit komt overeen met een theoretische dispersie van 13.5nm. diafragmawiel Om de QE op te meten willen we de fotostroom kennen, we moeten dus het verschil tussen licht- en donkerstroom meten. In de gebruikte meetopstelling wordt dit mogelijk gemaakt door het diafragmawiel. Dit is een sneldraaiend wiel waarin er gaten gemaakt zijn. Dit wiel wordt tussen de lamp en de ingangsslit van de monochromator geplaatst. Op die manier wordt het licht afwisselend doorgelaten of geblokkeerd, waardoor we telkens de licht- en donkerstroom kunnen meten. De frequentie waarmee dit wiel ronddraait bedraagt ongeveer 280Hz. Vermits dit geen veelvoud is van de 50Hz aanstuurfrequentie van de TLverlichting, wordt de storende invloed van de verlichting op de meting weggefilterd Verwerking van gegevens kalibratieproblemen We hebben twee referentiecellen ter beschikking, een siliciumcel en een InGaAs-cel. Deze zijn gekalibreerd voor de golflengtebereiken nm, respectievelijk nm. Meten we de fotostroom van beide cellen uit dan krijgen we de curves uit figuur 8.4. Voor korte en lange golflengtes is de respons van de siliciumcel beduidend kleiner, wat de gevoeligheid en nauwkeurigheid van de metingen bij deze golflengtes schaadt. Dit is 46

56 Figuur 8.3: Relatief verschil tussen metingen met verschillende slitbreedtes. De fotostroom van de siliciumcel werd opgemeten voor de verschillende uitgangsslitbreedtes (2.5;5;10mm) waarbij de ingangsslitbreedte telkens 10mm bedroeg. De bekomen waarden werden telkens genormaliseerd t.o.v. de fotostroom bij 710nm. De aldus bekomen waarden werden dan vergeleken met de genormaliseerde respons van de cel als zowel ingangs als uitgangsslit 3.7mm bedroegen. Het relatieve verschil is in deze grafiek uitgezet. Deze relatieve meetfout blijkt klein (< 2%) te zijn en onafhankelijk van de slitbreedte. Enkel voor lage frequenties is er een serieuse afwijking. bijvoorbeeld te zien in figuur 8.5, waar de QE gerefereerd t.o.v. silicium een opslingering vertoont die niet aanwezig is in de QE gerefereerd t.o.v. InGaAs. Voor het opmeten van de referentiestroom van de siliciumcel bij korte golflengtes is dus omzichtigheid geboden. Om correcte waarden voor I Si te bekomen werd deze stroom 4 keer opgemeten in het gebied nm. Daarna werden de meetpunten die te ver van de gemiddelde curve gelegen waren weggelaten om zo een nieuwe gemiddelde curve te kunnen berekenen die weinig ruisafhankelijk is. Het is deze curve die ook getekend is in figuur referentiecellen De siliciumcel en de InGaAs-cel zijn gekalibreerd voor de golflengtebereiken nm respectievelijk nm. De uit te meten cellen hebben een respons in het gebied nm. Beide kalibratiecellen moeten dus gebruikt worden om het volledige bereik te overspannen. Berekenen we de QE met telkens één van beide cellen als referentiecel. Dan zien we dat we in het gebied waar beide referentiecellen gekalibreerd zijn een verschillende QE bekomen wordt, afhankelijk van de gebruikte referentie (zie figuur 8.5). We zien dat beide curves 5 tot 15% van elkaar verschillen, voornamelijk waar de QE-grafiek redelijk constant is. De vorm van de curves is verder vrij gelijkend. Om het verschil tussen deze twee curves weg te werken wordt een gewogen gemiddelde van de kalibratiefactoren gebruikt. De factor S r /I r in vergelijking 8.7 wordt vervangen. S r I r = β S Si I Si + (1 β) S InGaAs I InGaAs (8.8) Als wegingsfactor wordt de stroom van de referentiecellen gebruikt, β = 47 I Si I Si +I InGaAs. Bo-

57 Figuur 8.4: De fotostromen van de gekalibreerde referentiecellen. Voor korte en lange golflengtes is de respons van de siliciumcel beduidend kleiner, wat de gevoeligheid en nauwkeurigheid van de metingen bij deze golflengtes schaadt. Figuur 8.5: QE opgemeten aan de hand van 2 referentiecellen: een silicium (cirkels) en een InGaAs-cel(vierkanten). De twee referentiecellen leveren een QE die 5 tot 15% verschilt. De vorm van de QE-curve is wel quasi onafhankelijk van de referentiecel. Een gewogen gemiddelde van beide curves is voorgesteld in volle lijn. venstaande vergelijking kan dan eenvoudiger geschreven worden als: S r I r = S Si + S InGaAs I Si + I InGaAs (8.9) De curve berekend met dit gewogen gemiddelde is ook voorgesteld in figuur Resultaten De QE-grafieken voor de verschillende cellen zijn weergegeven in de figuren 8.6, 8.7 en 8.8. Deze grafieken zijn daarna samengevat in figuur

