Trelleborg Bakker B.V. Henk de Bruijn VKRT

Trelleborg Bakker B.V. Henk de Bruijn VKRT 11-09-2008 1

Trelleborg Bakker B.V. Ridderkerk 2

3

Vulkanisatie tijd van rubber producten. Terug in de tijd.. Expeditie afd. Nederlandsche Caoutchouc- en Gutta- Perchafabriek St. Joris in 1919 4

Charles Goodyear ontdekte in 1839 bij toeval, dat rubber kan vulkaniseren 5

Charles Goodyear (1800-1860) Is een Amerikaan die bekend is geworden als uitvinder van het vulkaniseren van rubber, waarvoor hij op 15 juni 1844 een patent ontving. Na zijn dood werd de bandenfabriek Goodyear opgericht, welke als een eerbetoon aan zijn persoon kan worden gezien. Bron: http://nl.wikipedia.org/wiki/charles_goodyear (Thomas Hancock was 8 weken eerder met het indienen van zijn patent.) 6

The Charles Goodyear story : The Strange Story Of Rubber REPRINTED FROM THE JANUARY 1958 ISSUE OF READER'S DIGEST. 1957 THE READER'S DIGEST ASSOCIATION, INC., PLEASANTVILLE, N.Y. 10570 PRINTED IN U.S.A. Bron: http://www.goodyear.com/corporate/history/history_story.html 7

Gebakken Gevulkaniseerd 8

Vulkanisatie is het proces waarbij polymeerketens onderling met elkaar verbonden worden d.mv. een chemische reaktie. 9

Hoe te vulkaniseren? 250 mm 1000 mm 355 mm 10

15 mm Hoogte = 355 mm ~ 220 kg rubber compound 8 mm 68 mm 30 mm Diameter = 1000 mm 11

Tijd Temperatuur Druk 1 2

Tijd : (sterk variabel 2 minuten tot 20 uur) Temperatuur (vaak afhankelijk van een systeem) stoomsysteem 140-160 C Druk (afhankelijk van een systeem) stoom-autoclaaf: ~4 bar UHF/zoutbad: drukloos persen: sterk variabel 1 3

Vulkanisatiesnelheid versus tijd 14

Onderzoek vulkanisatie gedrag van rubber bij een constante temperatuur mbv Moving Die Rheometer (ISO 6502). 15

Torque [dnm] 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C 0 1 2 3 4 5 6 Tijd [min] 16

12 Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C 11 tc90= 1,72 min. 10 9 Torque [dnm] 8 7 6 5 4 tc50= 1,18 min. tc10= 0,81 min. MH= 10,06 dnm 3 2 1 0 ML= 1,63 dnm 0 1 2 3 4 5 6 Tijd [min] 17

Vulkanisatiesnelheid vs tijd en temperatuur 18

15 14 13 12 11 10 Rheometer curves NR 60 Sh.A bij 180 C en hoger Torque [dnm] 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 180 C 190 C 200 C 210 C 220 C 0 1 2 3 4 5 6 Tijd [min] 19

15 14 13 12 11 Rheometer curves NR 60 Sh.A bij 180 C en lager Torque [dnm] 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 180 C 170 C 160 C 150 C 140 C 130 C 120 C 110 C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tijd [min] 20

Torque [dnm] 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Rheometer curves NR 60 Sh.A op logarithmische tijdschaal 220 C 210 C 200 C 190 C 180 C 170 C 160 C 150 C 140 C 130 C 120 C 110 C 100 C 0,1 1 10 100 1000 10000 Tijd [min] 90 C 80 C 21

Door de Rheometercurves te normaliseren en op logarithmische tijdschaal uit te zetten, is het verband tussen vulkanisatietijd en temperatuur duidelijk te zien. 22

12 Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C 11 tc90= 1,72 min. 10 9 Torque [dnm] 8 7 6 5 4 tc50= 1,18 min. tc10= 0,81 min. MH= 10,06 dnm 3 2 1 0 ML= 1,63 dnm 0 1 2 3 4 5 6 Tijd [min] 23

