Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al f B f Ba r Be, Co r Mo, Se f Sb f Sn, Tl, U en V in water

Transcriptie

1 Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al f B f Ba r Be, Co r Mo, Se f Sb f Sn, Tl, U en V in water RIZA Hoofdafdeling Informatie en Meettechnologie Laboratorium voor anorganische analyse Hoofd IMLA: O. Epema Werkdocument: X Door: C. Kooistra Lelystad, 1 november 2002 n.b. De inhoud van dit werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.

2 Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water RIZA Hoofdafdeling Informatie en Meettechnoiogie Laboratorium voor anorganische analyse Hoofd IMLA: O. Epema Werkdocument: X Door: C. Kooistra Lelystad, 1 november 2002 n.b. De inhoud van dit werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.

3 INHOUDSOPGAVE pagina 1 SAMENVATTING 5 2 INLEIDING 2.1 Doel 2.2 Aanleiding voor het onderzoek 2.3 Opzet van het onderzoek 2.4 Prestatiekenmerken van huidige methoden voor Al, B, Ba, Be, Sb en Se 3 WERKWIJZE Instellingen ICP-MS 3.2 Kalibratiestandaarden 3.3 Keuze van isotopen 3.4 Bepaling van interferenties en eventuele correctiefactoren 3.5 Monstervoorbehandeling 3.6 Eerstelijnscontrole 3.7 Vaststelling prestatiekenmerken 3.8 Referentiemateriaal 4 RESULTATEN Interferenties en correctiefactoren 4.2 Prestatiekenmerken 4.3 Metingen referentiemateriaal 4.4 Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib 5 DISCUSSIE Interferenties en correctiefactoren 5.2 Prestatiekenmerken Percentage terugvinding Reproduceerbaarheid Maximale totale fout 5.3 Metingen referentiemateriaal 5.4 Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib 6 CONCLUSIES Interferenties en correctiefactoren 6.2 Prestatiekenmerken 6.3 Metingen referentiemateriaal 6.4 Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib 6.5 Isotoop keuze voor kwantificering 6.6 Vervanging bestaande methoden door ICP-MS methode Aluminium, barium, beryllium en boor Antimoon Seleen

4 INHOUDSOPGAVE pagina 7 AANBEVELINGEN 27 8 WIJZIGINGEN IN METHODE NA IMPLEMENTATIE 28 9 LITERATUUR BIJLAGEN 30

5 SAMENVATTING Het RIZA maakt sinds 1999 gebruik van een ICP-MS voor de routinematige bepaling van een negental elementen in oppervlaktewater. Hierbij wordt een ontsluiting met salpeterzuur in een magnetron toegepast. Uit oogpunt van efficiency is de wens ontstaan deze methode met meerdere elementen uit te breiden. De specifieke invulling van de toe te voegen elementen is gedeeltelijk gebaseerd op de waterkwaliteitseisen die in de 4 c Nota Waterhuishouding worden vermeld. Deels is verouderde apparatuur de aanleiding geweest ICP-MS als alternatieve bepalingsmethode voor bepaalde elementen te onderzoeken. In dit document wordt de ontwikkeling en validatie beschreven van een ICP-MS methode voor de bepaling van de elementen Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in oppervlaktewater. De prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS methode zijn vastgesteld. Voor elementen die reeds met andere technieken werden bepaald, is een vergelijking van prestatiekenmerken uitgevoerd. Van de bestaande ICP-MS methode voor de elementen As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn zijn eveneens prestatiekenmerken vastgesteld omdat dit voorheen niet met praktijkmonsters was gedaan. De meetresultaten van het eerstelijns controlemonster Maasslib met ICP-MS zijn vergeleken met die voor ICP-OES en Hydridegeneratie-AAS na een ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur. De belangrijkste conclusies van dit onderzoek zijn: Bij een aantal elementen treden interferenties op, hiervoor is goed te corrigeren. Grenswaarden voor interfererende elementen worden aangegeven. De analysemethode met ICP-MS is in het algemeen goed bruikbaar om elementconcentraties op het niveau van de MTR uit de 4' Nota Waterhuishouding te meten. De analysemethode met ICP-MS is voor het merendeel van de onderzochte elementen goed bruikbaar om op het niveau van de "streefwaarden lange termijn "uit de 4 e Nota Waterhuishouding te meten. De vastgestelde prestatiemerken voldoen nagenoeg allemaal aan de criteria die het RIZA hieraan stelt. Met behulp van referentiemateriaal rivierwater NIST SRM 1640 is voor vrijwel alle onderzochte elementen een goede juistheid aangetoond. Maasslib is voor het merendeel van de elementen goed bruikbaar als eerstelijns controlemonster. De elementen Ba en Sb zijn met ICP-MS met aanzienlijk lagere detectiegrens te bepalen dan met de bestaande methoden, respectievelijk ICP-OES en Hydridegeneratie-AAS. Op basis van de vastgestelde prestatiekenmerken is reeds besloten met ingang van 1 januari 2001 antimoon in oppervlaktewater met ICP-MS te gaan meten in plaats van hydridegeneratie- AAS. Sinds September 2001 is de bestaande ICP-MS methode voor de bepaling van As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn in water uitgebreid met de elementen Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V. Voor de elementen Al, B, Ba, Be en Se worden echter uitsluitend op speciaal verzoek de meetresultaten die met ICP-MS zijn verkregen gerapporteerd.

