BIBLIOTHEEK STARINGGEBOUW

Transcriptie

1 i _ BIBLIOTHEEK STARINGGEBOUW NN31545.Ö3Ö OTA 898 januari 1976 Instituut voor Cultuurtechniek en Waterhuishouding Wageningen DE TOEPASBAARHEID VAN EEN SPECIFIEKE NITRAAT-ELEKTRODE VOOR ANALYSE IN GROND- EN OPPERVLAKTEWATER J. Harmsen Nota'svan hetinstituutzijnin principeinternecommunicatiemiddelen, dusgeenofficiële publikaties. Huninhoudvarieertsterken kanzowelbetrekkinghebbenopeen eenvoudigeweergavevancijferreeksen,alsopeenconcluderende discussie vanonderzoeksresultaten.in de meestegevallenzullende conclusiesechtervanvoorlopigeaardzijnomdathetonderzoeknog nietisafgesloten. Bepaaldenota's komennietvoorverspreidingbuiten hetinstituut inaanmerking. CENTRALE LANDBOUWCATALOGUS ' ' v ('.- - llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll 82 64

2 INHOUD biz. 1.INLEIDING 1 2.THEORIE 1 3. MEETMETHODEN Direktemethode Metingbijconstanteionsterkte Standaard toevoegingsmethode 6 4. METINGEN Meetopstelling Constante ionsterktemethode Standaard toevoegingsmethode 8 5.RESULTATENENDISCUSSIE 9 6.SAMENVATTING ENCONCLUSIES 13 7.LITERATUUR 14

3 1. INLEIDING Dechemischeanalyse van ritraatistamelijktijdrovend. Eensnellere metingis mogelijkdoor middelvaneenspecifieke nitraat-elektrode.indeliteratuur2ijntoepassingenbeschreven voordeanalyseinplantenextracten (PAULen CARLSON,1968) en ingrondextracten (MAHENDRAPPA, 1969). Hetdoelvanditonderzoek washetnagaanvandebruikbaarheid en nauwkeurigheidvandeelektrodebij metingeningrond-en oppervlaktewater. 2.THEORIE Denitraatelektrodeis eenionselektieveelektrode, dit wil zeggenhijishetgevoeligstvoornitraaten veelmindergevoelig voorandereionen. Eenorganischeionenwisselaar ineenorganischoplosmiddelis deelektro-aktievekomponent. Dezekomponentisaangebrachtopeen poreusmembraan (fig. 1). Degemetenpotentiaalwordtgegeven door: RT E - E o; E r.f- 2» 3 -r lo 8-Ho; (,) E gemetenpotentiaal E =standaardpotentiaal (NO,, 1) E f = potentiaalreferentieelektrode "NO. =aktiviteit NO- 2,3 =constantevannernst (,592 voor25 C)

4 Ag/AgClreferentie interne referentie oplossing reservoir ionenwisselaar membraan met ionenwisselaar Fig. 1. Schematisch overzicht specifieke nitraatelektrode Aangezien tijdens de meting binnen in de elektrode alles constant blijft, evenals E en E f, wordt de verandering in potentiaal alleen veroorzaakt door de verandering in nitraat aktiviteit in het monster. De potentiaal uitgezet tegen de aktiviteit (op half-logaritmisch papier)geeft een rechte lijn (fig. 2). De helling van deze lijn is ongeveer 59 mv. E inmv 2 / ondergrens " 1" 1" 1-1" Fig. 2. De potentiaal als functie van de nitraat aktiviteit

5 Deondergrensvanhetmeetbereikwordtbepaalddoorde oplosbaarheid van deionenwisselaarin wateren bedraagtongeveer 1 molnitraatperliter (,6 mgnitraatper liter). Debovengrens is1 mol nitraatperliter (6 mgnitraatper liter). In vergelijking (1)staatdeaktiviteitvermeld,terwijlde interessemeestaluitzalgaannaardeconcentratie. Hetverband tussendeaktiviteitendeconcentratie wordtgegevendoor (DENBOEF', 1968): a - f x c (2) a =aktiviteit f = aktiviteitscoëfficient c =concentratie Deaktiviteitscoëfficient isafhankelijkvande ionsterkte. Deionsterkte kanberekendworden volgens: I=!ïc..Z? (3) I = ionsterkte c. =concentratieion i Z. ladingion i Deaktiviteitscoëfficient kandan wordenberekendvolgens (4) of wordenafgelezenuitfig. 3 (ORION RESEARCH). -i.«f. - -*> A * w 1 +v/ï Verschillendeionen, zoalschloride»beïnvloeden depotentiaal vande nitraatelektrode.depotentiaalwordtdangegeven door: E - * "E * -2,351log f*- + K.a* \ (5) o ref ' F ( NO; + V a I) 1 K selektiviteitskonstantevanhetstorendeion x a aktiviteitstorendeion x z ladingstorendeion x