100 tc90= 1,72 min. Genormaliseerde Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C 90 80 70 tc50= 1,18 min. 60 Cure [%] 50 40 30 20 tc10= 0,81 min. 10 0 0 1 2 3 4 5 6 Tijd [min] 24

100 Genormaliseerde Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C op log. tijdschaal 90 80 70 tc90= 1,72 min. Cure [%] 60 50 40 30 20 10 tc50= 1,18 min. tc10= 0,81 min. 0 0,1 1 10 Tijd [min] 25

100 Genormaliseerde Rheometer curves NR 60 Sh.A op logarithmische tijdschaal Cure [%] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 220 C 210 C 200 C 190 C 180 C 170 C 160 C 150 C 140 C 130 C 120 C 110 C 100 C 90 C 80 C 0 0,1 1 10 100 1000 10000 Tijd [min] 26

10000 Arrhenius relatie (reactiesnelheid vs temperatuur) 1000 Linear verband tussen logarithme van de (reactie) tijd en de reciproke van de absolute temperatuur. 100 Tijd [min] 10 220 C 80 C 1 tc10 tc50 tc90 0,1 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 Temperatuur [1/K] 27

Vulkanisatie van rubber. Voor het berekenen van de vulkanisatiegraad (bij bekende temperatuur) zijn slechts 2 Rheometer curves, met de volgende data nodig: tc10 tc50 tc90 Activeringsenergie Functie van de curve 28

Het bepalen van de wiskundige functie van een Rheometercurve 12 Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C 11 10 9 8 Torque [dnm] 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 Tijd [min] 29

12 11 10 9 8 Rheometer curve NR 60 Sh.A bij 180 C Torque [dnm] 7 6 5 4 3 2 1 0 0,1 1 10 Tijd [min] 30

100 Genormaliseerde Rheometer curves NR 60 Sh.A bij 180 en 170 C Cure [%] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 180 C 170 C tc10 tc50 tc90 170 C 1,52 2,07 3,15 180 C 0,81 1,18 1,72 0 0,1 1 10 100 Tijd [min] 31

Sigmoidale curve op logarithmische x-as (tijd) 100 Sigmoidal curves 90 y-as (cure%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 y = a + 1+ 10^ b a log10( x) log10( c) d 0 1 10 100 x-as (tijd) x= x-as (tijd) y= y-as (torque waarde) a= ML-waarde (minimum torque) (=0 na normalisatie) b= MH-waarde (maximum torque) (=100 na normalisatie) c= Tc50 tijd (tijd bij 50% vulkanisatie) d= helling-parameter vd curve in punt x=c (bij Tc50) 32

Vulkanisatie van rubber. Functie van een genormaliseerde Rheometercurve op logarithmische tijdschaal: cure[%] = 1+ 10^ 100 log( tijd) log( Tc50) d x= x-as (tijd) c= Tc50 tijd (tijd bij 50% vulkanisatie) d= helling-parameter vd curve in punt x=c (bij Tc50) 33

Cure [%] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Genormaliseerde Rheometer curves NR 60 Sh.A bij 180 en 170 C 180 C 170 C Functie voor 170 C Functie voor 180 C tc10 tc50 tc90 170 C 1,52 2,07 3,15 180 C 0,81 1,18 1,72 0 0,1 1 10 100 Tijd [min] 34

Bepaling van de Activerings energie Q m.b.v. 2 Rheometer-curves Q = 2,303 R log t1 t2 T1 T 2 T 2 T1 Q= Activerings energie ~80000 tot ~110000 [J/mol] R= Gas constante [8,314 J/mol.K] t1= tc50 bij Temperatuur 1 [min] t2= tc50 bij Temperatuur 2 [min] T1 = temperatuur 1 [K] T2 = temperatuur 2 [K] 35

Vulkanisatie van rubber. Bepaling van de equivalente curing-tijd : tijd _ bij _ Tref Q = exp R 1 Tr 1 Ti t Q= Activerings energie [J/mol] R= Gas constante [8,314 J/mol.K] Tr = referentie temperatuur [K] Ti = temperatuur [K] t =tijd [min] 36

