111 1 De PET-fles door dr. J. Jager Akzo Nobel Central Research Arnhem 1. Inleiding 111 3 2. Bereiding van PET 111 3 3. Eigenschappen van PET 111 5 4. Produktie van PET-flessen 111 6 5. De PET-verpakkingsmarkt in Europa 111 7 6. De hervulbare PET-fles 111 8 7. Recycling van PET-flessen 111 9 8. Aanvullende informatie 111 11
111 3 1. Inleiding Polyethyleentereftalaat, afgekort als PET, is een zeer veelzijdige kunststof, behorend tot de polyesters. De eerste laboratorium-synthese van PET is reeds beschreven in 1941. Grootschalige toepassingen werden echter pas na de Tweede Wereldoorlog gevonden in de textielindustrie (met name Du Pont s Dacron, ICI s Terylene en Diolen van Akzo Nobel). Naast deze textiele toepassingen kwam Goodyear in 1962 als eerste met een PET- bandengaren op de markt. Vele jaren later, begin jaren zeventig, drong PET ook door in de verpakkingsindustrie als PET-fles, voor de verpakking van koolzuurhoudende dranken en mineraalwater, en als PET-verpakkingsfolie. De totale wereldproduktie van PET in 1990 bedroeg maar liefst 13.750.000 ton. Het merendeel wordt nog steeds gebruikt voor textiele toepassingen (garens en vezels). Een relatief klein deel, 1.600.000 ton in 1990 (ca. 12 %), vindt inmiddels zijn weg in de verpakkingsindustrie. Dit deel zal echter relatief snel groeien tot circa 20 % in 2005, bij een totale PET-markt van 30.000.000 ton in dat jaar. 2. Bereiding van PET De chemische formule van PET ziet er als volgt uit: 0886-005 polyethyleentereftalaat (PET) PET is een polymeer bestaande uit een groot aantal (n) repeterende eenheden. Vele jaren zijn ethyleenglycol (EG) en dimethyltereftalaat (DMT) de grondstoffen geweest voor de bereiding van PET. Ethyleenglycol wordt gemaakt uit etheen terwijl dimethyltereftalaat uit para-xyleen wordt bereid. Zowel etheen als para-xyleen zijn basisgrondstoffen uit de petrochemische industrie. De bereiding van PET, een polymerisatie, vindt plaats in een tweetal reversibele (omkeerbare) processtappen, die zonder tussentijdse zuivering worden uitgevoerd.
111 4 PET-fles In de eerste stap, de omestering, reageert dimethyltereftalaat met een tweevoudige hoeveelheid ethyleenglycol tot bis(2-hydroxyethyl)tereftalaat (BHET). Deze reactie vindt plaats bij temperaturen tussen 160 en 240 C, waarbij het gevormde methanol uit de reactor wordt gedestilleerd. De omestering tussen ethyleenglycol en dimethyltereftalaat wordt gekatalyseerd door een tweewaardig zout van bijv. mangaan, cobalt, magnesium of zink. 0886-006 dimethyltereftalaat ethyleenglycol bis (2-hydroxyethyl)tereftalaat methanol Figuur 1. De omestering tussen ethyleenglycol en dimethyltereftalaat. In de tweede stap, de polycondensatie, wordt de temperatuur van het reactiemengsel geleidelijk verder verhoogd tot uiteindelijk circa 290 C, waarna onder invloed van een geleidelijk hoger wordend vacuüm het gevormde ethyleenglycol uit de reactor gedestilleerd wordt. Bij de polycondensatie is eveneens een katalysator noodzakelijk. Veelal wordt hier een antimoon-katalysator ingezet. 0886-007 bis (2-hydroxyethyl)tereftalaat PET ethyleenglycol Figuur 2. De polycondensatie van bis(2-hydroxyethyl)tereftalaat (BHET). Tijdens de polycondensatie neemt de ketenlengte, en dus het molekuulgewicht en de viscositeit, van het ontstane PET toe. Als de gewenste waarde voor het molekuulgewicht is bereikt, wordt het visceuze gesmolten polymeer in de vorm van draden uit de reactor geperst, deze worden afgekoeld tot onder het smeltpunt, tot korrels gehakt en tenslotte gedroogd. Het molekuulgewicht bedraagt dan circa 20.000, dat wil zeggen dat het aantal repeterende eenheden (n in de molekuulformule) ongeveeer 100 bedraagt. Voor gebruik in PET-flessen, dient het verkregen polymeer in de vaste fase nagecondenseerd te worden tot een hoger molekuulgewicht. Bij dit proces worden de PET-korrels bij hoge temperatuur
