ICP-MS als alternatieve methode voor de analyse van metaien in oppervlaktewater

ICP-MS als alternatieve methode voor de analyse van metaien in oppervlaktewater Rend de Brouwer Kees Miermans John Maaskant 20 januari 1999 Werkdocumentnr: 99.0 LjX

1. Inleiding: IMLA analyseert metaien in water. Mede gezien de vraag naar steeds lager concentratieniveau's is in 1996 besloten om een ICP-MS aan te schaffen. De implementatie van dit apparaat is uitgevoerd door Kees Miermans van IMLA en de analyse van metaien in oppervlaktewater is in 1998 door de "Raad van Accreditatie" erkend In dit rapport wordt onderzocht of de ICP-MS de bestaande door IMLA toegepaste methoden kan vervangen. Het betreft GFAAS ( Cd. Cr. Cu. Ni. Pb, As), Hydride-AAS (As) en ICP-OES (Fe, Zn en Mn). Binnen de afdeling IMLA zijn daarvoor een groot aantal metingen uitgevoerd Dit rapport gaat in op de prestatiekenmerken en vergelijking van ICP-MS met bestaande methoden. 2. Aanpak: Er zullen de volgende gegevens in dit rapport worden meegenomen: a. analysekarakteristieken van de traditionele methode vergeleken met de analysekarakteristieken van de ICP- MS b. een toetsing van de oppervlaktewatergegevens geanalyseerd op beide methoden. c. een toetsing met verwerping van uitschieters en/of zoute monsters Er wordt uitgegaan van onlangs geanalyseerde gegevens van IMLA., Daardoor zullen deze gegevens niet altijd overeenkomen met de gegevens vermeld in het validatierapporten ' 2. 3. ergelijking analysekarakteristieken Prestatiekenmerken binnen IML worden vastgesteld volgens een tweetal documenten uit het IML kwaliteritssysteem (SA 8I41 en W8141.001). In dit rapport worden de volgende analysekarakteristieken met elkaar vergelijken: Detectiegrens Herhaalbaarheid Binnen laboratorium reproduceerbaarheid (B.L.R.) Juistheid Deze gegevens worden in hoofdstuk 6 besproken.

4. Toetsing van de vergelijkbaarheid tussen oppervlaktewater-analyses De keuze van de toetsings methode voor vergelijkbaarheid van metingen met twee methoden wordt gemotiveerd. De toetsing is ook grotendeels in het validatierapport gebruikt. 4.1 beschrijving van de gekozen toetsing Bij de keuze van de toetsingmethode dient met een aantal zaken rekening gehouden te met het verschil in detectiegrenzen tussen de beide methoden. Ten tweede zijn de geanalyseerde gehalten zeer divers. Een verschil van 2.5 ug/l tussen oude en nieuwe methode bij een gemeten analysewaarde van 25 is van een heel andere orde als bij een gemeten analysewaarde van 1 De toetsing die gebruikt wordt is beschreven in het rapport Accreditatie-programma Bouwstoffenbesluit m. In dit rapport staan de volgende formule: waarbij Zi = slgel. i A norm, i Sun, its formule I. Z-waarde berekening «i. = ^(2*s% + 2»RSD U 2 * c 2 ) formule 2: * Hierbij is c S.i RSD, -* norm 1.5 * s^(= 0.5 * detectiegrens) de geeiste binnenlabreproduceerbaarheid Als de waarde onder of dicht bij de detectiegrens zit zal de eerste factor in s^, zwaarwegend zijn. Gaat de waarde hoger worden zal de invloed van de detectiegrens steeds minder mee gaan tellen en wordt uiteindelijk vrijwel verwaarloosbaar Een RSD,, van 5 % is wenselijk en een eis van 10% acceptabel. Er zal ook een berekening worden gegeven over van 20%. Wat betreft de detectiegrens kan de detectiegrens van de oude methode, de nieuwe methode of een gecombineerde detectiegrensmcthode gekozen worden. De methoden die op dit moment gebruikt worden, daarvan zijn de prestaties minimaal ook in de toekomst gewenst. Daarom zal gebruik maken van de detectiegrenzen van de huidige methoden. (=grafietoven/hydride/icp-aes). De gegevens worden in bijlage 2 weergegeven per element 4.2 Toetsingswaarde: De gelijkwaardigheid kan volgens eerder genoemd rapport' 1 ' als volgt worden gesteld Z-+Z-+ zl ' - " < 1.79 n De afzonderlijke z-waarden zullen daarnaast in klassen van 0.5 grafisch achteraan in dit rapport worden weergegeven