58 Figuur 8.6: QE opgemeten voor verschillende cellen van het type 3283 (In 2 S 3 -buffer). Figuur 8.7: QE opgemeten voor verschillende cellen van het type 3296 (ZnMgO-buffer). We zien dat de curves van de drie celtypes heel goed op elkaar gelijkende QE-grafieken geven. Enkel in het gebied rond 500nm verschillen de curves van elkaar. Dit is logisch aangezien dit gebied correspondeert met de buffer. De cellen zijn identiek op de buffer na Bepaling bandgaps Zoals eerder vermeld kunnen we aan de hand van de QE-curves de bandgaps van de gebruikte materialen trachten te bepalen. Vermits de vorm van de QE-grafiek niet enkel van de bandgaps van de materialen afhangt zijn dit slechts schattingen. Exactere waarden kunnen dan afgeleid worden uit onze scaps modellen in hoofdstuk 9. We bepalen eerst de bandgap van de absorber. Alledrie de QE curves vallen op nul bij 1265nm. Dit komt overeen met een bandgap van E = hc λ = 0.98eV. Het absorbermateriaal is dus waarschijnlijk CuInSe 2, met eventueel een kleine concentratie Ga. De QE-curves beginnen alledrie te stijgen rond de 355nm wat overeenkomt met een bandgap van 3.5eV voor het venster. De bepaling van de bandgaps van de buffers is moeilijker. 49

59 Figuur 8.8: QE opgemeten voor verschillende cellen van het type 3297 (CdS-buffer). Figuur 8.9: Gemiddelde QE-spectra van de cellen van het type 3283 (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten en 3297 (CdS-buffer): groene driehoeken. Bij 3283 werd cel 9 niet in het gemiddelde opgenomen omdat hij teveel afwijkt van de rest. Alledrie de celtypes hebben gelijkaardig gedrag. Enkel ter hoogte van 500nm wijken de curves van elkaar af, dit is logisch aangezien de cellen enkel van buffer verschillen. Voor 3283(In 2 S 3 ) schatten we dat de bandgap overeenkomt met ongeveer 500nm en dus gelijk is aan 2.5eV. In de literatuur vinden we waarden die, naargelang de structuur en exacte samenstelling van de laag, kunnen variëren tussen 2 en 2.9eV (zie 4.1). Voor 3296(ZnMgO) kunnen we de bandgap niet uit de QE-grafiek bepalen. De meeste ZnMgO-films hebben bandgaps van eV (zie 4.2). De bandgap van ZnMgO is hoger dan die van ZnO. Alle licht dat in de buffer geabsorbeerd kan worden kan immers ook al in het venster geabsorbeerd worden. Voor 3297(CdS) kunnen we de bandgap schatten tussen 2.4 en 3eV ( nm). De literatuur vermeldt hier 2.4eV [31] en 2.5eV [45]. Deze waarden kunnen echter 50

60 nog variëren door interdiffusie met naburige lagen (zie 5.2.3) Bepaling laagdikte Als we de QE-grafieken in iets meer detail bekijken, zien we dat er een kleine oscillatie zit op de curve. Dit is goed zichtbaar tussen 600 en 1000nm. Deze oscillatie is een gevolg van interferentie. De absorberlaag gedraagt zich als een Fabry-Perot etalon. De dikte van de laag kan dan geschat worden als d abs = λ2 0 2 ɛ met λ de oscillatieperiode, λ s λ 0 de gemiddelde golflengte waar de oscillatie gemeten wordt en ɛ s de relatieve permittiviteit. Op die manier bekomen we een laagdikte van ongeveer 1µm. Volgens de fabrikant van de cellen is dit 1.5µm, onze schatting is dus niet slecht. 51

61 Hoofdstuk 9 SCAPS simulaties In dit hoofdstuk trachten we een model op te stellen voor de gemeten cellen. We doen dit met SCAPS [46], een eendimensionale numerieke zonnecelsimulator ontwikkeld in Gent. We zoeken voor elke cel één model dat alle, of toch zo veel mogelijk metingen tegelijk kan reproduceren. 9.1 Parameters Het gebruikte model voor de cellen wordt voorgesteld in figuur 9.1. Het bestaat uit achtereenvolgens een achtercontact, een CIGS absorberlaag, een interfacelaag, een buffer, een venster en een voorcontact. Het venster en de buffer zijn 0.060µm dik en de absorber Figuur 9.1: Basismodel: de venster- en bufferlaag zijn 0.060µm dik, de absorberlaag 1.5µm. 1.5µm. Deze diktes waren opgegeven door de fabrikant. De contacten en de interface worden oneindig dun ondersteld. Tabellen 9.1 en 9.2 geven een overzicht van de parameters die de eigenschappen van deze lagen beschrijven. Als we de banddiagramma van de cellen bekijken dan vinden we voor de cellen met een In 2 S 3 en een CdS-buffer een barrière in de conductieband ter hoogte van de buffer-absorber interface (resp. 0.05eV en 0.35eV hoog). Bij de cel met het ZnMgO-buffer is er geen barrière, maar integendeel een zakking van 0.03eV. De modellen van alledrie de cellen starten van ditzelfde basismodel. Er zijn echter nog twee afwijkingen ingevoerd. 52