111 5 onder stikstof gedeeltelijk gekristalliseerd en vindt er vervolgens een verdere polycondensatie plaats. Met het beschikbaar komen van zuiver tereftaalzuur (PTA) heeft deze grondstof de laatste jaren de voorkeur gekregen boven dimethyltereftalaat (DMT) voor de bereiding van PET. In de eerste stap van het proces, hier de verestering genoemd, reageert tereftaalzuur met een overmaat ethyleenglycol, onder vorming van water, eveneens tot het bis(2-hydroxyethyl)tereftalaat (BHET). De verestering, welke plaatsvindt bij verhoogde temperatuur tussen 250 en 270 C, is ongekatalyseerd. De tweede stap, de polycondensatie, blijft identiek aan de DMT-route. De voordelen van tereftaalzuur in de bereiding van PET zijn (i) dat er bij de verestering geen katalysator noodzakelijk is, en (ii) het belangrijkste, dat er per kilo grondstof 17 % meer PET wordt verkregen. Tevens ontstaat er in het op PTA gebaseerde proces geen bijprodukt anders dan water, terwijl het bij het op DMT gebaseerde proces gevormde methanol eerst dient te worden gezuiverd, waarna het weer kan worden gebruikt in de DMT-bereiding. Afgezien van de gebruikte grondstof voor PET, DMT of PTA, kan de polymerisatie in een ladingsgewijs bedreven set van twee reactoren of in een serie van vier tot zes continu bedreven reactoren worden uitgevoerd. Behalve voor specialiteiten, wordt in nieuwe fabrieken voor PET-flessenpolymeer vrijwel uitsluitend gewerkt met continu bedreven processen met ethyleenglycol en tereftaalzuur als grondstoffen. Door de snelle groei van de produktiecapaciteit voor PET, betekent dit dat minder dan 25 % van de PET-fabricage nog op dimethyltereftalaat is gebaseerd. Dit aandeel zal in de toekomst snel verder dalen. 3. Eigenschappen van PET PET is een semi-kristallijn polymeer met een smeltpunt van ongeveer 255 C. Boven het smeltpunt is PET als thermoplast verwerkbaar, dat wil zeggen boven 255 C kan verwerking van de smelt tot een gewenst produkt plaatsvinden via een vormgevingsproces. Na de vormgeving wordt het polymeer snel afgekoeld. Dit is niet alleen
111 6 PET-fles noodzakelijk voor een snelle en dus economische produktie, maar ook om kristallisatie van het polymeer te voorkomen. Kristallisatie is als regel ongewenst omdat dan, als gevolg van lichtverstrooiing door gevormde kristallen, geen transparante flessen worden verkregen. Men kan echter tamelijk eenvoudig de kristallisatiesnelheid van PET verlagen door een kleine hoeveelheid (enkele procenten) van een comonomeer in het polymeer in te bouwen. In de praktijk gebruikt men hiervoor bijvoorbeeld isoftaalzuur, dat de plaats kan innemen van tereftaalzuur of cyclohexaandimethanol, dat wordt ingebouwd op de plaats van ethyleenglycol. 0086-008 isoftaalzuur cyclohexaandimethanol 4. Produktie van PET-flessen De verwerking van PET-korrels tot flessen vindt plaats via een spuitgietproces tot PET- preforms, welke vervolgens, al dan niet in een geïntegreerd proces, worden geblazen tot de uiteindelijke PET-fles. PET- ---spuitgieten---s PET- ---blazen---s PETkorrels preforms flessen In het spuitgietproces wordt een matrijs, in dit geval in de vorm van een preform, gevuld door middel van een spuittechniek. Daartoe worden droge PET-korrels in een verwarmde cylinder opgesmolten, waarna onder druk van een plunjer de viskeuze polymeersmelt, via de spuitmond, in een koude preformmatrijs wordt gespoten. Als het materiaal, na afkoeling, voldoende in de matrijs gefixeerd is, wordt de matrijs geopend en volgt er een nieuwe cyclus. Tegenwoordig kunnen er per cyclus tot 96 preforms tegelijk worden gemaakt. In het blaasproces worden de preforms verwarmd tot omstreeks 100-110 C, waarna ze in een flessenmatrijs worden opgeblazen. De polymeerketens worden hierbij georiënteerd (vorming van kleine niet-zichtbare kristallen), waardoor de fles mechanische sterkte ver-