Temperatuur [ C] 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 gemiddelde temp. Temperatuur in centrum van product t 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Tijd [min] 37

Vulkanisatie van rubber. Voorbeeld van brekening equivalente curing-tijd : Tijd [min] Temp [ C] Tijd bij T-ref 170 C Cure [%] 2 120 0,03 0,00 3 130 0,08 0,00 4 140 0,17 0,00 5 150 0,34 0,043 6 160 0,66 2,524 7 160 0,97 23,062 8 160 1,29 63,353 100 Genormaliseerde Rheometer curves NR 60 Sh.A bij 180 en 170 C 90 Cure [%] 80 70 60 50 40 30 20 10 180 C 170 C Functie voor 170 C Functie voor 180 C tc10 tc50 tc90 170 C 1,52 2,07 3,15 180 C 0,81 1,18 1,72 0 0,1 1 10 100 Tijd [min] 38

Vulkanisatie van rubber. Toetsing aan een praktisch voorbeeld : vulkanisatie van een rubber slang met SBR 55 Sh.A : Rheometer-curves maken bij 140 en 150 C Alleen de onderstaande data zijn nodig om de functie van de Rheometer-curve te bepalen. Temp. [ C] tc10 [min] tc50 [min] tc90 [min] 150 3,32 9,25 29,11 140 6,46 18,73 63,06 39

Vulkanisatie van rubber. Cure [%] 100 90 80 70 60 50 40 Genormaliseerde Rheometercurves SBR 55 Sh.A 100 cure[%] = log( tijd ) log(18,73) 1+ 10^ 0,521 Rheocurve 140 C Rheocurve 150 C Functie voor 140 C 30 20 Temp. 150 tc10 3,32 tc50 9,25 tc90 29,11 10 140 6,46 18,73 63,06 0 1 10 100 1000 Tijd [min] 40

Temperatuur [ C] 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Temperatuur Rubber Centrum (SBR 55 Sh.A) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 Tijd [min] 41

Vulkanisatie van rubber. Rheometer simulatie SBR 55 Sh.A van rubber centrum 13 160 12 11 140 10 120 9 Torque [dnm] 8 7 6 5 Rheo-curve [dnm] 100 80 60 Temperatuur [C] 4 3 2 Rheo-temperature [C] Temperatuur Stekker 5 40 20 1 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tijd [min] 42

Rheometer simulatie SBR 55 Sh.A van rubber centrum 13 160 12 11 140 10 120 Torque [dnm] 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Rheo-curve [dnm] Rheo-temperature [C] Temperatuur Stekker 5 Theoretische cure [%] Rheo-curve (cure %] 100 80 60 40 20 Temperatuur [C] / cure [%] 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tijd [min] 43

Factoren die van invloed zijn op de vulkanisatie graad: tijd start-temperatuur van rubber blank temperatuur van pers of autoclaaf warmteoverdracht coëfficient rubber compound (tc50, warmtegeleidingscoëff.) afmetingen van product positie en hoeveelheid weefsel en of staal afkoelingsproces 44

Hoe lang moet een product vulkaniseren? Te kort vulkaniseren => (soms) poreusiteit in het midden Te lang vulkaniseren => overvulkanisatie aan de buitenkant 45

120 110 100 Goed Rubber eigenschappen vs vulkanisatie-tijd Relatieve waarde [% ] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ~tc90 Slecht Hardheid Treksterkte Rek bij breuk Scheursterkte Compressie set 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Vulkanisatie-tijd 46

Doorsnede rubber blok 100x200x300mm 300 100 200 "Centrum" volume= 528.000 [mm3] 8,8 [vol.%] "Midden" volume= 2.496.000 [mm3] 41,6 [vol.%] "Rand" volume= 2.976.000 [mm3] 49,6 [vol.%] Totaal volume= 6.000.000 [mm3] 100,0 [vol.%] 47

EINDE 48

henk.de.bruijn@trelleborg.com Trelleborg Bakker B.V. Verlengde Kerkweg 15 NL-2985 AZ RIDDERKERK www.trelleborg.com/bakker/ 49

50