62 Absorber dikte µm 1.5 E g ev 1.01 χ ev 4.5 Absorber-buffer-interface defect type donor Buffer dikte µm N D cm defect type acceptor N t cm L n µm L p µm Venster dikte µm N D cm defect type donor N t cm L n µm L p µm Voorcontact S n cm/s 10 7 S p cm/s 10 5 Achtercontact S n cm/s 10 5 S p cm/s 10 7 Tabel 9.1: Simulatieparameters die voor alledrie de cellen dezelfde zijn Bij cel 3296 (ZnMgO-buffer) werd er een extra laag ingevoerd tussen de absorber en de interface. Het is een n-type CIGS-laag (dotering cm 3 ) met een dikte van 0.1µm en een iets hogere bandgap dan de absorber. Deze laag dient om de schade, door het sputterproces voor de ZnMgO-laag veroorzaakt in de absorber, te beschrijven. Normaliter verklaren onze modellen enkel het celgedrag bij kamertemperatuur. Het model voor cel 3283 (In 2 S 3 -buffer) hebben we daarna herwerkt zodanig dat ook temperatuureffecten verklaard kunnen worden. Wegens tijdgebrek werd dit niet gedaan voor de twee andere celtypes. Hierdoor wordt de bulkrecombinatie in de absorber van deze cel afwijkend van de twee andere cellen gemodelleerd. Alle figuren en parameters in dit hoofdstuk zijn afkomstig van het temperatuurafhankelijke model. Om echter de drie modellen te kunnen vergelijken zal er af en toe naar het kamertemperatuurmodel verwezen worden in de tekst, dit wordt dan echter telkens expliciet vermeld Recombinatie Hoewel we verwachten dat de defecten een brede energieband bezetten (zie 7.2), modelleren we ze vanwege de eenvoud toch als een discreet energieniveau. Hier moet rekening mee gehouden worden bij het interpreteren van resultaten van onze modellen. De stroom wordt vooral bepaald door bulkrecombinatie. Onder belichting is bulkre- 53

63 Parameter In 2 S 3 (3283) ZnMgO(3296) CdS (3297) Absorber N A cm N t cm E t ev L n µm L p µm Absorber-buffer-interface N t cm S n cm/s S p cm/s Buffer E g ev χ ev Voorcontact Transmissiefilter % Tabel 9.2: Simulatieparameters die verschillen voor de verschillende cellen. De parameters van het bulkdefect in cel 3283 zijn deze van het defect dat ingevoerd werd om de temperatuurafhankelijkheid te verklaren en wijken als dusdanig af van de parameters voor de twee andere cellen (zie 9.1.4). combinatie minstens tien keer belangrijker dan interfacerecombinatie, in donkeromstandigheden zelfs minstens honderd keer. Enkel bij sterk voorwaartse spanningen (> V oc ) begint recombinatie aan het achtercontact ook mee te spelen. Ons model komt dus overeen met de voorspelling uit 6.4. De bulkrecombinatie in de absorber wordt geregeld door een midgap donordefect. Het is zowel voor gaten als elektronen een attractief centrum (σ p = cm 2, σ n = cm 2 ) 1. De diffusielengtes zijn echter nogal aan de hoge kant, vooral de L n. Indien we de modellen verder zouden willen verbeteren zou dit aangepast moeten worden. De recombinatie in het venster en de buffer is veel groter, zo groot dat quasi alle elektron-gat-paren die daar gegenereerd worden terug recombineren Absorptie De absorptiecurves die gebruikt werden om de lagen te karakteriseren worden weergegeven in figuur 9.2. Al deze waarden zijn afkomstig uit de literatuur en stellen als dusdanig niet de exacte absorptie van de lagen in de cellen voor. Zoals blijkt uit de hoofdstukken 4 en 5 is de absorptiekarakteristiek afhankelijk van o.a. het gebruikte productieproces en de aangrenzende lagen. Als absorber wordt een CuIn 0.96 Ga 0.04 Se 2 -laag gebruikt. De absorptiedata hiervan zijn bekomen door interpolatie tussen de absorptiedata van Möller voor CuInSe 2 en Malmström voor CuIn 0.6 Ga 0.4 Se 2. 2 Als buffer wordt voor cel 3283 In 2 S 3 gebruikt, data afkomstig van El-Nahass [16] voor een niet-geannealede laag. Voor cel 3296 wordt Zn 0.9 Mg 0.1 O gebruikt. De data hiervan zijn bekomen door interpolatie tussen ZnO en Zn 0.8 Mg 0.2 O zoals opgegeven door Björkman [20]. Voor cel 3297 wordt de absorptiedata voor CdS van Gloeckler gebruikt [43]. Als venster wordt voor de cellen 3283 en 3296 de absorptiedata van ZnO gebruikt zoals opgegeven door Adachi [11]. Voor cel 3297 wordt de absorptiedata van Zn 0.85 Cd 0.15 O 1 Deze waarden gelden enkel voor de modellen die de temperatuureffecten niet verklaren 2 Data afkomstig uit de absorptiebibliotheek van scaps. 54