6 INLEIDING 2.1 Doel Het doel van dit onderzoek is het uitbreiden en valideren van een bestaande ICP-MS methode voor de bepaling van de elementen As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn in water met de elementen Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V. 2.2 Aanleiding voor het onderzoek De volgende feiten waren aanleiding om het onderzoek te starten: 1. Wens om pakket van verrichtingen voor matrix oppervlaktewater op ICP-MS uit te breiden. In eerste instantie ging het hierbij om elementen Al, B, Ba, Be, Sb en Se, die reeds met andere technieken werden bepaald op te nemen in de bestaande ICP-MS methode voor As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn. Gelijktijdige bepaling van meerdere elementen resulteert in efficiencyverbetering en een reductie van het aantal analysevoorschriften, of te wel een beter beheersbaar kwaliteitssysteem. 2. In de 4 C Nota Waterhuishouding zijn een aantal elementen opgenomen waarvoor het RIZA nog geen geschikte gevalideerde analysemethode operationeel heeft. Deze reden is niet in het oorspronkelijke Plan van Aanpak opgenomen, maar is er later bijgekomen. Dit betreft de elementen Ag, Co, Mo, Sn, Tl, U en V 3. De apparatuur die voor de bepaling van Sb en Se wordt gebruikt is verouderd en aan vervanging toe. 2.3 Opzet van het onderzoek In Bijlage 1 is het plan van aanpak voor het onderzoek opgenomen. Op een aantal punten is van het plan van aanpak afgeweken: 1 De interne-standaard rhodium is niet voor de ontsluiting aan het monster toegevoegd. Bij het onderzoek is gebruik gemaakt van "on-line" toevoeging van interne-standaard omdat hiermee een foutgevoelige repeterende handeling van pipetteren overbodig wordt. 2 De monsters zijn na ontsluiting niet direct overgebracht in Greiner buizen. De monsters zijn, zoals bij de reeds bestaande ICP-MS methode gebruikelijk is, overgespoeld in maatkoven van 100 ml en tot de maatstreep aangevuld met milli-q water. Voor deze werkwijze is gekozen omdat de te valideren methode uiteindelijk een geheel moet vormen met de bestaande ICP-MS methode. Afwijken van de werkwijze van de bestaande methode maakt wellicht her-validatie noodzakelijk. 3 Voor de elementen Al, B, Ba en Be is geen onderzoek met praktijkmonsters gedaan naar de vergelijkbaarheid van meetresultaten van ICP-MS met die van ICP-OES. De redenen hiervoor is dat gedurende het onderzoek bleek dat de bepaling van de elementen Al, B, Ba en Be met ICP-MS geen verbetering is t.o.v. de huidige bepaling met ICP-OES, zodat vervanging van de huidige methode voor routine analyse niet aan de orde is: Al bij de eerste metingen ten behoeve van het opzetten van de ICP-MS methode bleek bij B en Be als gevolg van hun lage massa drift op te treden, waardoor de calibratie verliep. De bepaling van Al met ICP-OES heeft een factor 3 lagere detectiegrens dan die met ICP- MS, zodat overgang naar ICP-MS in eerste instantie geen verbetering is. Tevens heeft een vergelijking voor het element Be geen nut omdat met de ICP-OES methode voor praktijkmonsters uitsluitend gehaltes lager dan de detectiegrens worden gemeten.

7 Voor de elementen Sb en Se is geen onderzoek met praktijkmonsters gedaan naar de vergelijkbaarheid van meetresultaten van ICP-MS met die van hydridegeneratie-aas. Een vergelijking was niet zinvol omdat met de huidige hydridegeneratie-aas methoden voor Se uitsluitend gehaltes lager dan de bepalingsgrens worden gemeten en voor Sb uitsluitend gehaltes lager dan de detectiegrens worden gemeten. Tevens is voor de bepaling van Se eind 2000 een apparaat aangeschaft waarbij gebruik wordt gemaakt van hydridegeneratie en fluorescentie detectie. Hiermee zou Se in oppervlaktewater goed te bepalen moeten zijn. Het onderzoek is uitgebreid met de elementen Ag, Co, Mo, Sn, Tl, U en V waarvoor bij de afdeling IMLA nog geen analysemethode voor de monstersoort oppervlaktewater beschikbaar is. De vraag naar een analysemethode voor deze parameters komt voort uit de Vierde Nota Waterhuishouding. De prestatiekenmerken zijn ook (opnieuw) vastgesteld voor de parameters van de reeds bestaande ICP-MS methode. 2.4 Prestatiekenmerken van huidige methoden voor Al, B, Ba, Be, Sb en Se In tabel 1 zijn de prestatiekenmerken van de huidige ICP-OES methode voor aluminium, boor, barium en beryllium vermeld. Tevens zijn de prestatiekenmerken van de huidige HG-AAS methode voor antimoon en seleen vermeld. Tabel 1. Prestatiekenmerken van huic ige methoden voor Al, B, Ba, Be, Sb en Se element techniek prestatiekenmerken herhaalbaarheidscondities praktijkmonster Lobith prestatiekenmerken reproduceerbaarheidscondities praktijkmonster Lobith c b. herhaalbaarheid terugvinding reproduceerbaarheid MTF R fug/i] RSD, [%] [%] RSD R [%] [%] Al ICP-OES B ICP-OES Ba ICP-OES Be ICP-OES Sb HG-AAS 1.6' 5 ' 80' 10' 41 ' Se HG-AAS = bepaald met effluent van RWZI, voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid tevens gespiked.

