University of Groningen Capillary instabilities in thin polymer films Harkema, Stephan IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2006 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Harkema, S. (2006). Capillary instabilities in thin polymer films: Mechanism of structure formation and pattern replication [Groningen]: [S.n.] Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date: 20-10-2017
In de aanwezigheid van destabiliserende krachten ontwikkelen zich in dunne polymere lagen zogenaamde capillaire instabiliteiten. Een voorwaarde hiervoor is dat de dikte van de polymere film kleiner is dan de capillaire lengte. Een duidelijk voorbeeld hiervan is de spontane destabilisatie van dunne polymere films tengevolge van afstotende Van der Waals krachten. Dit proces, beter bekend als spontane of spinodale ontvochtiging, leidt tot het terugtrekken van een polymere film tot druppels op het oppervlak. Wanneer hier bovenop een tweede oppervlak op een afstand kleiner dan de hoogte van de druppels wordt geplaatst, begrenst dit de vorm van de druppels. Deze methode vergroot de toepassingsmogelijkheden van instabiliteiten in dunne lagen. Dunne lagen die spontaan destabiliseren zijn doorgaans ongewenst voor industriële en technologische toepassingen, maar in een begrenzende geometrie ontstaan uit dergelijke instabiliteiten nieuwe filmmorfologieën, die op nieuwe manieren kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld in alternatieve (soft-)lithografische technieken. In de experimenten die staan beschreven in dit proefschrift worden dunne (isolerende) homopolymere lagen begrensd in een geometrie bestaande uit parallel geplaatste platen en vervolgens blootgesteld aan een elektrisch veld, een temperatuurgradiënt of niet-gecompenseerde ladingen op de bovenste begrenzende plaat. Terwijl Van der Waals krachten slechts in staat zijn polymere films met een maximale dikte van ongeveer 20 nanometers (10 9 meter) te destabiliseren, hebben aangebrachte elektrische velden, temperatuurgradiënten of niet-gecompenseerde ladingen een effect tot over een afstand van enkele micrometers. Dit maakt structuurvorming in veel dikkere polymere lagen mogelijk. Voor elektrische velden en temperatuurgradiënten is aangetoond dat de sterkte van de destabiliserende kracht gemakkelijk kan worden gevarieerd. Dit leidt tot een morfologie met een controleerbare lengte op een voor de technologie interessante sub-micrometer schaal. In Hoofdstuk 5 en 7 wordt de theoretische achtergrond van capillaire instabiliteiten in dunne lagen behandeld, achtereenvolgens voor een extern aangebracht elektrisch 1
veld en voor een temperatuurgradiënt. De destabliliserende krachten op het raakvlak van polymeer en lucht oefenen een invloed uit op een deel van het spectrum van de thermisch geactiveerde capillaire golven. Vooral in het geval van een elektrisch veld komt de lengteschaal van de polymere cilinders goed overeen met de verwachtingen. Naast dit spontane proces kunnen ook fluctuaties in de dikte van de film leiden tot instabiliteiten, die plaatselijk ontstaan rondom een onregelmatigheid, beschadiging of stofdeeltje op het oppervlak. De verbreiding van deze instabiliteiten in een elektrisch veld is geanalyseerd en wordt beschreven in Hoofdstuk 6. De patroonvorming tengevolge van een temperatuurgradiënt leidt tot een filmmorfologie die in een aantal opzichten verschilt van de morfologie die is verkregen middels een elektrisch veld. Naast de voorspelde kolommen bleek regelmatig dat er lijnen en spiralen werden gevormd. Het ontstaan van deze structuren is vervolgens onderzocht door een serie experimenten waarbij het proces van structuurvorming met behulp van optische toegang werd gevolgd en waarbij gebruik werd gemaakt van een alternatieve methode voor het vloeibaar maken van de polymere lagen. Dit maakte het mogelijk een onderscheid te maken tussen de morfologie bestaande uit kolommen en de meniscusinstabiliteit die voortkwam uit een aangebrachte mechanische druk. Deze mechanische druk werd uitgeoefend op de bovenste begrenzende plaat om deze plaat dichterbij de polymere laag te brengen. Dit resulteerde in een geometrie waarbij de plaat enigszins in de polymere film werd gedrukt, waardoor er een stroming in de dunne laag ontstond. Deze stroming leidde uiteindelijk tot de vorming van lijnen en spiralen. Door in de experimentele opstelling een begrenzende plaat met een topografische structuur te introduceren, wordt de begrenzing in het vlak van de dunne laag gevarieerd en wordt de instabiliteit gestuurd in de richting van de begrenzende topografie. De instabiliteiten die zich vormen, reproduceren de opgelegde structuren met een grote diversiteit in vorm (lijnen, vierkanten, zeshoeken en de bijbehorende inverse structuren), grootte (sub-micrometer en micrometer) en replicatiecondities. Dit proces van patroonreplicatie is onderzocht voor extern aangebrachte elektrische velden, temperatuurgradiënten en niet-gecompenseerde ladingen (Hoofdstukken 8, 10 en 11). In alle gevallen werd onder bepaalde optimale condities een accurate reproductie van de begrenzende topografie verkregen. Een onderzoek naar het mechanisme van patroonreplicatie, beschreven in Hoofdstuk 8, toont aan dat de replicatieparameters die leiden tot een replica van hoge kwaliteit niet eenvoudig te bepalen zijn. Een eerste intuïtieve vereiste, dat er aan het behoud van volume moet worden voldaan, geldt niet noodzakelijkerwijs als absolute voorwaarde. Een beperkt overschot aan polymeer materiaal werkt ten gunste van een accurate replicatie wanneer de structuren scherpe hoeken bevatten. Tevens is een dergelijk overschot nodig om te compenseren voor het materiaal dat niet wordt ingebouwd in de replica wegens grote openingen in het ontwerp van het sjabloon. De veelzijdigheid van een dunne polymere laag die in de afwezigheid van een extern 2
