Device physics of organic bulk heterojunction solar cells Mihailetchi, V.D IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2005 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Mihailetchi, V. D. (2005). Device physics of organic bulk heterojunction solar cells s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date: 19-03-2017
Samenvatting In het streven om nieuwe technologieën te ontwikkelen die milieuvriendelijke energie combineren met ongelimiteerde beschikbaarheid van materialen, heeft fotovoltaïsche (FV) technologie veel aandacht getrokken. Een groot voordeel is de mogelijkheid om direct uit zonlicht energie te oogsten, zonder dat dit een schadelijk effect heeft op het natuurlijke evenwicht van onze planeet. Plastic zonnecellen hebben de potentie om op grote schaal energie op te wekken, gebaseerd op materialen die flexibele, lichtgewicht, goedkope en efficiënte zonnecellen mogelijk maken. Sinds de ontdekking van de fotogeïnduceerde elektron overdracht van een geconjugeerd polymeer naar fullereen molekulen, gevolgd door de introductie van het bulk heterojunctie concept in de jaren negentig (Figuur 1), is deze combinatie van materialen uitgebreid onderzocht. In polymeer:fullereen zonnecellen heeft dit tot verscheidene doorbraken in efficiëntie geleid, met een huidige energieomzettingsefficiëntie die de 5% nadert. De efficiënte fotorespons van deze zonnecellen hangt af van de balans tussen ladingsgeneratie, -transport en recombinatie [Figuur 1(b)]. Figure 1: (a) Configuratie van een bulk heterojunctie zonnecel met een fotoactieve laag bestaande uit een mengsel van een geconjugeerd polymeer (MDMO-PPV) en fullereen moleculen (PCBM). (b) Het bijbehorende (schematische) banddiagram van de kortgesloten zonnecel onder belichting. De gestippelde lijnen duiden de energieniveau s van PCBM (acceptor) aan en de ononderbroken lijnen stellen de energieniveau s van MDMO-PPV (donor) voor. De getallen refereren als volgt aan de optredende processen: (1) exciton creatie, (1 ) exciton verval, (2) exciton diffusie, (3) ladingsoverdracht bij het donor/acceptor grensvlak metastabiele elektron-gat paren op het grensvlak, (3 ) grondtoestand recombinatie van elektron-gat paren, (4) dissociatie van elektron-gat paren naar vrije ladingsdragers, (4 ) bimoleculaire recombinatie van vrije elektronen en gaten, (5) transport van vrije ladingsdragers en (6) ladingsextractie. Dit proefschrift bespreekt de processen en beperkingen die de werking van polymeer:fullereen bulk heterojunctie zonnecellen beheersen, met betrekking 113
114 Samenvatting tot het transport van ladingsdragers en het fotogeneratie mechanisme. De fabricage en elektrische karakterisatie van de zonnecellen werden voornamelijk uitgevoerd voor de meest effectieve combinatie van materialen die momenteel gebruikt worden in polymeer:fullereen bulk heterojuncties [Figuur 1(a)]. De resultaten van deze studies verschaffen een beter inzicht in het werkingsmechanisme en bieden een manier om nieuwe materialen te ont-werpen die de efficiëntie van deze zonnecellen verder kunnen verbeteren. Voor het begrip van de opto-elektrische eigenschappen van bulk heterojunctie diodes, gemaakt van een polymeer (MDMO-PPV) en fullereen molekulen (PCBM), wordt eerst het transport van elektronen in PCBM en van gaten in MDMO-PPV:PCBM mengsels bestudeerd in Hoofdstuk 2. Het optreden van ruimteladingsbegrensde stroom verschaft de mogelijkheid om de elektronenmobiliteit direct uit de stroom-spanningskarakteristiek te bepalen. De resulterende elektronenmobiliteit in puur PCBM blijkt drie ordes van grootte hoger te zijn dan de gatenmobiliteit zoals gemeten in puur MDMO-PPV. De waargenomen veld- en temperatuursafhankelijkheid van de