64 Figuur 9.2: Absorptiecurves van de verschillende lagen. Alledrie de cellen hebben een CuIn 0.96 Ga 0.04 Se 2 absorberlaag. De buffers zijn uiteraard verschillend (In 2 S 3, Zn 0.9 Mg 0.1 O en CdS). De vensters zijn ZnO met uitzondering van 3297 (CdS-buffer), waar een ZnCdO-venster gebruikt is. gebruikt bekomen door interpolatie tussen ZnO [11] en CdO [29]. Er werd evenwel niet onderzocht of dit de ware samenstelling is van deze laag, deze keuze werd enkel gemaakt om een zo goed mogelijke overeenkomst tussen gemeten en gesimuleerde QE-grafiek te bekomen. Het is misschien mogelijk om cel 3297 ook met ZnO-absorptiedata te modelleren als we een n-type laag invoeren in de absorber n-type CIGS laag voor 3296 (ZnMgO-buffer) De ZnMgO-buffer wordt via een sputterproces aangebracht bovenop de CIGS-laag. Dit resulteert in redelijk wat schade aan de absorber. Om dit te kunnen modelleren voegen we een extra 100nm dikke n-type gedoteerde laag in tussen de absorber en de buffer. Op die manier bekomen we eigenlijk een begraven homojunctie in plaats van een heterojunctie. De recombinatie in deze laag wordt een stuk hoger dan in de absorberlaag ondersteld: L p = 0.032µm, L n = 0.23µm. De elektron-gat-paren die in deze laag gevormd worden recombineren dus redelijk snel. De absorptiedata die gebruikt worden om deze laag te modelleren komen overeen met CuIn 0.65 Ga 0.35 Se 2. De exacte vorm van de absorptiecurve evenals de bandgap van het materiaal hebben echter niet veel invloed op de werking van de laag. Het effect van deze extra laag is vooral voelbaar bij korte golflengtes, waar er veel lagere bijdrages tot de fotostroom worden gemeten dan verwacht met een ZnMgO-buffer. De bandgap van de ZnMgO-buffer is groter dan deze van het venster, de absorptie in de buffer kan dus verwaarloosd worden. Men zou dus verwachten dat de QE hoog is vanaf de golflengte overeenkomend met de bandgap van het venster. Dit is echter niet het geval en kan verklaard worden met deze extra n-type defectenlaag. Licht dat geabsorbeerd wordt in deze laag recombineert snel en levert dus minder bijdrage tot de fotostroom. Bij CIGS is de absorptie hoog en stijgt de absorptie met dalende golflengte. Een groot gedeelte van de fotonen met lage golflengte wordt dus in deze laag geabsorbeerd in plaats van in de reguliere absorber, en recombineert er onmiddellijk waardoor de bijdrage aan 55