8 WERKWIJZE 3.1 Instellingen ICP-MS Het onderzoek werd uitgevoerd met de ICP-MS Elan 6000 van PerkinElmer SCIEX. Een gedetailleerde omschrijving van dit instrument is in het apparatuurvoorschrift opgenomen [1]. In tabel 2 zijn de gekozen instellingen van het instrument vermeld. Voor nadere informatie betreffende de instellingen van het instrument wordt verwezen naar hoofdstuk 3.2 "apparatuur en chemicalien" van het validatierapport ICP-MS [2], Tabel 2. Instellingen van de ICP-MS Elan 6000 parameter instelling generatorvermogen [W] ca 1050 plasma debiet [l/min. Argon] 15 verstuiverdebiet [l/min. Argon] ca0,8 snelheid peristaltische pomp [rpm] 24 scanning mode Selected Ion Monitoring (peak hopping) points across peak 1 dwell time [ms] 50 Sweeps/reading 60 aantal replica's Kalibratiestandaarden Kalibratjestandaarden in verdund salpeterzuur (Baker Instra Analyzed 9598) werden dagelijks vers bereid, uitgaande van de volgende standaardoplossingen: ICP multi-element standaard VI van Merck ICP standaard 1000 mg/l Sb Instra Analyzed 5703 van Baker ICP standaard 1000 mg/l Sn Instra Analyzed 5786 van Baker ICP standaard 1000 mg/l Rh van Merck In tabel 3 staat vermeld welke concentraties van standaarden werden gebruikt voor de kalibratie van de verschillende elementen. De concentratie van de interne-standaad Rh was in alle kalibratie oplossingen 10 ug/l. De concentratie salpeterzuur in de standaardoplossingen was 3,5% (d.w.z. 5 ml geconcentreerd salpeterzuur per 100 ml oplossing). Tabel 3. Element Concentraties van Kalibratiestandaarden Kalibratiestandaarden uu I Be.Se B Al V 2, Co, Mo, Sb, Sn, Tl 0.1 2, Ag 2, Ba 0,1 2, U 0.1 2,5 5 10

9 3.3 Keuze van isotopen Voor de elementen B, Be, Ba, Al, Se en Sb werd door Kees Miermans aan de hand van beschikbare literatuur een voorstel gedaan betreffende de keuze van isotopen. Dit diende als uitgangspunt voor de betreffende elementen. Het voorstel is opgenomen in Bijlage 2 "Voorstel keuze isotopen voor B, Be, Ba, Al, Se en Sb (ICP-MS bepaling)". De draft versie van de norm ISO/CD werd geraadpleegd voor de isotoopkeuze van de overige elementen [3]. Alle isotopen die voor de betreffende elementen in "Annex A" van het document worden aanbevolen, werden in het onderzoek meegenomen. De uiteindelijke keuze van de isotopen, die in de te ontwikkelen analysemethode worden gebruikt voor de kwantificering van praktijkmonsters, werd op grond van de detectiegrens gemaakt:. De isotoop waarbij de laagste detectiegrens werd verkregen werd gekozen voor kwantificering, tenzij de juistheid niet aan de criteria van het RIZA voldoet [4]. Tabel 4 geeft een overzicht van de ionen die bij dit onderzoek werden gemeten. Tabel 4. overzicht gemeten ionen en mogelijke interferenties element M/z theoretische interferenties praktijk interferenties te onderzoeken interferenties Be 'J 0 2 ; *. F 2 * 0,5 B B 11 BH 10 Al 27 1 H12 C,4 N. Mg 5 26 Mg'H* V 51 HSO, CIO, CIN, CI CI 1 ArNH, ArC, ArN, SN, SO Co 59 Sn 2 *, CaO, CaOH, Ca Ca, Mg, CI 0,2 MgCI, ArNa, ArOH, ArF Se 77 Sm 2 *, Gd 2 *, ArCI, CI CI 10 Ar 2 H, CaCI, CFNOj Se 78 Kr, Gd 2 *, Dy 2 *, Kr 10 Ar,, CaCI, ArCa Se 82 Kr, Ho 2 *, Er 2 *, Kr, Br 10 Dy 2 *, Ar 2 H, BrH, CCI 2, S0 3, Ar 2 H 2, ArCa Mo 95 ArKO, BrO 0.5 Mo 98 BrO, K 2 0 Ru 0,3 Ag 107 ZrO, YO Zr 1 Ag 109 ZrO, ZrOH, NbO Zr 1 Sn 118 U 2 *, MoO. RuO, 1 PdO Sn 120 Te, RuO, PdO Te 1 Sb 121 PdO 0.2 Sb 123 Te, ZrO r e 0.2 Ba Ba Ba 138 La, Ce La. Ce 0,5 Tl 203 WO, ReO. WHO 0,2 Tl 205 0,1 U 238 0,1 verwachte bepalingsgrens tug/l]

10 3.4 Bepaling van interferenties en eventuele correctiefactoren De interferenties die in de kolom "te onderzoeken interferenties" van tabel 4 staan vermeld werden onderzocht door verschillende hoeveelheden chloride, calcium en magnesium toe te voegen aan een duizendvoudige verdunning van ICP multi-element standaard VI van Merck in 3,5% salpeterzuur met rhodium als interne standaard (10 ug/l). De concentraties van chloride, calcium en magnesium die werden toegevoegd staan vermeld in tabel 5. De verkregen standaardoplossingen werden vervolgens geanalyseerd. Voor die elementen waarvoor de interferenties werden onderzocht werd de gemeten element concentratie in een grafiek uitgezet tegen de concentratie toegevoegde interferent. Tevens werd een correctiefactor berekend voor die interferenties die een duidelijke toename (meer dan 10%) in de gemeten elementconcentratie veroorzaakten. In een grafiek werd het verband uitgezet van de gecorrigeerde elementconcentratie tegen de concentratie toegevoegde interferent. De maximale concentratie interferent waarbij kan worden gemeten is die concentratie waarbij de gemeten elementconcentratie nog net tussen 90% en 110% van de werkelijke elementconcentratie ligt. De wijze van berekening van correctiefactoren is opgenomen in het RIZA werkvoorschrift W [5]. Dit werkvoorschrift is tevens opgenomen in Bijlage 3. Tabel 5. Interferent overzicht gemeten ionen en mogelijke interferenties Concentraties toegevoegd aan standaardoplossing van ICP VI [ mg/l] Ca Mg CI Monstervoorbehandeling De voorbehandeling van de monsters bestaat uit een ontsluiting met 6% salpeterzuur ( d.w.z. 5 ml geconcentreerd salpeterzuur toegevoegd aan 50 ml monster) in een magnetron met een vermogen van 600 Watt. De procedure staat uitvoerig beschreven in het RIZA werkvoorschrift W [6] en is teven opgenomen in Bijlage Eerstelijnscontrole De eerstelijnscontrole werd uitgevoerd met de volgende controlemonsters: a. controlemonster "daily performance" Dit monster werd gebruikt om te controleren of de technische staat van de ICP-MS zodanig was dat het instrument bruikbaar was om analyses mee uit te voeren. [1] b. procedureblanco Met dit monster kon een eventuele contaminate probleem worden opgemerkt. c. spoeloplossing voor elk monster Hiermee kon een eventueel memory-effect bij de ICP-MS worden opgemerkt d. referentiemonster Maasslib Dit controlemonster werd gebruikt om data te verzamelen voor het op starten van Shewhartkaarten. Dit monster doorloopt de gehele analysegang en is een kwaliteitsborging voor de volledige analysemethode inclusief de voorbehandeling. e. standaardoplossing interferentiecorrectie 1 Dit monster werd gebruikt om te controleren of de volgende interferenties op juiste wijze werden gecorrigeerd: CI op Cr-52, Ca op Ni-60, CI op As-75 en Ca op Fe-57 f. standaardoplossing interferentiecorrectie 4 Dit monster werd gebruikt om te controleren of de volgende interferenties op juiste wijze werden gecorrigeerd: Mg op Al-27, CI op V-51, Ca op Co-59 en CI op Se-77 ID