elektronenmobiliteit in pure PCBM films kan beschreven worden met het gecorreleerde Gaussische wanorde model. Dit model is gebaseerd op het springen van ladingsdragers tussen gelokaliseerde toestanden die onderhevig zijn aan energetische en ruimtelijke wanorde. Op basis van dit resultaat kan verwacht worden dat het ladingstransport in MDMO- PPV:PCBM zonnecellen zeer sterk in onbalans is en dat de experimenteel waargenomen fotostroom sterk gelimiteerd wordt door de opbouw van ruimtelading. Echter, de ruimteladingsbegrensde geleiding, admittantie spectroscopie en tijdsopgeloste elektroluminescentie metingen laten zien dat de gatenmobiliteit voor de MDMO-PPV fase van het mengsel een factor 400 toeneemt in de aanwezigheid van PCBM. Dientengevolge is het ladingstransport in MDMO- PPV:PCBM zonnecellen veel meer in evenwicht dan voorheen werd aangenomen, hetgeen een noodzakelijke voorwaarde is voor de experimenteel waargenomen hoge foton-naar-elektron conversie efficiëntie in deze mengsels. In Hoofdstuk 3 wordt de fotogeneratie in polymeer:fullereen zonnecellen besproken. Indien het transport in balans is wordt de fotostroom bepaald door de dissociatie efficiëntie van elektron-gat paren, die gevormd worden na fotogeïnduceerde ladingsoverdracht over het donor/acceptor grensvlak. Een model gebaseerd op Onsagers theorie van monomoleculair ladingsrecombinatie verklaart de veld- en temperatuursafhankelijkheid van de fotostroom in het hoge-voltage regime. Onder normale werkomstandigheden (kortsluiting) bij kamertemperatuur worden slechts 60% van de gebonden elektron-gat paren gescheiden van het grensvlak en dragen bij aan de gegenereerde fotostroom in 20:80 massa percentage MDMO-PPV:PCBM mengsels. Voor een onevenwichtig transport van elektronen en gaten in het mengsel, veroorzaakt door een groot verschil in mobiliteit, accumuleren de ladingsdragers van de langzaamste soort meer in de zonnecel, hetgeen resulteert in de opbouw van ruimtelading. Hier wordt aangetoond dat de experimentele fotostroom de fundamentele ruimteladingsbegrensde limiet bereikt als het verschil tussen elektronen- en gatenmobiliteit meer dan twee ordes van grootte bedraagt. Een dergelijke beperking wordt gekenmerkt door een fotostroom die varieert met de wortel van de aangelegde spanning, en met de lichtintensiteit tot de macht 3/4. Dientengevolge
115 overschrijdt de maximale elektrostatisch toegestane vulfactor niet de 42%. Hoofdstuk 4 bespreekt de variatie van de prestaties van de zonnecel als functie van de aard van het metalen bovencontact in polymeer:fullereen bulk heterojuncties. In tegenstelling tot de huidige inzichten, wordt aangetoond dat de openklemspanning van de zonnecellen met niet-ohmse contacten bepaald wordt door het verschil in werkfunctie van de elektroden. In het geval van Ohmse contacten wordt de openklemspanning bepaald door het LUMO (acceptor) en HOMO (donor) verschil, dat de Fermi niveaus van de kathode en anode vastpint. Daarnaast hebben we laten zien dat de fotostroom verkregen uit de actieve laag van een zonnecel met verschillende werkfunctie van het metaal een universeel gedrag laat zien indien geschaald tegen de effectieve spanning over de zonnecel. Als gevolg hoeft voor elk metaal alleen de openklemspanning van de zonnecel bekend te zijn om de overige parameters, zoals vulfactor, kortsluitstroom en maximaal vermogen van de zonnecel te voorspellen. De afhankelijkheid van de prestaties van MDMO-PPV:PCBM bulk heterojunctie zonnecellen op hun samenstelling wordt onderzocht in Hoofdstuk 5. Met betrekking tot het ladingstransport wordt aangetoond dat met toenemende PCBM massaverhouding de elektronenmobiliteit geleidelijk toeneemt tot 80 massa procent en vervolgens verzadigt