65 de fotostroom sterk daalt. Voor fotonen met langere golflengte is de daling van de QE minder uitgesproken omdat de absorptie bij deze golflengtes lager is en een groot deel dus pas in de reguliere absorber een elektron-gat-paar vormt temperatuurafhankelijkheid Voor de verklaring van de temperatuurafhankelijkheid wordt in cel 3283 nog een extra defect ingevoerd. Uit CV-profiling blijkt immers dat de schijnbare dotering stijgt met toenemende temperatuur. We voegen een extra acceptordefect in, met een energie die ongeveer overeenkomt met de waarde van het Ferminiveau voor elektronen onder belichting. De hoogte van dit energieniveau is heel kritisch, een verschuiving van 0.05eV levert meteen heel andere resultaten. De vangstdoorsnedes (σ p = cm 2, σ n = cm 2 ) werden kleiner gekozen zodat dit defect vooral bijdrage levert tot de lading in en niet zozeer tot de recombinatie. Het defect levert echter toch een niet te verwaarlozen bijdrage tot de recombinatie omdat de concentratie aan defecten voldoende hoog moet zijn om voldoende effect te kunnen hebben op de lading. Voor cel 3283 was het zo dat dit nieuwe defect de rol van het oorspronkelijke donordefect voor de recombinatie kon overnemen. Dit donordefect werd dan ook verwijderd uit het model. Voor de cellen 3296 en 3297 kan het echter zijn dat dit donordefect zijn nut behoudt en dat men voor dus twee defecten nodig heeft om het temperatuurafhankelijke gedrag van de cellen volledig te beschrijven. 9.2 Overeenkomst met metingen In deze sectie worden de metingen vergeleken met de gesimuleerde metingen op basis van de modellen IV-metingen De metingen en simulaties van de donker- en lichtcurves zijn voorgesteld in de figuren 9.3 en 9.4. Voor de simulatie werd er telkens een serieweerstand van 0.5Ωcm 2 toegevoegd (0.25Ωcm 2 voor 3297). Voor alle simulaties werd de temperatuur 300K ondersteld. De gesimuleerde donkercurven komen enkel bij voldoend hoge voorwaartse spanningen ongeveer overeen met de metingen. Bij lagere voorwaartse spanningen lijden de metingen immers te sterk onder een parasitaire shuntgeleidbaarheid die niet gesimuleerd kan worden in scaps. De invloed van de serieweerstand laat zich enkel voelen bij hoge voorwaartse spanningen ( 0.5V ) waardoor de grafieken daar afbuigen. De idealiteitsfactor van de modellen is is 1.6, 2.0 en 1.9 voor resp. cel 3283, 3296 en De overeenkomst met de metingen is goed. Zeker als men rekening houdt met het feit dat er al een serieuze afwijking zit in de idealiteitsfactoren gemeten via de I sc V oc curve en via de gewone donkercurve (zie 6.4). De IV-karakteristieken onder belichting worden vergeleken met de IV-curves die onmiddellijk na het aanschakelen van de lamp gemeten werden. Dit werd gedaan om een eventuele opwarming van de cellen of extra recombinatiecentra die gegenereerd kunnen worden door de belichting, buitenspel te zetten. Zo kunnen we hetzelfde model voor de donker- en lichtcurves gebruiken. De voornaamste parameters worden vergeleken in tabel 9.3. De overeenkomst tussen model en meting is treffend. Enkel de simulatie van de vulfactor is niet zo goed. Vooral bij cel 3296 is de gesimuleerde vulfactor beduidend lager dan de gemeten waarde. Dit zorgt er meteen ook voor dat het rendement van het model voor cel 3296 lager is dan dat van de meting. De afwijking van de vulfactor is trouwens ook zichtbaar in figuur

66 Figuur 9.3: IV-curves onder donkeromstandigheden. Cel 3283 (In 2 S 3 ): blauw, meest rechtse curve; cel 3296 (ZnMgO): rood, meest linkse curve; cel 3297 (CdS): groen, middelste curve. Simulaties bij 300K met 0.5Ωcm 2 serieweerstand (0.25Ωcm 2 voor 3297). model meting cel buffer In 2 S 3 ZnMgO CdS In 2 S 3 ZnMgO CdS J sc (ma/cm 2 ) V oc (V ) F F (%) η(%) Tabel 9.3: Vergelijking van de celeigenschappen onder belichting CVf-metingen In figuur 9.5 vergelijken we de Mott-Schottky grafieken bekomen door meting en door simulatie. In tegenstelling tot de IV-simulaties werd er nu geen serieweerstand toegevoegd. De hellingen van de gemeten en de gesimuleerde Mott-Schottky-grafieken komen goed overeen. Voor de cellen 3283 en 3296 is de exacte waarde van de capaciteit echter fout gemodelleerd. De oorzaak hiervan kan bijvoorbeeld liggen in het feit dat de dotering doorheen de absorber niet constant is, maar bijvoorbeeld een stap vertoond. Om dit te onderzoeken zou men de CV-meting moeten herdoen waarbij men het spanningsbereik uitbreidt tot heel negatieve waarden. De Cf-grafieken zijn voorgesteld in figuur 9.6. De pieken bij 1MHz afkomstig van de parasitaire inductantie en serieweerstand kunnen niet gemodelleerd worden in scaps. De capaciteitswaarden van de modellen en de metingen komen min of meer overeen, maar de overeenkomst is niet treffend. De modellen voor alledrie de cellen zorgen voor een daling in de Cf-grafieken die niet aanwezig is in de metingen. Dit soort dalingen zijn de vingerafdruk van een onzuiverheidsniveau. Zoals vermeld in zorgt een defect met een discreet energieniveau voor een daling in de Cf-curve over één decade. Omwille van de eenvoud hebben we in onze modellen met dit soort discrete defectniveaus gewerkt hoewel we een brede energieband verwachtten. Indien we dus deze discrete niveaus in onze modellen 57