4.3 Uitschieters Bij de bepaling van de z-score is gekeken naar uitschieters. De manier waarop de uitschieters zijn bepaald is overgenomen van Krachten' 4 ', biz 51 bovenaan. Hier is van alle berekende z-scores een standaarddeviatie bepaald. Tussen de 40-100 metingen wordt 3*s gehanteerd. Bij een gevonden z-score die groter dan de gemiddelde z-score ± 3s wordt de waarde verworpen. Bij 100 metingen of meer wordt een grenswaarde van ± 4s gehanteerd. oor arseen is, hoewel deze maar 27 vergelijkbare analysemetingen heeft, voor het gemak ook de grenswaarde van ±3s gehanteerd. 5. Toetsingsresultaten Zie voor een samenvatting van de resultaten bijlage 1 en 2. 6. Bespreking resultaten 6.1 Analysekarakteristieken Zie voor de data zie bijlage 1, tabel 1 6.1.1 Detectiegrens Uit de gegevens blijkt dat voor vrijwel alle onderzochte parameters de ICP-MS een redelijke tot zelfs aanzienlijke verbetering geeft wat betreft de detectiegrens. De enige uitzondering hierop is chroom. De detectiegrens van chroom op de ICP-MS is 8 maal hoger dan de detectiegrens op de grafietoven. Alleen chroom heeft op de ICPMS een hogere waarde voor de detectiegrens ten opzichte van de huidige methode. oor chroom heeft 20% van alle vergeleken oppervlaktewateren een gevonden analyseresultaat wat zich onder de detectiegrens bevindt. Dit is 2% voor de huidige methode. Hierdoor is de detectiegrens een zeer belangrijke factor voor de analyse van chroom. Een verhoging van de detectiegrens bij wisseling van de methode zal daardoor een belangrijk inlevering van kwaliteit zijn. 6.1.2. Herhaalbaarheid oor de herhaalbaarheid worden er voor een aantal elementen op de ICP-MS hogere waarden gevonden dan bij de traditionele methoden. Deze elementen zijn Chroom, Lood en Arseen. De consequenties hiervan is dat dit monster bij herhaalde metingen in een serie een grotere spreiding zullen geven dan via de traditionele manier. Bij chroom is dit te verwachten omdat ook de detectiegrens voor dit element voor de ICP-MS hoger uitvalt Bij arseen en lood is de verslectering van de herhaalbaarheid niet te verwachten. Mogelijk heeft de matrix van het monster waarin de herhaalbaarheid is bepaald voor de ICP-MS een grotere nadeligere invloed. Of dit acceptabel is hangt af van de eisen die men stelt aan de relatieve standaard deviatie (RSD) De relatieve standaarddeviatie is voor: Arseen : 1.5% Lood : 2.8 % Beide elementen hebben een RSD kleiner dan 5 % en dit wordt als acceptabel beoordeeld.

6.1.3 Binnen laboratorium reproduceerbaarheid (it.i.r.) Op de controlekaarten die door de afdeling IMLA gehanteerd worden voor de huidige methoden wordt uitgezonderd voor arseen een maximale afwijking van 10% t.o.v. de theoretische waarde gehanteerd. De gevonden waarden voor de ICP-MS liggen daar ver onder. oor arseen wordt een lagere BLR gevonden dan gevonden met de huidige methode. De binnenlaboratorium reproduceerbaarheid is acceptabel 6.1.4 Juistheid en vergelijkbaarheid methoden De juistheid is vastgesteld met NIST 1643 d referentiemateriaal, zie tabel 4. De gevonden recoveries liggen tussen 94 en 107%. Dit zijn zeer acceptabele reconversies. Door het uitzetten van de resultaten bepaald met de oude en nieuwe methode ontstaat inzicht in systematische verschillen tussen beide methoden. zie bijlage 3. Het verschil is kleiner dan 5% voor As, Cu, Cd, Fe, Mn en Zn. De resultaten voor nikkel met de ICP-Ms zijn 11% lager dan de bestaande methode. De resultaten voor Cr met de ICP-Ms zijn 11% hoger dan de bestaande methode. De resultaten voor lood met de ICP-Ms zijn 20% lager dan de bestaande methode. 6.2 Toetsingsresultaten: Zie voor de data zie bijlage 2 6.2.1 z-scores De z-scores zijn berekend volgens de formules genoemd in 4.1. Daarnaast zijn deze z-scores getoetst op uitschieters' 4 '. Uit de resultaten blijkt dat het voor de elementen mangaan, ijzer, koper, zink en cadmium geen enkel probleem is om de metingen op de ICP-MS over te zetten. oor arseen. chroom. nikkel en lood is er bij de 5% RSD-eis wel een probleem. Opmerkelijk is dat niet voor alle elementen een gelijk aantal metingen is verricht. oor arseen zijn bijvoorbeeld maar 27 metingen verricht terwijl koper 160 metingen heeft om te toetsen. Arseen voldoet aan de 5% RSD-eis na verwerping van uitschieters en zoute monsters. Arseen zal daarom voor zoute monsters zonder te verwachten problemen overgezet kunnen worden naar de ICP-MS Bij nikkel wordt er een RSD van ca. 8% gevonden (geschat uit tabel 9) en lood ca. 10% (geschat uit tabel 9). Hierbij bevinden zich 93% van de waarnemingen boven de detectiegrenzen. Gezien de verlaging van detectiegrenzen lijkt het toch raadzaam om de metingen op de ICP-MS uit te voeren. Chroom voldoet bij lange na niet, Ook als de s MM tnet de detectiegrens van de ICP-MS wordt ingevoerd zal de eis niet worden gehaald. Chroom lijkt daarom ongeschikt om over gezet te worden naar de ICP-MS 6.2.2 Zoutinvloed. Onder "zoute" monsters wordt verstaan een gehalte van 3000 us/m. De zoutinvloed lijkt op een aantal elementen groot te zijn. Er zijn echter voor alle elementen maar zeven of minder metingen verricht. Om een goed beeld te verkrijgen zouden er. indien de wens is om in de toekomst zoet en zout door elkaar te meten. meer metingen dienen te worden verricht. Bij verwerping van de "zoute" monsters komen over het algemeen de toetsingsresultaten (z-score's) gunstiger uit.