11 3.7 Vaststelling prestatiekenmerken De bepaling van de prestatiekenmerken werd geheel volgens RIZA werkvoorschrift W , versie 3 "Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken" uitgevoerd [4]. Dit houdt onder andere in dat detectiegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid waar mogelijk werden bepaald met praktijkmonsters oppervlaktewater van locates Lobith (Rijn) en Eijsden (Maas). De bepalingsgrenzen van de te ontwikkelen methode dienen bij voorkeur beneden de MTR (minimumkwaliteit voor de korte termijn) en de streefwaarden (voor de lange termijn) te liggen, zoals die in de 4' Nota Waterhuishouding worden vermeld. Voor de diverse elementen staan de gegevens van deze nota in tabel 6 vermeld Tabel 6. Element MTR en streefwaarden uit 4' Nota Waterhuishouding MTR [ug/l] Streefwaarden [ug/l] minimumkwaliteit korte termijn lange termijn opgelost totaal opgelost totaal Ag 0,08 0,0008 As ,3 B 650 6,5 Ba Be 0,2 0,2 0,02 0,02 Cd 0,4 2 0,08 0,4 Co 2,8 3,1 0,2 0,2 Cr 8,7 84 0,3 2,4 Cu 1,5 3,8 0,5 1,1 Mo ,3 4,4 Ni 5,1 6,3 3,3 4,1 Pb ,3 5,3 Sb ,4 Se 5,3 5,4 0,09 0,09 Sn ,2 2,2 Tl 1,6 1,7 0,06 0,06 U 1 0,01 V 4,3 5,1 0,9 1 Zn 9,4 40 2,9 12 II

12 3.8 Referentiemateriaal SRM 1640 van het National Institute of Standards & Technology werd gebruikt om de juistheid van de methode vast te stellen. Dit monster is rivierwater. In tabel 7 staan certificaatwaarden en referentiewaarden voor de diverse elementen vermeld. Aan 19 ml SRM 1640 werd 1 ml geconcentreerd salpeterzuur en 100 ul ijzerstandaardoplossing van 20 mg/l toegevoegd alvorens het monster werd gemeten.het element ijzer werd geaddeerd omdat het gehalte van het referentiemateriaal te laag was. Certificaatwaarden en referentiewaarden werden gecorrigeerd voor de verdunning. Tabel 7. NIST SRM 1640; certificaatwaarden en referentiewaarden Element certificaatwaarde [pg/kg] referentiewaarde tug/kg] Ag 7,62 ± 0,25 Al 52,0 ±1,5 As 26,67 ± 0.41 B 301,1 ±6,1 Ba 148,0 ±2,2 Be 34,94 ± 0,41 Cd 22,79 ± 0,96 Co 20,28 ± 0,31 Cr 38,6 ±1,6 Cu 85,2 ±1,2 Fe 34,3 ±1,6 Mn 121,5 ±1.1 Mo 46,75 ± 0,26 Ni 27,4 ± 0,8 Pb 27,89 ±0,14 Sb 13,79 ±0,42 Se 21,96 ±0,51 V 12,99 ±0,37 Zn 53,2 ± 1,1 soorteliike massa van SRM 1640 is 1,0015 g/ml bij 22 C 12

13 4 RESULTATEN 4.1 Interferenties en correctiefactoren In de tabellen 9, 10 en 11 zijn de meetresultaten vermeld voor de duizendvoudige verdunning van ICP multi-element standaard VI van Merck bij verschillende hoeveelheden toegevoegd chloride, calcium en magnesium. De elementen waarbij een correctie is uitgevoerd voor een interferent zijn aangegeven met een aanduiding "-1" achter de afkorting voor de naam van het element. De concentratie interferent waarbij de correctiefactor is berekend is in de tabellen aangegeven door een in vet gedrukte gecorrigeerde meetwaarde voor het desbetreffende element. In tabel 8 zijn de berekende correctiefactoren voor de verschillende interferenties vermeld. In de grafieken 1 tot en met 10 is een grafische weergave opgenomen van de invloed van de verschillende interferenten, met - en zonder correctie, op de meetwaarde van verschillende elementen in de verdunde multi-element standaard VI. Tabel 8. Berekende correctiefactoren element M/z interfererend complex correctie Al 27 ''Mg H' 27 AI- 0,000057'"Mg V CI,s O. 37 CI 14 N M V * i6 CI Co Ca 16 0, J2 CaOH 59 Co-0,000623* 43 Ca Co Mg 35 CI geen correctie nodig Se Ar 37 CI, 40 Ca 37 CI, Ca 35 CI 7 'Se-0,000087* 3 "CI Grafiek 1 t/m 10 Invloed van Ca, Mg en CI op meetwaarde van diverse elementen storing van Ca op Co zonder correctie storing van Ca op Co na correctie » ' » g additie Ca [mg/l] additie Ca [mg/l] storing van Mg op Al zonder correctie storing van Mg op Al na correctie? ^ ^ ^.^ m cm * stwa 5 < E additie Mg [mg/] additie Mg [mg/] 13