67 Figuur 9.4: IV-curves onder belichting. Cel 3283 (In 2 S 3 ): blauw, meest rechtse curve; cel 3296 (ZnMgO): rood, meest linkse curve; cel 3297 (CdS): groen, middelste curve. Simulaties bij 300K met 0.5Ωcm 2 serieweerstand. (0.25Ωcm 2 voor 3297) zouden vervangen door energiebanden, dan zouden we de Cf-grafieken waarschijnlijk ook beter kunnen simuleren QE-metingen Figuur 9.7 vergelijkt de gesimuleerde met de gemeten QE-grafieken. We zien dat de overeenkomst tussen meting en simulatie redelijk goed is. De daling bij 1300nm wordt quasi perfect voorspeld, we kunnen dus redelijk zeker zijn omtrent de bandgap, absorptie en samenstelling van de CIGS-laag. De overeenkomst tussen meting en model is iets minder goed bij lage golflengtes, het gebied dat overeenkomt met de buffers en vensters. Misschien kan de overeenkomst hier verbeterd worden indien we in plaats van absorptiewaarden uit de literatuur, zouden beschikken over gemeten absorptiewaarden die gelden voor de lagen gebruikt in de cellen. De absorptie is immers sterk afhankelijk van de exacte samenstelling van de laag en van het gebruikte productieproces. We zien ook goed het effect van de n-type laag in de absorber bij cel 3296 (ZnMgObuffer). Zonder deze laag zou de QE-grafiek in het gebied λ > 330nm waarden groter dan 70% aannemen, met deze laag wordt de stijging van de QE-curve in het lagegolflengtegebied beter gesimuleerd. Een tweede zaak die wegens de invoering van de n-type laag beter weergegeven wordt is de lichte stijging van de QE in het gebied 500nm < λ < 1000nm. Bij afwezigheid van deze laag zou men daar een lichte daling van de QE verwachten. In de metingen voor de cellen 3283 en 3297 is er ook zo n lichte stijging aanwezig in het gebied 500nm < λ < 1000nm, zij het minder uitgesproken dan bij Dit kan erop wijzen dat er bij deze celtypes ook zo n n-type laag aanwezig is, zij het minder invloedrijk dan bij Om het lagegolflengtegebied bij 3297 (CdS-buffer) correct weer te geven hebben we nu gebruik gemaakt van de absorptiefile voor Zn 0.85 Cd 0.15 O gebruikt i.p.v. ZnO. Het is goed mogelijk dat de invoering van een n-type laag deze afwijkende keuze van vensterabsorptie overbodig maakt. 58

68 Figuur 9.5: Mott-Schottky diagramma bij kamertemperatuur: cel 3283 (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, cel 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten, cel 3283 (In 2 S 3 -buffer): groene driehoeken. Simulaties in volle lijn. In de metingen zijn er golvingen aanwezig in het gebied 500nm < λ < 1000nm. Deze zijn een gevolg van interferentie (zie 8.3). Vermits dit effect niet gesimuleerd wordt door scaps, kunnen we dit ook niet reproduceren met onze modellen Temperatuur Het model voor cel 3283 (In 2 S 3 -buffer) werd zodanig aangepast dat het ook temperatuureffecten kan beschrijven. In de figuren 9.8 en 9.9 worden de CV en IV metingen als functie van de temperatuur vergelijken met de simulaties a.d.h.v. dit model. Bij de Mott-Schottky curves is de overeenkomst tussen simulatie en experiment goed. De helling van de curves daalt duidelijk met stijgende temperatuur. Bij hoge temperatuur wordt er eigenlijk een iets te kleine schijnbare dotering voorspeld maar het verschil is miniem. Het verschil in numerieke waarde van de capaciteit tussen meting en model is min of meer onafhankelijk van de temperatuur. De overeenkomst tussen simulatie en experiment bij de IV-curves onder donkeromstandigheden is heel goed. De overeenkomst geldt enkel bij voldoend hoge spanningen vanwege de parasitaire shunt die niet opgenomen is in het model. 9.3 Besluit Alledrie de cellen worden beschreven aan de hand van een gelijkaardig model. Voor cel 3296 (ZnMgO-buffer) was het nodig een extra n-type gedoteerde laag in de absorber te integreren. Deze laag bezit iets meer recombinatie dan de rest van de absorber en ontstaat wegens schade aan de absorber tijdens het opsputteren van de buffer. Het model voor cel 3283 (In 2 S 3 -buffer) is aangepast zodanig dat het ook temperatuureffecten kan verklaren. Hiertoe werd er een acceptordefect met een energie vergelijkbaar met het Ferminiveau voor elektronen onder belichtingsomstandigheden ingevoerd. 59

