Optische meting van opgelost zuurstof in energie-en koel/ketelwatertoepassingen Introductie APPLICATIEBERICHT: LDO-SENSOREN Opgelost zuurstof (dissolved oxygen, DO) is een van de belangrijkste parameters die moeten worden bewaakt en geregeld in energieproductie en koel- en ketelwatertoepassingen om corrosie doeltreffend te beperken. Er zijn talloze richtlijnen uitgegeven over de verschillende chemische methoden die kunnen worden gebruikt om zuurstofgehaltes effectief te beheren. Chemietoepassingen op basis van fossiele brandstof, waaronder all 1 volatile treatments (AVT) voor zowel reduceren als oxideren (AVT(R) & AVT(O)) evenals oxygenated treatment (OT), maken een nauwkeurige regeling van zuurstofgehaltes mogelijk om corrosie tot een minimum te beperken. Het gebruik van luminescentiesensoren voor opgelost zuurstof (luminescent dissolved oxygen, LDO) voor de meting van zuurstof wordt nu geaccepteerd door ASTMii. LDO-meting heeft zeer snel zijn intrede gedaan onder gebruikers in allerlei sectoren, gezien de inmiddels duizenden instrumenten die wereldwijd worden gebruikt. Optische meting begon met de meting van relatief hoge zuurstofgehaltes, waarbij metingen van monsters op ppm-niveau inmiddels breed aanvaard zijn en binnen processen worden gebruikt. Technologische vooruitgang leidde tot ppb-meetsystemen, maar hierbij was er slechts een beperkte mogelijkheid om gehaltes minder dan 10 ppb nauwkeurig te meten vanwege nauwkeurigheids- en detectielimieten. Sinds 2009 is het mogelijk om nauwkeurige metingen bij gehaltes van minder dan 1 ppb te verrichten. De ontwikkeling van het optische proces voor de meting van opgelost zuurstof betekent dat er nu een meetmethode is die een einde maakt aan de procesgerelateerde 2 nadelen van traditionele elektrochemische (ampèrometrische) meetmethoden, bijvoorbeeld de geleidelijke slijtage van de anoden door het oxidatieproces en de vermindering in dichtheid van de elektrolyt. Trends in energiebeheer In de afgelopen tien jaar zijn een aantal trends binnen de sector in een stroomversnelling gekomen, wat heeft bijgedragen aan een verandering in de instrumentatie-eisen voor operationele managers en chemici: Bezuinigingen op onderhoud en operationele budgetten hebben geleid tot minder operationeel personeel. Als gevolg hiervan hebben operationele medewerkers hun dagelijkse werk nog verder moeten optimaliseren en hun onderhoudsen kalibratiewerkzaamheden gereduceerd. In combinatie met de omschakeling naar inline-/procesmetingen in plaats van laboratoriummetingen verhoogt dit de tijdsdruk voor personeel. Aangezien de bouwkosten voor nieuwe systemen in energieproductie en koel- en ketelwatertoepassingen razendsnel stijgen, zoeken operators naar manieren om de levensduur van centrales te verhogen als een oplossing voor het overbruggen van productietekorten tegen lagere investeringskosten. Naast de stijgende bouwkosten is er ook bezorgdheid over de kosten van nieuwe CO2-afvangsystemen, die vaak als eis gelden voor nieuwe centrales. Natuurlijk kan de levensduur van centrales alleen worden verlengd als de kern van het systeem, het water- en stoomcircuit, goed kan worden beheerd en onderhouden. Bovengenoemde trends hebben geleid tot veranderde eisen voor deze toepassingen. Uitgaande van deze trends analyseert dit artikel opties voor zuurstofmeting die nauwkeurig, betrouwbaar en stabiel zijn en die vooral ook nauwelijks tot geen onderhoud vereisen.