14 storing van Mg op Co zonder correctie storing van CI op Co zonder correctie o *-> a i 50 o.oo I additie Mg [mg/l] O g ~ re o> additie CI [mg/l] 1500 storing van CI op V zonder correctie storing van CI op V na correctie additie CI [mg/l] additie CI [mg/l] 1500 storing van CI op Se zonder correctie storing van CI op Se na correctie O) it additie CI [mg/l] 1500 a V). _ re ce "5 a 0.00 It =»»» *» additie CI [mg/l]

15 Tabel 9. Meetresultaten ICP VI standaard bij verschillende toevoegin gen van calcium element isotoop Gemeten element concentratie [pg/l] A dditie Cal cium [mg/l] O Be B B AI Al V V Cr Cr Mn Fe Fe Co Co Ni Ni < : Cu Zn As As Se Se Se Se Mo Mo / Ag Ag Cd Sn Sn ? Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb U

16 Tabel 10. Me etresultaten ICP VI standaard bij verschillende loevoegingen van ma gnesium element isotoop Gemeten element concentra tie [ug/l] Additie Magnesium [m g/l] Be B B AI Al V V Cr Cr Mn Fe Fe Co Co Ni Ni Cu Zn As As Se Se Se Se , Mo I Mo J Ag Ag Cd Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb , U

17 Tabel 11. Meetresultaten ICP VI standaard bij verschillende toevoegin gen van chloride element isotoop Gemeten element concentra tie [ug/l] A. Jditie Chl oride [mg Be B B AI Al V V Cr C > or Cr Mn Fe Fe Co Co Ni Ni Cu Zn As As , Se Se Se Se Mo Mo 98 9, Ag Ag C^ Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb U

18 4.2 Prestatiekenmerken In tabel 12 zijn de prestatiekenmerken van de ontwikkelde methode opgenomen. Tabel 12. Prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS methode element isotoop prestatiekenmerken herhaalbaarheidscondities praktijkmonster Eijsden prestatiekenm erken reproduceerbaarheidscondities araktijkmonster Eijsden c b. her haalbaarheid terugvinding reproduceerbaarheid MTF R [ug/l] [ug/l] [ug/l] RSD, [%] [%] x R [ug/l] SR [ug/l] RSD R [%] [%] Be ;, B B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Se Se Mo Mo / Ag Ag Cd Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb U c bg : vet gedrukte waarden zijn bepaald in praktijkmonstermatrix (Lobith of Eijsden), overige waarden zijn bepaald in 10 voudig verdund praktijkmonster of in milli-q water omdat de gehaltes van onverdunde praktijkmonsters te hoog waren. Voor elk van de elementen is de isotoop met de laagste detectiegrens steeds bovenaan vermeld. Dit zijn de zogenaamde kwantificeringslijnen voor de uiteindelijke methode. (Zie ook paragraaf 6.5) IK

19 4.3 Metingen referentiemateriaal De meetresultaten van referentiemateriaal SRM 1640 met de ontwikkelde ICP-MS methode zijn opgenomen in tabel 13. Tabel 13. Meetresultaten referentiemateriaal SRM 1640 met ICP-MS element isotoop gemeten certificaatwaarde gecorrigeerde RSD(R) %J MTF t waarde certificaatwaarde Xgem S Xgem S Xgem S(cor) [ug/l] [ug/l] [ug/kg] [ug/kg] [ug/l] [ug/l] [%] [%] Be B B Al 27 45, V Cr Mn Fe ,2 Co Ni Cu Zn As Se Se / Se Mo Mo Ag Ag Cd Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb U 7<H I 9

20 4.4 Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib De meetresultaten van eerstelijns controlemonster Maasslib met de ontwikkelde ICP-MS methode zijn opgenomen in tabel 14. Tevens zijn ter vergelijking de meetresultaten voor de analyse van afvalwatermonsters opgenomen. Tenslotte is het meetresultaat dat met ICP-MS werd verkregen uitgedrukt als percentage van het meetresultaat bij de afvalwater analyse (M/O). De getallen die staan vermeld bij "metingen ICP-OES/Hydridegeneratie-AAS" in tabel 14 zijn overgenomen uit de volgende Shewart-kaarten: "24-metalen in afvalwater", kaart nummer 3, begindatum "As in afvalwater", kaart nummer 2, begindatum "Sb in water", kaart nummer 2, begindatum "Se in water", kaart nummer 3, begindatum Tabel 14. Meetresultaten eersteli ns contro emonster Maasslib met ICP-MS element isotoop metingen ICP-MS (n=9) metingen ICP-OES / Hydridegeneratie-AAS (As,Sb,Se) M/O Xgem S RSD Xgem S n RSD [mg/kg] [mg/kg] Lg/ # [%] Lg/ eg] [%] [%] Be B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba Tl Pb U Mg Ca M/O: meetresultaat dat met ICP-MS werd verkregen uitgedrukt als percentage van het meetresultaat dat werd verkregen met ICP-OES of Hydridegeneratie-AAS. 20