69 Figuur 9.6: Cf-curve bij kamertemperatuur: cel 3283 (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, cel 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten, cel 3283 (In 2 S 3 -buffer): groene driehoeken. Simulaties in volle lijn. De modellen verklaren de metingen goed. Sommige zaken worden echter nog onvoldoende verklaard. De vulfactor voor cel 3296 (ZnMgO-buffer) is iets te laag, waardoor het voorspelde rendement ook iets te laag is. De exacte waarde van de capaciteit wordt niet correct voorspeld. Dit kan misschien opgelost worden door niet uniforme dotering in de absorber in te voeren. Om de Cf-curves beter te kunnen modelleren zouden de discrete energieniveaus van de defecten vervangen moeten worden door energiebanden. De QE-curves bij korte golflengtes kunnen verbeterd worden door het gebruik van betere absorptiefiles indien beschikbaar. Het huidige model heeft redelijk grote diffusielengtes in de absorber, deze zouden verminderd moeten kunnen worden. Parasitaire shunt en parasitaire inductantie beïnvloeden de IV- en Cf- curves. Deze effecten kunnen echter niet in scaps gemodelleerd worden. Interferentiefranjes in de QE-curves kunnen in scaps niet verklaard worden. Daarnaast kunnen we de modellen voor de cellen 3296 en 3297 nog aanpassen zodat temperatuureffecten verklaard kunnen worden. Vermits enkel de buffers veranderen bij verschillende celtypes zouden we er eigenlijk moeten kunnen voor zorgen dat het venster en de absorber dicht bij het achtercontact met dezelfde parameters beschreven worden bij alledrie de cellen. Daarnaast zouden we ook nog de bufferparameters iets meer kunnen variëren om duidelijker het effect van een verschillend buffer te zien. 60

70 Figuur 9.7: QE-grafieken: cel 3283 (In 2 S 3 -buffer): blauwe vierkanten, cel 3296 (ZnMgO-buffer): rode ruiten, cel 3283 (In 2 S 3 -buffer): groene driehoeken. Simulaties in volle lijn. Figuur 9.8: Mott-Schottky curves voor cel 3283 (In 2 S 3 -buffer) als functie van de temperatuur [T=296K: rode vierkanten, T=313K: oranje ruiten, T=333K: groene driehoeken, T=353K: blauwe sterretjes, T=368K: paarse cirkels]. Simulaties in volle lijn. 61

71 Figuur 9.9: IV-curves onder donkeromstandigheden voor cel 3283 (In 2 S 3 -buffer) als functie van de temperatuur [T=296K: rode vierkanten, T=313K: oranje ruiten, T=333K: groene driehoeken, T=353K: blauwe sterretjes, T=368K: paarse cirkels]. Simulaties in volle lijn. De maximaal meetbare stroom bij de gebruikte meetopstelling was 100mA, dit zorgt ervoor dat de gemeten stroomdichtheden beperkt zijn tot 68mA/cm 2. 62