7. Conclusie en aanbeveling: De juistheid bepaald met het NIST referentiemateriaal is goed. Het gemiddeld verschil tussen de oude en nieuwe methode dient voldoende klein te zijn. dit is voor As. Cu. Cd. Fe, Mn en Zn is uitstekend, voor Ni en Cr goed en voor lood acceptabel. Met een RSD-eis van 20% zijn de resultaten van chroom niet vergelijkbaar. Bij lood en nikkel wordt met een RSD eis van 10% geen verschil tussen oude en nieuwe methode aangetoond. oor de overige elementen wordt met een RSD eis van 5% geen verschil tussen oude en nieuwe methode aangetoond. Chroom lijkt zowel bij de vergelijking van de detectiegrenzen als bij de toetsing op de z-score onacceptabele resultaten te leveren. Chroom meten op de ICP-MS is niet mogelijk. Gezien de lage hoeveelheid aan "zoute" monsters kunnen geen doorslaggevende conclusies worden getrokken over de invloed van dit "zout". De detectiegrenzen van de ICP-MS methode is aanzienlijk beter dan realiseerbaar met de bestaande methoden. oor de elementen mangaan, ijzer. koper, zink, arseen, lood, nikkel en cadmium kunnen de huidige methoden voor zoet oppervlaktewater vervangen worden door de ICP-MS methode.

8 Literatuursopgave 1. Accreditatie-programma Bouwstoffenbesluit onderdeel Grond; document nr. AP04,mei 1997; 4.2.2. 2. alidatierapport vergelijkend onderzoek van de meetresultaten van As, Cd, CR, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn in ongefiltreerd oppervlaktewater, bepaald met de grafietoven, ICP-AES en hydride-aas versus de ICP-MS., 1 juli 1998. C.J.H. Miermans. RIZA afdeling IMLA 3. Epa method 200.8 for the Analysis of Drinking Waters, Perkin Elmer Application Note 4. Statistiek voor de chemische praktijk. Dr. J. Krachten, akgroep Analytische Scheikunde, Universiteit van Amsterdam. 1996, Hoofdstuk 10 5. ierde Nota Waterhuishouding

Bijlagen Bijlage 1 : Bijlage 2 : Bijlage 3: Analysekarakteristieken vergeleken per element Toetsingsgegevens per element Gegevens over de elementen grafisch weergegeven