21 DISCUSSIE 5.1 Interferenties en correctiefactoren Bij de vaststelling van de interference van Mg op Al werden opmerkelijke resultaten verkregen. De verwachting was dat een toename van de concentratie magnesium in de oplossing zou resulteren in een toename van de meetwaarde voor het isotoop 27 AI als er geen correctie wordt toegepast. Dit bleek niet het geval te zijn. Bij een magnesiumconcentratie van 200 mg/l of meer daalde het meetresultaat van het aluminiumisotoop onder de 9 ug/l, d.w.z. onder de 90% van de waarde van de standaard zonder magnesium toevoeging. Ook bij de lichte isotopen 9 Be,,0 B en "B treedt dit effect op, maar in sterkere mate. De waargenomen daling van meetwaarden van deze lichte isotopen bij toenemende magnesiumconcentratie heeft twee mogelijke oorzaken: 1. Rhodium is misschien niet zo geschikt als interne standaard voor de lichte isotopen 2. Voor een goede meting van de lichte isotopen is het wellicht noodzakelijk om vaker dan een keer in de twee weken een auto lens optimalisatie uit te voeren als het instrument intensief is gebruikt of monsters met relatief hoge elementgehaltes zijn gemeten. 5.2 Prestatiekenmerken Percentage terugvinding Voor het element aluminium kon geen percentage terugvinding worden vastgesteld. De reden is dat het gebruikte praktijkmonster Eijsden al circa 3 mg/l aluminium bevatte waardoor de additie van 40 pg/l niet werd teruggevonden. Er is echter wel een percentage juistheid vastgesteld met SRM 1640 (tabel 13) Reproduceerbaarheid De relatieve standaarddeviatie die voor de elementen mangaan en ijzer in tabel 12 staat vermeld is groter dan 10%. Dit werd veroorzaakt doordat het praktijkmonster Eijsden relatief hoge gehaltes mangaan en ijzer (respectievelijk ca 70 ug/l en 1500 ug/l) bevatte ten opzichte van de additie die werd uitgevoerd (respectievelijk ca 20 ug/l en 200 ug/l). Een betere benadering van de werkelijke relatieve standaarddeviatie onder reproduceerbaarheidscondities voor deze elementen is die voor SRM 1640 in tabel 13 staat vermeld. Dit monster bevat echter geen zwevende stof zodat de werkelijke waarde iets hoger zal zijn Maximale totale fout Voor de elementen mangaan en ijzer zijn in tabel 12 hoge waarden voor de maximale totale fout weergegeven. Dit is een gevolg van een hoge relatieve standaarddeviatie (zie 5.2.2). Een betere benadering van de werkelijke maximale totale fout voor deze elementen is die voor SRM 1640 in tabel 13 staat vermeld. Dit monster bevat echter geen zwevende stof zodat de werkelijke waarde iets hoger zal zijn. 21

22 5.3 Metingen referentiemateriaal Voor het element beryllium werd een te hoge toetswaarde (t) vastgesteld. De oorzaak hiervan is onbekend, misschien speelt drift een rol ten gevolge van de lage massa. De lage toetswaarde voor het element aluminium en de hoge toetswaarde voor het element ijzer worden mogelijk veroorzaakt door het feit dat meetwaarden voor het referentiemateriaal op het niveau van de bepalingsgrens zijn. Voor het element nikkel werd een te hoog percentage juistheid (%J) en een te hoge toetswaarde vastgesteld. Hierbij moet worden opgemerkt dat het referentiemateriaal niet voor nikkel is gecertificeerd, maar dat er slechts een referentiewaarde wordt opgegeven. Tevens is in de praktijk gebleken dat bij nikkel vrij snel contaminatie optreedt, dit uit zich in hoge meetwaarden voor blanco's van destructie en filtratie. Door Kees Miermans is onderzoek gedaan naar de metaalgehaltes van de lucht op de laboratoria van het RIZA. [7] Meting van het element barium bij massa 138 resulteert in een te hoge toetswaarde. Dit is echter geen probleem omdat bij meting van de massa's 135 en 137 een goede toetswaarde wordt gevonden. In de uiteindelijke analysemethode hoeft massa 138 voor barium niet te worden gebruikt voor de kwantificering van praktijkmonsters. 5.4 Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib De grote spreiding van de meetwaarden van het controlemonster Maasslib voor de elementen beryllium, boor en seleen zijn het gevolg van het feit dat het meetwaarden beneden de bepalingsgrens liggen. (Het controlemonster is een 10-voudige verdunning van een destruaat verkregen uit circa 25 mg Maasslib aangevuld tot 100 ml oplossing. Zie Bijlage 4). Voor het element aluminium wordt de grote spreiding van de meetwaarden van het controlemonster Maasslib waarschijnlijk sterk bepaald door de ontsluiting. De ICP-OES techniek waarbij een ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur wordt toegepast laat voor het element aluminium ook een dergelijke grote spreiding zien. 22

23 6 CONCLUSIES Tabel 15. element In tabel 15 zijn de belangrijkste prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS vermeld. Voor de afzonderlijke elementen is ook aangegeven of deze al dan niet onder de Sterlab accreditatie vallen. Prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS methode Isotoop voor kwantificering Bepalingsgrens RSD R MTF R Sterlab Accreditatie [ug/l] [%] [%] Q=ja Be B Al V Cr Q Mn Q Fe Q Co Ni Q Cu Q Zn Q As Q Se Mo Ag Cd Q Sn Sb Ba Tl Pb Q U RSD R = Relatieve standaarddeviatie onder reproduceerbaarheidscondities MTF R = Maximale totale fout onder reproduceerbaarheidscondities 6.1 Interferenties en correctiefactoren Op basis van de waarnemingen kan worden gesteld dat voor het 59 Co isotoop geen correctie noodzakelijk is voor magnesiumgehaltes tot 500 mg/l en chloridegehaltes tot 1000 mg/l. 27 AI wordt in geringe mate gestoord door de aanwezigheid van magnesium. Tot gehaltes van 500 mg/l magnesium is de interferentie goed te corrigeren. 51 V en 77 Se worden gestoord door de aanwezigheid van chloride. Tot gehaltes van 1000 mg/l chloride is de interferentie goed te corrigeren. 59 Co wordt gestoord door de aanwezigheid van calcium. Tot gehaltes van 500 mg/l calcium is de interferentie goed te corrigeren. 23