aangebracht veld destabiliseert, wordt gedemonstreerd in Hoofdstuk 4. Dunne lagen van een mengsel van polystyreen en poly(vinyl methyl ether) in een verhouding van 2:5 werden geplaatst in drie geometrieën, waarin de lagen destabiliseerden, namelijk in een geometrie met een vrij polymeer/lucht grensvlak en in een begrenzende geometrie met een vlakke plaat, danwel een gestructureerde plaat. Wanneer een vlakke plaat de morfologie begrensde, leidde de toegenomen oppervlakteruwheid tot de vorming van polymere structuren die de afstand tussen de aangebrachte platen overbrugde. Deze capillaire bruggen werden tevens geobserveerd in de geometrie met een gestructureerde bovenplaat. In dit geval werden de structuren gereproduceerd door capillaire bruggen die zich vormden tengevolge van de spontane destabilisatie van de dunne polymere laag. Deze experimenten tonen aan dat het mogelijk is om structuren over te brengen naar dunne polymere lagen zonder dat hiervoor een extern veld noodzakelijk is. Door te variëren in de verhouding van de initiële dikte van de polymere laag en de luchtlaag werden in een enkele experimentele opzet replica s verkregen die door drie verschillende replicatiemechanismen waren gevormd, te weten (hot) embossing, capillaire opvulling (Eng: capillary filling ) en capillaire brugvorming (Eng: capillary bridging ). Bij soft-lithografische technieken is het nodig een beschermende vernislaag vloeibaar te maken en deze vervolgens terug te brengen naar de vaste toestand. Gewoonlijk wordt dit bereikt door het gebruik van polymere oplossingen, waaruit het oplosmiddel wordt verdampt tijdens het modelleren, of door het opwarmen en afkoelen van het materiaal gedurende het lithografische proces. Een minder gangbare methode werd onderzocht en beschreven in Hoofdstukken 9 en 10. Hierbij werd polymeer materiaal vloeibaar gemaakt door de opname van oplosmiddeldampen uit een hiermee verzadigde atmosfeer. Het vloeibaar maken van dunne polymere lagen met een glastemperatuur ver boven kamertemperatuur is mogelijk door de absorptie van zogenaamde weekmakers. De absorptie van oplosmiddeldampen in een glasachtig polymeer vergroot het totale vrije volume van het polymeer en leidt tot een verhoging van de mobiliteit van de polymere ketens. Tengevolge van deze opname van oplosmiddeldampen zet de polymere laag uit en gaat het polymeer over in een zeer geconcentreerde oplossing. De glastemperatuur van het polymeer wordt gereduceerd tot ver beneden kamertemperatuur en de viscositeit van de polymere oplossing wordt vele orden van grootte lager dan de smeltviscositeit bij nul afschuiving (Eng: zero-shear ). Met behulp van de Vrentas Duda vrije volume theorie wordt in Hoofdstuk 9 de invloed van tolueendampen op de eigenschappen van polystyreen gerelateerd aan het vrije polymeervolume. Deze methode werd toegepast in een patroonreplicatieproces in de aanwezigheid van een aangebracht elektrisch veld, hetgeen staat beschreven in Hoofdstuk 10. De absorptie van oplosmiddeldampen als methode om polymeren vloeibaar te maken heeft meerdere voordelen. In tegenstelling tot bij het verdampen van het oplosmiddel uit een polymere oplossing kan bij deze methode het gehalte oplosmid- 3
del in het polymere materiaal worden gecontroleerd. Doordat de dampspanning in de omringende lucht kan worden bijgesteld, is het eveneens mogelijk de viscositeit van het vloeibaar geworden polymeer te manipuleren. Dampabsorptie als methode om de viscositeit van het polymeer te reguleren maakt het mogelijk om patronen aan te brengen in macromoleculen met een hoge gevoeligheid voor thermische degradatie. In toekomstige experimenten kan, bijvoorbeeld, elektrostatische lithografie worden gecombineerd met de dampabsorptie-behandeling en uitrekking bij kamertemperatuur om structuren met een hoge aspect ratio te vormen (zie Hoofdstuk 10). Dergelijke patronen zijn mogelijk bruikbaar in technologieën gericht op reflecterende veiligheidstoepassingen. Met dampabsorptie-behandeling is het tevens mogelijk patronen over te brengen naar de afzonderlijke lagen van polymere multilagen, wanneer polymeer-specifieke oplosmiddelen worden gebruikt. Verder verhoogt de absorptie van een oplosmiddel met een hoge diëlektrische constante de gemiddelde diëlektrische waarde, waarmee het elektrostatische effect wordt versterkt. Dit vergroot de keuze in materialen waarin patronen kunnen worden gevormd middels elektrostatische lithografie. In het laatste hoofstuk worden de experimentele waarnemingen beschreven van dunne laag destabilisatie door niet-gecompenseerde ladingen op de isolator siliciumoxide. Voor zover bij ons bekend, is dit de eerste keer dat niet-gecompenseerde ladingen bewust worden gebruikt om dunne polymere lagen te destabiliseren en daarmee patronen te vormen in het sub-micrometer en micrometer bereik. Aanvullende experimenten zijn nodig om de opeenvolging van gebeurtenissen die leiden tot structuurvorming en patroonreplicatie te bevestigen, alsmede de instabiliteit die wordt veroorzaakt door niet-gecompenseerde ladingen te karakteriseren. Vooralsnog lijkt triboelektrostatische lithografie een interessant alternatief voor de replicatie van structuren in polymere lagen. 4