111 7 0886-009 Figuur 3. De werking van een spuitgietmachine (Uit: Plastics, Schouten en Van der Vegt). krijgt om zonder vormverandering de druk van de koolzuurhoudende dranken te kunnen weerstaan. Een niet-georiënteerde PETfles zou in dat geval als een ballon worden opgeblazen. Het soortelijk gewicht van PET bedraagt circa 1350 kg/m 3, dat van glas circa 2600 kg/m 3. Het voordeel van de PET-fles ten opzichte van een glazen fles komt dus met name tot uiting in het gewicht van de fles: de 1,5 liter PET-fles weegt slechts 50 gram, terwijl de 1 liter glazen fles al snel circa 700 gram weegt, meer dan tien keer zo zwaar. Bij transport van gevulde flessen ontstaat hierdoor een aanzienlijke besparing op brandstoffen (ca. 40 %). Ook biedt een PET-fles vanuit oogpunt van veiligheid (breukrisico, snijwonden) voordelen ten opzichte van een glazen fles. 5. De PET-verpakkingsmarkt in Europa In 1993 werd in Europa circa 540.000 ton PET verwerkt als verpakkingsmateriaal. Naar verwachting zal deze hoeveelheid sterk groeien. De komende jaren wordt in Europa zelfs een jaarlijkse groei verwacht van meer dan 10 %, tot ruim 1.000.000 ton in het jaar 2000. In Nederland is in 1993 circa 70.000 ton PET verwerkt
111 8 PET-fles door de verpakkingsindustie. De huidige prijs van PET-flessenpolymeer bedraagt ƒ 2,70 2,90/kg. 6. De hervulbare PET-fles Om een PET-fles geschikt te maken voor hergebruik is een goede reiniging een eerste vereiste. De normale, dunwandige PET-fles (gewicht ongeveer 50 gram) is echter niet geschikt in het huidige reinigingsproces vanwege het gebrek aan vormvastheid bij de gebruikte wascondities. Er is hiervoor een tweetal alternatieven ontwikkeld: De hervulbare, dikwandige PET-fles (gewicht ruim 100 gram). Om kristallisatie bij de produktie van deze PET-fles te vermijden is in dit proces een extra hoeveelheid van een comonomeer noodzakelijk. Dergelijke flessen worden reeds op grote schaal gebruikt in Nederland. De hervulbare, gekristalliseerde PET-fles (gewicht circa 75 gram). Extra kristallisatie van het PET geeft hier de fles de gewenste vormvastheid. Dergelijke flessen zullen herkenbaar zijn aan de witte gekristalliseerde opening en hals. Momenteel worden deze flessen in Nederland geïntroduceerd. Het merendeel van de PET-flessen is niet geschikt voor hergebruik als fles. Dankzij het statiegeldsysteem in Nederland worden ze echter op efficiënte wijze weer ingezameld en vinden, na verwerking, hun weg naar andere toepassingen. In de praktijk blijkt dat meer dan 95 % van de geproduceerde PET-flessen bij de herverwerkers terecht komt. Op het ogenblik wordt met behulp van zogenaamde ecobalansen nagegaan, welk produkt milieuvriendelijker is, de éénmalige PET-fles of de hervulbare PET-fles. In tegenstelling tot wat men verwacht zal dat niet altijd de hervulbare PET-fles zijn. Tegenover de materiaalwinst staat een extra belasting voor het milieu door transport en reiniging van de fles. Het resultaat zal afhankelijk zijn van de transportafstand, het gewichtsverschil tussen beide flessen en de eindtoepassing van het PET-scrap (verkleind PET-materiaal).
111 9 7. Recycling van PET-flessen Ingezamelde PET-flessen, mits ontworpen met toekomstige herverwerking in gedachten, zijn via omsmelten uitstekend te recyclen. Dit proces wordt de mechanische recycling of materiaalrecycling genoemd. In Nederland is een drietal bedrijven actief met het inzamelen van flessen, sorteren, wassen en verkleinen. Dit zijn REKO, Wellman en Texplast. Het verkregen materiaal, PET-scrap, vindt toepassing in vezels, films of nieuwe flessen voor detergenten. Het materiaal wordt daartoe in de smelt gebracht en meestal na een extra, noodzakelijke filtratiestap versponnen of anderszins verwerkt. In Europa bestaat reeds een herverwerkingscapaciteit van circa 60.000 ton. De hoeveelheid herverwerkt PET zal in 1994 naar verwachting circa 28.000 ton bedragen en zal in de komende jaren nog sterk groeien als voldoende PET-flessen van goede kwaliteit tegen een redelijke prijs kunnen worden ingezameld. In Amerika wordt reeds meer dan 25 % van alle PET-flessen ingezameld voor recycling en er staat een overeenkomstige herverwerkingscapaciteit. Behalve in genoemde produkten, wordt PET uit gebruikte flessen in Amerika ook verwerkt tot kwalitatief uitstekende kleding. Naast materiaalrecycling is ook een chemische recycling van PET mogelijk. Aangezien de PET-bereiding plaats heeft gevonden via een tweetal reversibele processtappen is ook