24 6.2 Prestatiekenmerken In tabel 16 is weergegeven of MTR-waarden en streefwaarden uit de 4' Nota Waterhuishouding al dan niet lager dan de bepalingsgrenzen van de analysemethode zijn. Tabel 16. Element MTR en streefwaarden uit 4' Nota Waterhuishouding MTR Streefwaarden minimumkwaliteit korte termijn lange termijn - = beneden bepalingsgrens - = beneden bepalingsgrens + = boven bepalingsgrens + = boven bepalingsgrens opgelost totaal opgelost totaal Ag - - As B!- - Ba Be Cd + + i- + Co Cr Cu Mo Ni Pb Sb Se Sn Tl U + + V Zn Het percentage terugvinding voldeed voor alle onderzochte elementen behalve beryllium ruimschoots aan het criterium van het RIZA ( % ). De relatieve standaarddeviatie voor de reproduceerbaarheid voldeed voor alle gemeten elementen behalve ijzer en mangaan aan het criterium van het RIZA ( < 10% ). De hogere standaarddeviatie voor ijzer en mangaan zijn goed verklaarbaar als gevolg van een relatief geringe additie van element en zijn geen aanwijzing voor een slechte performance van de methode. De maximale totale fout ( MTF R ) was voor alle onderzochte elementen, behalve ijzer en mangaan, kleiner dan 25% ( karakterisering uitstekend ). De hogere maximale totale fout voor ijzer en mangaan zijn goed verklaarbaar als gevolg van een relatief geringe additie van element en zijn geen aanwijzing voor een slechte performance van de methode. 6.3 Metingen referentiemateriaal Het percentage juistheid voldeed voor alle op het certificaat vermelde elementen aan het criterium van het RIZA ( % ). Voor nikkel is het referentiemateriaal echter niet gecertificeerd, het berekende percentage juistheid van 112% was op basis van een referentiewaarde. De relatieve standaarddeviatie voor de reproduceerbaarheid voldeed voor alle gemeten elementen behalve thallium aan het criterium van het RIZA ( < 10% ). Thallium werd echter beneden de bepalingsgrens gemeten. 24

25 De maximale totale fout ( MTF R ) was voor alle op het certificaat vermelde elementen kleiner dan 25% ( karakterisering uitstekend ). Voor nikkel is het referentiemateriaal echter niet gecertificeerd, de berekende maximale totale fout van 27% ( karakterisering acceptabel) was op basis van een referentiewaarde. De toetswaarden voldeden voor alle op het certificaat vermelde elementen behalve beryllium, aluminium, ijzer en nikkel aan het criterium van het RIZA ( 111 <= 2,5 ). Voor nikkel is het resultaat gebaseerd op een referentiewaarde. 6.4 Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib Voor de elementen antimoon, arseen, barium, cadmium, calcium, chroom, kobalt, koper, lood, magnesium, mangaan, molybdeen, nikkel, thallium, tin, uranium, vanadium, ijzer, zilver en zink is Maasslib goed bruikbaar als eerstelijns controlemonster. Voor deze elementen zijn de gehaltes voldoende hoog en de relatieve standaarddeviatie is 10% of minder. Voor aluminium is Maasslib minder goed bruikbaar als eerstelijns controlemonster omdat de relatieve standaarddeviatie 13% is. Voor de elementen beryllium, boor en seleen is Maasslib niet bruikbaar als eerstelijns controlemonster omdat de gehaltes te laag zijn 6.5 Isotoop keuze voor kwantificering In tabel 12 van paragraaf 4.2 (Prestatiekenmerken) zijn die isotopen die op basis van criteria van paragraaf 3.3 werden geselecteerd voor kwantificering steeds bovenaan vermeld. 6.6 Vervanging bestaande methoden door ICP-MS methode Aluminium, barium, beryllium en boor De bepaling van de elementen Al, B en Be in oppervlaktewater met ICP-MS is geen verbetering t.o.v. de huidige bepaling met ICP-OES: Al bij de eerste metingen ten behoeve van het opzetten van de ICP-MS methode bleek bij boor en beryllium als gevolg van hun lage massa drift op te treden, waardoor de calibratie verliep. De bepaling van Al met ICP-MS heeft een factor 3 hogere detectiegrens dan die met ICP-OES. De detectiegrens voor B is met ICP-MS en ICP-OES vergelijkbaar. Voor Be wordt met ICP-MS weliswaar een iets lagere detectiegrens verkregen in vergelijking met ICP-OES. De bepaling van Ba in oppervlaktewater met ICP-MS is een aanzienlijke verbetering t.o.v. de huidige bepaling met ICP-OES. De detectiegrens is voor barium met ICP-MS 5 maal lager dan met ICP-OES. Tevens is de juistheid van de bepaling van barium met ICP-MS aangetoond met referentiemateriaal SRM Bepaling van Ba met ICP-MS in plaats van ICP-OES zal in de praktijk geen tijdsbesparing opleveren omdat in de huidige situatie in de monsters waarin Ba wordt gevraagd doorgaans ook B wordt gevraagd. 25

26 6.6.2 Antimoon De bepaling van antimoon in oppervlaktewater met ICP-MS is aanzienlijk beter dan de huidige bepaling van antimoon met hydridegeneratie-aas: Met AAS werden in praktijkmonsters uitsluitend gehaltes lager dan de bepalingsgrens (1,6 ug/l) gemeten. De bepalingsgrens met ICP-MS is 16 maal lager dan die met hydridegeneratie-aas. De meetresultaten voor eerstelijns controlemonster Maasslib voor beide analysetechnieken zijn goed vergelijkbaar. De juistheid van de bepaling van antimoon met ICP-MS is aangetoond met referentiemateriaal SRM 1640 en met praktijkmonster Eijsden met additie Seleen De bepaling van seleen in oppervlaktewater met ICP-MS is nauwelijks beter dan de huidige bepaling met hydridegeneratie-aas. Gehaltes van praktijkmonsters liggen voor beide methodes onder de bepalingsgrens. De spreiding is hierdoor hoog zodat resultaten moeilijk kunnen worden vergeleken. 26