6 oktiviteitscoëfficient "" ionsterkte Fig.3. Aktiviteitscoëfficient nitraationalsfunctievan de ionsterkte Hetbelangrijkste storendeionischloride (K=4xl ). Destoringvandition wordtgegevendoor (ORIONRESEARCH) -3 % storing = 4 x1-3 a Cl" x1 ^o" _,4 [ci~] [NO^J (6) Vooralbijlagenitraat-enhogechlorideconcentratieskande storingvanbelangzijn. Er kandan metbehulpvan (6) worden gecorrigeerd voordechloridestoring.

7 3. MEETMETHODEN 3.1. D i r e k t e m e t h o d e Als de ionsterkte bekend is, kan de aktiviteit van een oplossing met bekende nitraat concentratie gemakkelijk worden berekend ((2) en (4)). Evenzo kan de concentratie uit de aktiviteit worden berekend. Door van een aantal oplossingen met bekende ionsterkte en verschillende nitraataktiviteiten de potentiaal te meten en deze op halflogaritmisch papier uit te zetten tegen de nitraataktiviteit wordt een ijklijn verkregen. Via de gemeten potentiaal kan dan direkt de nitraataktiviteit van een monster uit de ijklijn worden afgelezen. Als de ionsterkte van het monster niet bekend is, wat meestal het geval zal zijn, kanmet deze methode de nitraatconcentratie niet nauwkeurig worden bepaald. Wel kan de direkte methode worden gebruikt om snel een grove indicatie te krijgen van de nitraatconcentratie Meting bij c o n s t a n t e i o n s t e r k t e Bij deze methode wordt zowel aan de ijkoplossingen als aan het monster een overmaat indifferent elektrolyt toegevoegd. De ionsterkte kan dan bij benadering overal als gelijk worden beschouwd. De aktiviteitscoëfficient is dan ook overal gelijk, waardoor de gemeten potentialen alleen afhankelijk zijn van de nitraatconcentraties. Als indifferent elektrolyt kan natriumsulfaat worden gebruikt. Sulfaat stoort wel bij lagenitraat concentraties, maar doordat de storing zich zowel bij de ijklijn als bij de monsters voordoet kan hij worden verwaarloosd. De ijklijn wordt gemaakt door de gemeten potentiaal van een aantal oplossingen met bekende concentraties uit te zetten tegen de concentratie (half logaritmisch papier).

8 3.3. Standaard toevoegingsmethode Depotentiaal vanhet monster wordtgemeten, waarnaaan het monstereenbekendehoeveelheidvaneenstandaardnitraatoplossing wordttoegevoegd. Uitde verandering in degemetenpotentiaalis dandeoorspronkelijke concentratieteberekenen.tevensdient dehelling vandeijklijnbepaaldte worden. Een voorwaarde isdatdeionsterktevooren nadetoevoegingongeveer gelijkmoet blijven, daaralleaktiviteitendan vervangen mogen worden doordeconcentraties. Denitraatconcentratievanhetmonsterkan wordenberekendvolgens (VAN OORT,1972): C = C x s V + V X s 1 "AE/, V + V x s (7) C =nitraatconcentratiemonster x C =nitraatconcentratie standaard s V = volume monsterin ml x V = volumestandaard in ml s AE =potentiaalveranderingin mv s =hellingijklijn