Bijlage 1: Analysekarakteristieken per element tabel 1: Detectiegrenzen volgens W8141.001 element Detectiegrenzen ICP-MS 11 ' Huidige 111 Cd 0.003 0.09 GFAAS Cr 0.93 0.14 GFAAS Cu 0.16 0.76 GFAAS Ni 0.38 0.95 GFAAS Pb 0.12 0.8 GFAAS As 0.1 0.21 Hydride-AAS Fe 4 72 ICP-AES Zn 6 23 ICP-AES Mn 0.25 2 ICP-AES 1. Alle waarden zijn weergegeven in pg/l tabel 2. Herhaalbaarheid volgens W8141.001 element Herhaalbaarheid Herhaalbaarheid huidige methode ICP-MS t.o.v. r Huidig methode ICP-MS 111 Huidige 111 (slechter/beter) Cd 0.11 0.13 beter GFAAS Cr 1.1 0.3 slechter GFAAS Cu 0.7 0.84 beter GFAAS Ni 0.8 1.47 beter GFAAS Pb 1.73 0.5 slechter GFAAS As 0.51 0.14 slechter Hydride-AAS Fe 42 52 beter ICP-AES Zn 10.2 18 beter ICP-AES Mn 5.2 6 beter ICP-AES Tabel 3. Binnen laboratorium reproduceerbaarheid (BLR) volgens W8141.001 element relatieve Reproduceerbaarheid huidige standaardafwijking ICP-MS t.o.v. Huidig methode van de BLR methode RSD (%) (slechter/beter/ ICP-MS Huidige voldoende) Cd 2 27") io w voldoende GFAAS Cr 6.08 (3) 10'" 1 voldoende GFAAS Cu 424' 3 > 10 w voldoende GFAAS Ni 3.90' 3 ' 10 (4) voldoende GFAAS Pb 150(3) 10«> voldoende GFAAS As 3.59 131 5.60' 51 beter Hydride-AAS Fe 7.42,3 > 10 14 ' voldoende ICP-AES Zn 607(3) 1()(4) voldoende ICP-AES Mn 6.84' 31 ' 0 ; voldoende ICP-AES 3. Berekend uit 4 waarnemingen 4. Binnen IMLA wordt hiervoor 10% als voldoende geaccepteerd (controlekaart). Deze is daarom gebruikt voor de toetsing 5 Berekend uit controlekaart voor Arseen

tabel 4 Referentiemonster (NIST 1643 D) Element Gevonden waarden Gecertificeerde Gemiddeld RSD waarden Mg/i % ug/l % Cr 18.78 4.15 18.53 ±0.20 101 Mn 39.24 2.51 37.66 ± 0.83 104 Fe 91.2 712 91.2 ±3.9 94 Ni 57.10 2.07 58.1 ±2.7 98 Cu 20.59 1.52 20.5 ±3.8 100 Zn 73.30 438 72.48 ± 0.65 101 As 55.06 2.66 56.02 ± 0.73 98 Gevonden recoverie Cd 6.38 0.98 6.47 ± 0.37 99 Pb 19.36 4.07 1 8 15 ±0 64 107 I0

Bijlage 2: Toetsingsresultaten Toetsingsgegevens tabel 6. Scores zonder verwijdering van uitschieters oppervlaktewatermonsters voor vergelijking Element aantal z -score Aantal monsters < detectiegrens (n) ( n%) RSD 5% RSD 10% RSD 20% meting ICP-MS meting huidige t.o.v methode t.o.v. detectiegrens detectiegrens ICP-MS huidige methode Chroom 109 42.75 17.85 8.00 20 2 Mangaan 50 2.78 0.69 0.18 0 0 Ijzer 44 1.93 (1.74 0.25 0 0 Nikkei 152 7.77 4.62 2.41 7 1 Koper 160 1.30 0.73 0.32 0 0 Zink 118 II. 1 9 0.18 0.16 9 64 Arseen 27 1.81 1.02 0.45 0 0 Cadmium 107 0.50 0.41 0.30 0 52 Lood 143 5.40 2.72 1.37 1 8 RSD = Relatieve standaarddeviatie tabel 7. Scores met verwijdering van uitschieters oppervlaktewatermonsters voor vergelijking Element aantal /' K red uitschieters 2 RSD 5% RSI) 10% RSD 20% Chroom 0 42.75 17.85 8.00 I Mangaan 1 1.02 0.25 0.07 Ijzer Nikkei Koper Zink Arseen 3 Cadmium Lood 1 2 2 0 1 0.> 1.72 0.97 0.19 1.51 0.50 3.59 0.68 0.57 0.18 0.77 0.4 1 1.85 0.23 0.91 0.26 0.16 0.31 0.30 'i Si) 2 Het aantal uitschieters is bepaald met de RSD5%. oor 10% en 20% zijn deze waarden ook verworpen maar is niet meer opnieuw getoetst ' oor arseen zijn, hoewel er minder dan 40 metingen zijn. de uitschieters getoetst met de 3s-grens. RSD = Relatieve standaarddeviatie M