27 AANBEVELINGEN De toepassing van on-line toevoeging van interne-standaard heeft niet tot problemen geleid. Specialisten van PerkinElmer ontraden echter de online toevoeging. Het verdient daarom aanbeveling om on-line toevoeging niet routinematig toe te passen. De bepaling van antimoon in oppervlaktewater met behulp van ICP-MS heeft een veel lagere detectiegrens dan de huidige bepaling met hydridegeneratie-aas. Aanbevolen wordt de routinematige bepaling van antimoon in oppervlaktewater met ICP-MS uit te gaan voeren. Een eventuele overgang van de barium bepaling van ICP-OES naar ICP-MS dient te worden voorafgegaan door een vergelijking van de meetresultaten van praktijkmonsters met beide technieken. De benodigde gegevens zijn al beschikbaar omdat barium al als extra parameter met ICP-MS wordt mee gemeten. Aanbevolen wordt de parameters Ag, Ba, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V op te nemen in het programma voor de tweedelijns - en derdelijns controle voor oppervlaktewater. Als dit tot bevredigende resultaten leidt kunnen deze parameters vervolgens onder de Sterlab accreditatie worden gebracht. 2 n

28 8 WIJZIGINGEN IN METHODE NA IMPLEMENTATIE Na implementatie van de uitgebreide ICP-MS methode op 4 September 2002 zijn er een aantal wijzigingen in de methode aangebracht. De wijzigingen zijn als volgt: Instellingen van de ICP-MS. Sweeps/reading werd verlaagd van 60 naar 50. Aantal replica's werd teruggebracht van 5 naar 3. Deze veranderingen werden doorgevoerd omdat door het toegenomen aantal elementen de meettijd per monster en het monsterverbruik waren toegenomen. Bij grote meetseries resulteerde dit in een te hoog verbruik van de controlestandaard die om de 10 monsters wordt gemeten. Ook wanneer er voor een bepaald project maar weinig monstervolume beschikbaar was ontstond er een probleem. Deze wijziging van instrumentinstellingen zal waarschijnlijk nagenoeg geen effect hebben op de prestatiekenmerken van de methode. De stockoplossingen voor de bereiding van kalibratiestandaarden zijn gewijzigd. Met ingang van 14 december 2001 wordt er gebruik gemaakt van een zogenaamde "tailormade" of "custom-made" standaard van de firma CPI. De concentraties van kalibratiestandaarden zijn alleen voor de elementen aluminium, arseen, beryllium en seleen gewijzigd. De nieuwe kalibratieniveaus voor Al zijn 25 ; 50 ; 100 ; 250 ; 400 en 500 pg/l (voorheen: 10 ; 25 ; 40 en 50 ug/l). De nieuwe kalibratieniveaus voor As en Se zijn 0,1 ; 2,5 ; 5 ; 10 en 25 ug/l (voorheen: 1 ; 25 ; 50 en 100 pg/l). De nieuwe kalibratieniveaus voor Be zijn 0,1 ; 2,5 ; 5 ; 10 ; 25 ; 40 en 50 ug/l (voorheen: 1 ; 25 ; 50 en 100 pg/l). De redenen voor het gebruik van een andere stockoplossing zijn dat de certificaatwaarden van standaardoplossing VI van de firma Merck niet meer hele getallen zijn zoals voorheen en het aantal pipetteer handelingen sterk kon worden verminderd. De wijziging van kalibratieniveaus zal waarschijnlijk nagenoeg geen effect hebben op de prestatiekenmerken van de methode. De toepassing van Maasslib is gewijzigd. Met ingang van 28 februari 2002 wordt het destruaat van Maasslib onverdund als controlemonster toegepast in plaats van 10-voudig verdund. De reden hiervoor is dat de meting van antimoon niet goed ging als gevolg van de lage concentratie. De concentraties aluminium en seleen van standaardoplossing Interferentiecorrectie 4 zijn gewijzigd. Met ingang van 14 december 2001 wordt voor de bereiding van deze oplossing gebruik gemaakt van een zogenaamde "tailor-made" of "custom-made" standaard van de firma CPI. De aluminiumconcentratie is een factor 10 verhoogd en bedraagt nu 100 ug/l. De seleenconcentratie is een factor 10 verlaagd en bedraagt nu 10 ug/l. De controle van de interferentiecorrectie voor V-51 en Se-77 wordt niet meer met standaardoplossing interferentiecorrectie 4 uitgevoerd maar met standaardoplossing interferentiecorrectie 3. Deze wijziging is doorgevoerd met ingang van 22 februari De reden voor deze wijziging is dat de concentratie van 5 ug/l aan vanadium en seleen van standaardoplossing interferentiecorrectie 3 meer overeenkomt met de gehaltes van deze metalen in praktijkmonsters oppervlaktewater. 28

29 9 LITERATUUR [1] Miermans, C.J.H. en Engeler C. - RIZA Werkvoorschrift W , Apparatuurvoorschrift voor de Perkin-Elmer SCIEX Elan 6QQQ ICP-MS. versie 5. Lelystad [2] Miermans, C.J.H. - Validatierapport ICP-MS (RIZA Werkdocument X), Lelystad, 1997 [3] draft ISO/CD Water quality - Application of inductivetyjiqupied plasma_mass_ spectrometry (ICP-MS) - Part 1: General guideline, 2001 [4] Schuijn, H.F. en Velde, S.T. van der - RIZA werkvoorschrift W8141,001, Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken, versie 3. Lelystad, 2000 [5] C.J.H. Miermans, C. Engeler, E. Wiersma-van Zwieten en C. Kooistra - Bepaling van Ag, Al, As, MS versie 6, Lelystad, 2000 [6] Wiersma, E. en Kooistra, C. - RIZA werkvoorschrift W , Voorbehandeling monsters IMLA-metalen, versie 13, Lelystad, 2001 [7] Miermans, C.J.H. - Luchtmetingen van metaalconcentraties in verschillende ruimtes, Lelystad,