72 Hoofdstuk 10 Besluit Door de almaar stijgende wereldwijde energievraag is het belangrijk alternatieve energiebronnen te gebruiken. Eén van de mogelijkheden hiervoor zijn zonnecellen. Meestal gebruikt men nu zonnecellen op basis van silicium, maar vanwege de hoge materiaalkost voor deze cellen is men op zoek gegaan naar alternatieven. Eén van die alternatieven zijn CIGS-zonnecellen, deze worden in dit werk bestudeerd. Dunne-film CIGS-zonnecellen, bestaan ruwweg uit een absorber, een buffer en een venster. Die buffer is meestal een CdS-laag die via een chemisch proces afgezet wordt. Dit proces is echter niet compatibel met de depositietechnieken van de andere lagen in de cel en cadmium is een element dat liever niet gebruikt wordt. Daarom zoekt men naar alternatieve bufferlagen. In dit werk worden drie cellen met verschillende buffers (In 2 S 3, ZnMgO en CdS) opgemeten en gemodelleerd in scaps. In hoofdstuk 6 vonden we uit IV-metingen dat de drie cellen gelijkaardige rendementen bezitten. De cel met In 2 S 3 -buffer heeft een iets hoger rendement dankzij een hoger vulfactor en openklemspanning. Uit analyse van de idealiteitsfactoren en de activatie-energie van de saturatiestroom vonden we dat de stroom beperkt is door recombinatie aan bulkdefecten in de sperlaag. De cel met In 2 S 3 -buffer wijkt ook hier af. Deze cel heeft een lagere idealiteitsfactor waaruit we kunnen besluiten dat de stroom daar beperkt is door een combinatie van bulkrecombinatie in de sperlaag en in de quasi neutrale gebieden. In hoofdstuk 7 vonden we uit CV- en Cf-metingen dat alledrie de cellen gelijkaardige doteringen bezitten en dat de aanwezige defecten een brede energieband innemen. Zowel de IVals CVf-metingen lijden onder parasitaire effecten. We identificeerden een serieweerstand, een shuntgeleidbaarheid en een inductantie. Voor de QE-metingen (hoofdstuk 8) hebben we de standaard meetprocedure lichtjes moeten aanpassen zodanig dat we metingen konden doen over het volledige golflengtegebied waarin de cellen werken. We zagen duidelijke verschillen tussen de drie verschillende cellen in het 300nm < λ < 600nm gebied. Voor langere golflengtes valt de QE bijna samen. In hoofdstuk 9 hebben we een model van de verschillende cellen opgesteld. We zijn er in geslaagd de verschillende metingen voor elke cel met één consistente parameterset te beschrijven. De vermoedens die we door de metingen gekregen hadden, werden grotendeels bevestigd. Daarnaast blijkt uit de simulaties dat het opsputteren van de ZnMgO-buffer serieuze gevolgen heeft. Hierdoor ontstaat er immers een n-type laag in de absorber met redelijk veel recombinatie. Deze laag zorgt ervoor dat de respons van de cel bij lage golflengtes sterk daalt. Het temperatuureffect in de cel met In 2 S 3 -buffer kan verklaard worden door een acceptordefect waarvan het energieniveau zich ongeveer ter hoogte van het Fermi-niveau bij belichting bevindt. De modellen zijn op dit moment al goed, maar alles kan beter. In eerste instantie zou de diffusielengte voor elektronen nog moeten dalen en de temperatuurafhankelijkheid zou voor alledrie de cellen verklaard moeten kunnen worden. Nu werd dit laatste enkel voor de 63

73 cel met de In 2 S 3 -buffer gedaan. Ook de simulatie van de QE-grafieken bij lage golflengte kan nog beter. Om dit te kunnen doen zijn er betere absorptiedata van de buffer- en venstermaterialen nodig. De absorptie hangt immers sterk af van de exacte samenstelling en het productieproces, zoals vermeld in hoofdstuk 5. Eén ding is zeker, zodra deze verbeteringen aangebracht zouden zijn in de modellen, zouden er nieuwe mogelijkheden tot verbetering ontstaan. Het is immers onmogelijk een perfect model op te stellen. In scaps heeft men de keuze uit 7 lagen en 6 interfacelagen, die elk door minstens twintig parameters bepaald worden. Volledige optimalisering van al deze parameters zou eeuwen in beslag nemen. De huidige modellen moeten dan ook kritisch bekeken worden. Ze geven niet de enige juiste situatie in de cellen weer, maar geven toch een idee van de processen die de werking van de cel bepalen. 64

74 Bijlage A Overzicht meetsamples Er worden drie zonnecellen gekarakteriseerd en vergeleken met elkaar. Het zijn alledrie CIGS dunne-film-zonnecellen van de firma Avancis TM. Als actieve oppervlakte voor een cel gebruiken we 1.48cm 2. De cellen hebben elk een verschillend buffermateriaal, voor de rest zijn ze identiek. cel 3283 heeft een In 2 S 3 -buffer en wordt in de figuren voorgesteld door blauwe vierkanten. cel 3296 heeft een ZnMgO-buffer en wordt in de figuren voorgesteld door rode ruiten. cel 3297 heeft een CdS-buffer en wordt in de figuren voorgesteld door groene driehoeken. Voor elk type cellen werden er 16 cellen ter beschikking gesteld gegroepeerd op één stuk materiaal, zie figuur A.1. De voorcontacten hebben de vorm van de letter E, de Figuur A.1: Schema van de meetsamples. achtercontacten zijn per acht cellen gemeenschappelijk en bestaan uit een lange geleidende strip. Om gemakkelijk te kunnen bijhouden op welke cel de metingen uitgevoerd werden, worden deze cellen genummerd zoals aangegeven in de figuur. De IV-metingen worden zijn een vierpuntsmeting met behulp van een Source Measure Unit 236 Keithly. Voor de belichting spectrum gebruiken we een Oriel zonnesimulator met een uniform belicht oppervlak van 5 5cm 2 en AM1.5 filters. Voor belichting met verschillende belichtingsterktes gebruiken we een Oriel 6143 lamp met 16 verschillende filters (1 1500W/m 2 ). De capaciteit wordt via een vierpuntsmeting met een HP 4192A LCR-meter bepaald. QE-metingen worden uitgevoerd met een Bentham spectrometer. 65