9 4. METINGEN 4.1. Mee top s te 1 1 ing 1 magnetische roerder 2 warmte isolerend materiaal 3 bekerglaasje 5ml met monster 4 specifieke nitraat elektrode 5 referentie elektrode 6 mv meter 7 recorder Fig.4.Opstelling Degebruikteelektrodeisde nitraationelektrode model 92-7 vanorionresearchgevuld metde bijgeleverde vulvloeistoffen. Denitraatelektrodestaatondereenhoekvan2 metde vertikale as,omte voorkomendaterluchtbellenophetmembraangaanzitten. Bijde metingen moeter nog welopgelet worden, daterzich geen luchtbellenophet membraan vormen. Alsreferentie-elektrode iseenelektrodemetdubbeleovergang gebruikt (doublejunctionreferenceorion9-2-). De double junctionreferentie-elektrodewordtgebruiktom verschillenin overgangspotentiaal doorverschilleninelektrolytischesamenstelling vande monsterste verminderen. Debuitenstekamervande referentie-elektrode isgevuld met,25 m K S,, de binnenste met 'innerfilling solution'9--2 vanorion. Demetalencontacten moetengoedschoonzijn, omdatditanderseenextrapotentiaalsprong

10 geeft. Vooral nahetvullendienthieropachtte worden geslagen. De mv-meteriseendigitaalph-mv meternauwkeurigtot,1 mv. Dezeisgekoppeldaaneenrecorder, enzodraopderecorderde aanwijzingconstant is, wordtdepotentiaalopdemv-meterafgelezen. Tijdensde metingwordtgeroerdmeteen magnetischeroerder. Omdatderoerder warm wordt,iser warmte-isolerendmateriaaltussen deroerderenhetmonstergeplaatst Constante ion sterkte methode Voordeijklijn wordtuitgegaan van 4 of meeroplossingen met nitraatconcentratiesdie hette verwachtenmeetgebiedbestrijken. Hetmeetgebiedkanliggentussen 1 en1 molnitraatperliter. Aan25 mlijkoplossingwordt 2 mlnatriumsulfaat-oplossing (1 g Na_S,perliter)toegevoegd.Vandeijkoplossingenwordtdagelijks depotentiaalgemetenenuitgezettegendeconcentratieop half logaritmischpapier. Vanhetmonsterwordteveneens25 ml gepipetteerd en 2 mlnatrium-sulfaattoegevoegd, waarnade potentiaalwordtgemeten. Metbehulpvandeijklijn kan de nitraatconcentratiedan wordenbepaald Standaard toevoegingsmethode Bijdezemethodewordtallereerstdehellingvan deijklijn bepaaldmetbehulpvanoplossingendie 1 ;1 ;1 en1 molnitraatperliter bevatten. In25 mlmonsterwordtdandepotentiaalvandenitraatelektrode - 1 gemeten. Natoevoegingvan 2 mlstandaardoplossing (1 of 1 mol - 3 nitraatperliter) wordtde potentiaal weergemeten. Detoevoeging moetzodanigzijn, datdepotentiaalverandering tussen 15 en9 mv ligt. Uitdepotentiaalveranderingkan volgens (7) de aanvangsconcentratiewordenberekend.

11 5.RESULTATEN EN DISCUSSIE Van een aantal monsters ishet nitraatgehalte bepaald volgens de meting bij constante ionsterkte, de standaard toevoegingstechniek en een colorimetrische methode. De colometrische bepaling werd uitgevoerd volgens N.E.N De resultaten staan weergegeven in tabel 1. Tabel 1. Vergelijking methoden nitraat bepaling, nitraat in mg N~/1 No. Monster Standaard toevoeging Constante ionsterkte Colorimetrisch 1 Grondwater 2 ii 3 Drainwater 34,5 37,2 35,4 4 u 48,7 49,6 47,4 5 Oppervlakte water 131 ; 144;143;, 139; ;124;12; 126; ; u u 7,1 6,6 6,2 8 9 u u 3,9 3,9 3,1 1 u 7,5 6,6 6,2 Uit tabel 1 blijkt dat de waarden van de 3 methoden over het algemeen redelijk met elkaar in overeenstemming zijn. De standaardtoevoegingsmethode heeft het nadeel, dat er twee keer gemeten moet worden. Bovendien is de berekening tamelijk ingewikkeld en arbeidsintensief. Aangezien de constante ionsterkte methode gemakkelijker werkt is hiermee verder geëxperimenteerd. Bij een volgende proef zijn aan grondwater en slootwater, waarin weinig nitraat zat, verschillende hoeveelheden nitraat toegevoegd.