naar de bulk waarde. De gatenmobiliteit in de MDMO-PPV fase vertoont een identiek gedrag en verzadigt vanaf 67 massa procent PCBM op een waarde die meer dan twee ordes van grootte hoger is dan de mobiliteit van het pure polymeer. Vervolgens worden de experimentele elektronen- en gatenmobiliteit gebruikt om de generatie van fotostroom van MDMO-PPV:PCBM zonnecellen te bestuderen als functie van de samenstelling. Uit de numerieke berekeningen blijkt dat de optimale prestaties verkregen bij 80 massa procent PCBM het gevolg is van een compromis tussen licht absorptie, ruimtelijk gemiddelde diëlektrische constante en ladingstransport (met name de gatenmobiliteit in het mengsel). In Hoofdstuk 6 worden de fotogeneratie en transport van ladingsdragers in mengsels van regioregulier poly(3-hexylthiophene) (P3HT) en een fullereen derivaat (PCBM) bestudeerd. Deze combinatie van materialen laat een toename van de fotovoltaïsche efficiëntie zien na thermische behandeling van de zonnecellen, zoals blijkt uit metingen van de externe quantum efficiëntie en stroomspanning karakteristieken. Er wordt aangetoond dat de elektronenmobiliteit het transport in de cel domineert, variërend van 10 8 m 2 /Vs in onbehandelde zonnecellen tot 3 10 7 m 2 /Vs na een thermische behandeling. De gatenmobiliteit in de P3HT fase van het mengsel neemt met meer dan drie ordes van grootte toe, tot uiteindelijk 2 10 8 m 2 /Vs na het thermische behandeling, als resultaat van verbeterde kristallijniteit van de film. Bovendien ondergaat het absorptie spectrum van de P3HT:PCBM mengsels een sterke roodverschuiving als gevolg van het thermische behandeling, hetgeen resulteert in een toename van meer dan 60% in de generatie snelheid van ladingsdragers. Vervolgens werden de experimentele elektronen- en gatenmobiliteiten gebruikt om de generatie van fotostroom in P3HT:PCBM zonnecellen als functie van de temperatuur van het thermische behandeling te bestuderen. De resultaten laten zien dat de belangrijkste factor die leidt tot een sterke toename van de efficiëntie, vergeleken met niet thermisch behandelde zonnecellen, de verhoging van de gatenmobiliteit in
116 Samenvatting de P3HT fase van het mengsel is. Tot besluit is het transport van elektronen en gaten in het mengsel een cruciale parameter die beheerst (bijv. door de nanoschaal morfologie te modificeren) en verbeterd moet worden. Een geoptimaliseerd transport maakt het gebruik van dikkere films mogelijk, die meer licht absorberen zonder significante recombinatie verliezen. Daarbij is evenwichtig transport van elektronen en gaten in het mengsel nodig om de opbouw van ruimtelading, die de efficiëntie sterk vermindert, tegen te gaan. Begrip van het ladingstransport leidt tot een goede beschrijving van de waargenomen fotostroom generatie in polymeer:fullereen bulk heterojuncties. Dissociatie van elektron-gat paren bij het donor/acceptor grensvlak is een belangrijk proces dat de ladingsgeneratie efficiëntie onder normale omstandigheden limiteert. Beide elektroden behoren Ohmse contacten te vormen zodat de openklemspanning van de cel maximaal is. Volgens de nieuwe inzichten in dit proefschrift zal er sprake zijn van een compromis tussen ladingsgeneratie (lichtabsorptie) en openklemspanning, wanneer geprobeerd wordt de energie-kloof van het polymeer (of het fullereen) te verminderen. Daarom zal een toename van de openklemspanning van polymeer:fullereen zonnecellen, bijvoorbeeld door het verhogen van het LUMO niveau van het fullereen, veel meer voordeel met zich mee brengen in termen van prestaties aangezien zowel de vulfactor en de kortsluitstroom tegelijkertijd toenemen, en de resulterende efficiëntie zal daarom superlineair toenemen met de openklemspanning.