tabel 8. scores one erverdecld naar zoet/zout,; conder uitschieterverwijdering oppervlaktewatermonsters voor vergelijking Element aantal aantal X red /OC! zout RSD 5% zoet!<si><' Chroom 102 7 36.56 133.92 Mangaan 49 1 1.02 89.82 Ijzer 44 0 1.93 - Nikkei 146 6 7.97 3.81 Koper 154 6 1.12 6.75 Zink 112 6 0.18 1.39 Arseen 27 0 1.81 - Cadmium 100 7 0.39 3.04 Lood 138 5 4.96 18.46 tabel 9. Scores met verwijdering van uitschieters en zoute monsters oppervlaktewatermonsters voor vergelijking Element aantal y~ /. red uitschieters' 2 ' RSD 5% RSD 10% RSD 20% (geen zout) Chroom 2 28.70 13.44 6.83 Mangaan 1 0 82 0.2! 0.06 Ijzer 1 1.72 0.68 0.23 Nikkei 6 1.50 0.75 Koper 2 0.78 0.46 0.21 Zink 3 0.13 0.12 0.11 Arseen 1 " 1 1.51 0.77 0.31 Cadmium 2 o 33 0.28 0.21 Lood 2 3.54 1.79 0.76 RSD = Relatieve standaarddeviatie tabel 10 Streefwaarden oppervlaktewateren uit de vierde nota waterhuishouding Element Oppervlaktewater gevonden detectiegrens opgelost totaal ICP-MS Mg/l LIL! 1 Mg/l Chroom 0.2 1.6 0.93 Mangaan - - 0.25 Uzer - - 4 Nikkei 3.3 4.1 0.38 Koper 0.4 1.1 0.16 Zink 2.8 12 6 Arseen 0.8 1 0.1 Cadmium 0.08 0.4 0.003 Lood 0.2 3.1 0.12 '2

Bijlage 3: gegevens over de elementen grafi.sch weergegeven Gegevens Chroom Chroom -absoluut relatief Ifl l() in m in (M in «r in * t c> (N t" J 9? J in >- m «in v v d *- oi z-scores (in klassen) inclusief zoute monster en uitschieter ^ : ; ^ Chroom I 13

Gegevens Mangaan Mangaan 30 T _absotuut relatief in v m? in n m N in r in co v N v v qi Z-score (in klassen) Incluaef zoute monsters en uitschieters Mangaan 250 200 y = 0.987x^ 150 100. < 50 + 50 100 150 ICP-MS 200 250 14

Gegevens Uzer Uzer 25 -absoluut relatief i n i o f i n n i n i j i i o r i n ^ f v C O v C N ^ v C j i o in r m (N in n in * in in in o ^; CN z-score (in klassen) inclusief zoute monsters en uitschieters m v A Spreidingstabel Uzer 3000 y = 1.0446X 3000 15

Gegevens Nikkei Nikkei -absoluut relatief inm, vmcoincnio«-inoin*-incnincom'9, v mmm - f C O v C N ^ C } d *.- CN v v z-scores (in klassen) inclusief zoute monsters en uitschieters Spreidingstabel Nikkei 16

Gegevens Koper Koper - absoluut relatief i n i n f i n r o i n c N i n T ^ i n ^ C O v C N * 7 N / d v v v v v in d»- in <N w z-score (in klassen) inclusief zoute monsters en uitschieters in 1- in m n v T v Koper y = 0.9804x 17

Gegevens Zink Zink -absoluut relatief in v in f m o in CM in 1 v CM ' tr in Q in v- in rj in M m «m in in 9 Z-score (in klassen) Inclusief zoute monsters en uitschieters? v CM A Spreidingstabef Zink 140 y = 0.9944x

Gegevens Arseen Arseen -absoluut relatief z-scores (in klassen) inclusief zoute monster en uitschieter Spreidingstabel Arseen 3.5 31 y = 1.0118x 2.5 2 9 a. Q i 15 > 0.5 1. -. 0-0.5 1 1.5 2 ICP-MS i 2.5 3.5 19

Gegevens Cadmium Cadmium 45 _.absoluut relatief in in 1 in to in c N i n > - i n o i n ^ i n c N m c o in in in m v ro v CN ro 3 A J v v v Z-score (in klassen) Inclusief zoute monsters en uitschieters 3 Cadmium y = 1.0466x 06 0.7 08 20

Gegevens Lood Lood absoluut relatief z-scores (in klassen) 18 16 14 12 10 8 6 < 4 2<.mA Spreidingstabel Lood *, y = 1.20 0 I I ' () 2 4 6 8 10 12 14 16 ICP-MS 21