12 Hetnitraatgehalteis hiernagemetenvolgens deconstanteionsterkte methodeendecolorimetrischemethode. Deresultaten staan weergegevenintabel2. Tussenhaakjesstaathetberekendetheoretische gehalte vermeld,indienervan wordtuitgegaandathetnitraatgehalte (x) vanhetsloot-ofgrondwater, gemeten viadebetreffende methode, juist is. Tabel 2. Vergelijkingnitraatgehaltesgemetenvolgensdeconstante ionsterkte- endecolorimetrische methode, nitraatin mgno-perliter Slootwater Grondwater theoretisch gehalte constante ionsterkte colorimetrisch constante ionsterkte colorimetrisch x 7,8 5,8 11 5,7 X 7,9 5,9 1,2 5,8 6,2 + x 9,9 (1,1) 9,2 ( 9,2) H (H,8) 6,6 ( 9,2) 12,4 + x 15,3 (16,3) 15,7 (15,4) 17,1 (18 ) 15,7 (15,4) 18,6 + x 2,5 (22,6) 22,5 (21,6) 23,2 (24,2) 21,4 (21,6) 31 + x 34,1 (35,) 37,4 (34,) 38,8 (36,6) 37,4 (34,) 62 + x 124 +Jx 186 +Jx 66, (66,) (128 ) (19 ) 71, (65,) (128) (189) 72,5 (68,) 141 (13) 28 (192) 7, (65,) (128) (19) «Om bijgehalteskleinerdan 15 mgnitraatperliteriets meerte kunnenzeggenoverdenauwkeurigheid isaangedemineraliseerdwater nitraattoegevoegden hetnitraatgehaltegemeten. Deresultaten staanintabel 3. 1

13 Tabel3. Vergelijkingmetingvanlagenitraatconcentratiesvolgens deconstanteionsterkte- endecolorimetrische methode, nitraatin mgn perliter Theoretischgehalte halte 1,65 3,1 4,75 6,2 7,95 9,2 12,4 15,5 18,6 Constanteionsterkte 3,1 4,2 5,2 6,7 7,6 8,6 ; 11,5 14,8 ; 17,1 9,3 14, Colorimetrisch 1,9 3,5 4,9 6,7 7,7 9,2 ;1,1 12,2 14, ;15,5 18, Uittabel 2en 3blijktdat voornitraatgehaltesgroter dan 4mgNO./lde metingbijconstanteionsterkteeven nauwkeurigis als decolorimetrischemethode. Defoutin beide methoden is dan maximaal8%.benedende 4 mg N_/1 wordtdeelektrode meting minderbetrouwbaar.ookdefoutindecolorimetrischemethode wordtdan groter. Bij hetbepalen vanhetnitraatgehaltevolgensde meting bij constanteionsterktewerdgebruikgemaakt vaneenijklijn. De ijklijnbleekrechtlijnig tezijntussen 1 en 1 molnitraat -4 perliter. Bij nitraatconcentraties lagerdan 1 mol N_/1 was meteentekenmalnogeenbruikbareijklijnte maken. Deondergrens bleek 1 mol N~/1te zijn. Dehelling vandeijklijn was meestal55 mv meteenenkele uitschietertot 64 mv.theoretischis deijklijn59 mv. Eenstabieleaflezingwerdverkregen tussen 1 minuutbijhoge en 5 minutenbijlage nitraatconcentraties. Bij monstername wordtomde monstersteconserveren weleens aangezuurdmetgeconcentreerd zwavelzuur (ca2,5mlperliter monster), 11