depolymerisatie van PET mogelijk waarbij de grondstoffen weer verkregen worden. grondstoffen polymerisatie c b depolymerisatie PET-polymeer Over het algemeen zal deze vorm van recycling aanzienlijk duurder zijn, maar het heeft als voordeel dat de verkregen grondstoffen goed gereinigd kunnen worden. Er kunnen dan wederom PET-flessen voor frisdranken mee geproduceerd worden. De Amerikaanse toezichthoudende organisatie FDA (Food and Drug Administration) heeft reeds goedkeuring verleend om maximaal 25 % gerecycleerde grondstoffen in te zetten bij de PET-bereiding voor flessen. Er kunnen een drietal depolymerisatie-processen onderscheiden worden:
111 10 PET-fles 1. hydrolyse 2. methanolyse 3. glycolyse In het hydrolyse-proces wordt PET-scrap afgebroken (gedepolymeriseerd) met een overmaat water tot tereftaalzuur en ethyleenglycol. Dit proces vindt plaats bij hoge temperatuur en druk. De reactie kan bovendien worden gekatalyseerd door zuur (bijv. zwavelzuur) of base (bijv. natronloog of ammoniumhydroxide). Het nadeel van dit proces is dat het verkregen tereftaalzuur relatief moeilijk te zuiveren is. In het methanolyse-proces wordt PET-scrap met een overmaat methanol afgebroken tot dimethyltereftalaat (DMT) en ethyleenglycol. Het verkregen onzuivere dimethyltereftalaat kan tamelijk eenvoudig worden gezuiverd door middel van een destillatie. Dit proces is in Europa sinds de jaren zeventig bekend. Glycolyse van PET-scrap met een overmaat ethyleenglycol geeft uiteindelijk, via een omesteringsreactie, het bis(2-hydroxyethyl)tereftalaat (BHET) en oligomeren daarvan. In tegenstelling tot bovengenoemde destillatie van DMT is de zuivering van het BHET, veelal een filtratie al dan niet gekoppeld aan een desorptie met actieve kool, relatief moeilijk. Zowel methanolyse als glycolyse van PETscrap worden in Amerika reeds op industriële schaal toegepast. Genoemde recyclingsprocessen bieden goede oplossingen voor PETflessen in de afvalfase. Toch zal niet kunnen worden vermeden dat een gering percentage PET-flessen, evenals andere PET-produkten, wordt verbrand of gestort. In een afvalverbrandingsinstallatie (AVI) zal bij een goede verbranding (voldoende zuurstof, voldoend hoge temperatuur) echter slechts koolstofdioxide en water ontstaan. Bij het verbranden van PET-flessen kan echter wel een deel van de energie-inhoud (verbrandingswarmte PET circa 31 MJ/kg en procesenergie circa 53 MJ/kg) nog gedeeltelijk benut worden. In die zin heeft verbranden voordelen ten opzichte van storten, omdat bij storten grondstoffen en energie totaal verloren gaan. Hoewel ongewenst, zal op de vuilstort de PET-fles gecomprimeerd worden en resteert er slechts 50 gram van een inert materiaal dat, voor zover bekend, geen storende invloed heeft op lucht of grondwater. In het Convenant Verpakkingen, dat de Nederlandse overheid heeft gesloten met de
111 11 verpakkingsindustrie, is echter afgesproken dat het storten van verpakkingsafval in het jaar 2000 zal zijn beëindigd. In Europa hebben de PET-producenten en fabrikanten van PETflessen zich onlangs verenigd in de organisatie PETCORE. Deze naam staat voor PET COntainer Recycling Europe en is het analogon van de al jaren succesvolle NAPCOR-organisatie in Amerika. De missie van PETCORE is een milieuvriendelijke economisch rendabele structuur voor PET te helpen ontwikkelen in Europa. Een van de doelen is het hergebruik cq. herverwerking van PET- flessen te stimuleren. In landen zonder statiegeldsysteem is met name het adviseren over goede inzamel- en sorteringssystemen van belang. 8. Aanvullende informatie Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger en G. Menges (Eds.). 2 e druk, volume 12, Wiley-Interscience Publication, New York. (1988). ISBN 0-471-80944-6. R. J. Ehrig, Plastics Recycling: Products and Processes. Carl Hanser Verlag, München. (1992). ISBN 3-446-15882-0. A. E. Schouten en A.K. van der Vegt, Plastics. Delta Press, Overberg. (1991). ISBN 90-6674-217-8. L. Struik, Recycling plastics in principe mogelijk. KNCV Chemisch Magazine, Oktober 1993, p. 464.