14 Ditgeeftbijanalysemetdenitraatelektrodeeente hoog nitraatgehalte (lagere potentiaal).neutraliserenvandezwavelzuur metnatronloogverbeterthetresultaatniet. Hetverhogen vanhet nitraatgehaltewordtdusnietveroorzaaktdoorheth,. Het sulfaatheeftookgeeninvloedopdegemeten potentiaal, aangezien eenzelfdehoeveelheidsulfaattoegevoegdalsnatriumsulfaatde potentiaalniet verandert.ookbevathetzwavelzuurgeen nitraat. Vermoedelijk zal deverhogingvanhetnitraatgehalteworden veroorzaaktdooreenverontreiniging in hetzwavelzuur. De monsters kunnendusbeternietwordenaangezuurd. Indiener meerdanëën monstergemeten moet worden, kan het bestwordengemetenvandelaagstenaardehoogsteconcentratie. Alserandersom wordtgemeten, kanersprakezijn vaneen 'carryover'effect.deelektrodedientdaneerstingedemineraliseerd waterte wordengezet,totdepotentiaalgroterisdandepotentiaal veroorzaaktdoor 1 molnitraatperliter. Overhetalgemeenis deeerste meting vandedagmindercorrect, zodatdeeerste oplossingbetertweemaal kan worden gemeten. Destoringdoorchlorideis vooral vanbelangbijlage nitraatgehaltes.zolangdechlorideconcentratieminderdan5 maalde nitraatconcentratie is kaner wordengecorrigeerdmet (6). Bij hogerechlorideconcentraties is deelektrodenietmeer bruikbaar. Erisgeprobeerd, dechloridete verwijderenmetionenwisselaar geïmpregneerdmetzilvernitraat (PAULenCARLSON, 1968). Dit voldeedechter niet. Delevensduurvandeelektrodevullingenhet membraanis zékerenkele maanden.erzijngeen vasteregelsoptestellen wanneerdeelektrodeopnieuwgevuldmoet worden.indicaties voor verouderingvandeelektrodezijn, afvlakkingvan de ijklijn, verschuivingvandeijklijneneentrageinstelling.delevensduur kan wordenbevorderd,doordeelektrodeafgeslotenvanlichtte bewaren. Hiertoeiseen kokertjegemaaktwatomdeelektrode past. Ookhetoppeilhouden vandevulvloeistoffenbevordertde levensduur.hetis verderaante bevelendeelektrodeeendagvoorde meting ingedemineraliseerdwaterofeenstandaardnitraatmonsterte plaatsen, aangezienhierdoordeinstellingsnellerenstabieler wordt. 12

15 6.SAMENVATTINGENCONCLUSIES Debruikbaarheidvandespecifiekenitraat-elektrodevooroppervlakte-engrondwateris nagegaan. Debestbruikbaremethodeisde metingbijconstanteionsterkte. Hiervankomenderesultaten bij nitraatgehaltesgroterdan 4 mg * NO _ perlitergoedovereenmetdie vandecolorimetrische methode volgensn.e.n.3235.defoutis maximaal8%.benedende 4 mgno.,/1 wordtdenitraat-elektrodeminder betrouwbaar. Alsvoordelenvande nitraat-elektrode tenopzichtevande colometrische methodekunnen worden genoemd: Alsdeijklijneenmaalisopgesteld, duurteen metingslechts 5 minuten. Hetnitraatgehalteis dan bekend. Hetbiedthierdoor de mogelijkheid,ombijeen proefhetnitraatgehaltedirectte volgen. Hetmeetbereikiserggroot, (4-6 mgno /l), zodat er niethoeft te wordenverdund.erzaldanachterafniet blijken, daterte veelofte weinigis verdund.doordirectte metenishetook mogelijkom meteeneengroveindicatiete krijgen vande nitraatconcentratie. Denadelentenopzichtevandecolorimetrischemethodezijn: Bijlagenitraatconcentraties ( 4 mg)isdeelektrodeminder nauwkeurig. Ookstoortchloridebijlageconcentraties. Hiervoor kan worden gecorrigeerd. Conserverenvaneenmonsterdoortoevoegenvangeconcentreerd zwavelzuurisnietmogelijk,daarhetzwavelzuurdete meten potentiaalbeïnvloedt. Hetis moeilijknategaanofdeelektrodeverouderd is, enof deelektrodemindergoedfunctioneertdoorbijvoorbeeld een vuil contact. Verderlevertdeelektrodebij 1 à 2 monstersnietminderwerk op,omdatdeijklijnelkedagopnieuw moetworden gemaakt. Hetblijft welmogelijkomhetnitraatgehaltebinneneenuurte weten. 13

16 7.LITERATUUR VAN OORT, W.,1972. Werkingengebruiksmogelijkhedenvan ionselektieveelektroden, inhetbijzonderin deorganische elementenanalyse. Doktoraalvers lag voorhethoofdvak analytischescheikundeutrecht,april1972 ORIONRESEARCH.Instruction manual, nitrateionelectrode model 92-7 PAULandCARLSON,1968. Nitratedeterminationinplantextracts bythenitrateelectrodej.agr.food Chem. 1968, \6 (5),766 MAHENDRAPPA, M.K.,1969. Determinationofnitratenitrogenin soilextractsusing aspecificionactivityelectrode. SoilScience J8 (2) DENBOEF, G., Theoretischegrondslagen vandeanalysein waterigeoplossing. AgonElsevier NEDERLANDSNORMALISATIEINSTITUUT,1972. Methoden voordeanalyse vanafvalwater.nen