Meetprincipe De K1100 en 3100 LDO-sensoren bestaan uit twee grote componenten: Een sensorlaag met luminofoor aangebracht op een dragermateriaal De sensorbehuizing met een blauwe LED, een fotodiode als ontvanger en een extra rode LED die wordt gebruikt als referentielichtbron. De blauwe LED verzendt een lichtpuls die door een doorzichtig dragermateriaal heen gaat en de luminofoor in de sensorlaag raakt (zie figuur 1). Ten gevolge hiervan wordt een deel van de stralingsenergie aan de luminofoor overgedragen. De elektronen in de luminofoor gaan van een energetische grondtoestand over naar een hogere energietoestand. Deze toestand wordt verlaten na een zeer kort verblijf en een rood licht wordt uitgezonden. Excitatie blauw licht Detectie rode luminescentie optische golfgeleider Figuur 1: basisweergave van een meetsysteem voor luminescerende opgelost zuurstof. Luminescerende O2 Als zuurstofmoleculen contact maken met de luminofoor, zijn ze in een positie om de energie uit de elektronen (die zich in de hogere energietoestand bevinden) op te nemen en kunnen ze overgaan naar de grondtoestand zonder straling uit te zenden (rood licht). Dit fenomeen wordt doving genoemd (zie figuur 2). Bij een stijgend zuurstofgehalte leidt dit tot een significante reductie van de uitgezonden stralingsintensiteit van het rode licht. De fluorescentiedoving verkort tevens de periode waarin de energie in de aangeslagen toestand verkeert, wat ervoor zorgt dat elektronen de aangeslagen energietoestand sneller weer verlaten. Zowel de duur als de intensiteit van de uitgezonden rode straling worden verminderd door de aanwezigheid van zuurstofmoleculen. referentiesignaal gemoduleerde fluorescentie do1; 1 gemoduleerde fluorescentie do2; 2 relatieve intensiteit van de fluorescentie, l/l0 Sensorfluorescentie met do1 Sensorfluorescentie met do2 gedoofd door O2 relatieve intensiteit van de fluorescentie, l/l0 tij d tij d Figuur 2: faseverschuiving van luminescentie in vergelijking met de zuurstofconcentratie
De lichtpuls die wordt uitgezonden door de blauwe LED bij tijdstip t=0 raakt de luminofoor, die onmiddellijk daarna rood licht uitstraalt. De maximale intensiteit en de vervaltijd van de rode straling is afhankelijk van de zuurstofconcentratie van de omgevingslucht. De vervaltijd T wordt gedefinieerd als de periode tussen excitatie en het terugkeren van de rode straling naar eenmaal de maximale intensiteit. Om de zuurstofconcentratie te bepalen wordt de duur, T, van de rode straling geëvalueerd. De sensor wordt continu uitgelijnd met behulp van de rode LED die in de sensor is gemonteerd. Deze verzendt voor iedere meting een lichtbundel met een bekende stralingskarakteristiek. Daardoor worden veranderingen in het meetsysteem zonder enige vertraging gedetecteerd. Systeemkalibratie Ampèrometrische zuurstofsensoren vereisen gewoonlijk een kalibratie van twee punten, het nulpunt en de helling (via een standaardkalibratiemonster). Bij optische zuurstofsensoren is alleen eenpuntskalibratie van het nulpunt nodig. De eenpuntskalibratie wordt gebruikt om het nulpunt vast te leggen; op dit punt varieert het optische signaal het meeste, dus is een nauwkeurige instelling essentieel om een nauwkeurige meting onder 1 ppb te verkrijgen. Het grote voordeel van optische kalibratie is dat er geen chemicaliën voor nodig zijn. De sensor kan worden gekalibreerd met behulp van een zuurstofvrij gas zoals stikstof of koolstofdioxide, waarbij geen andere vloeistoffen voor reiniging nodig zijn, aangezien de sensor geen elektrolyt bevat. De enige betrouwbare kalibratiemethode blijft om de sensor bloot te stellen aan een bekend referentiemonster om het nulpunt aan te passen. Het gebruik van een gas van kwaliteit 50 wordt aanbevolen. Dit levert een zuiverheid van 99,999 % op, wat bijdraagt aan de nauwkeurigheid van metingen onder het ppb-niveau. Figuur 3 toont het onderhoud, de kalibratie, stabilisatie en responstijd van een optische sensor in vergelijking met een ampèrometrische sensor. Hieruit blijkt dat de onderhoudsen stabilisatietijd van een optische sensor 82 % minder is dan die van een gangbare ampèrometrische sensor. In combinatie met het feit dat onderhoud drie keer minder vaak nodig is dan bij een ampèrometrische sensor, betekent dit dat de werkbelasting voor de operator met 95 % kan worden verlaagd. Dergelijke tijd- en kostenbesparingen kunnen behoorlijk oplopen in een installatie met meerdere zuurstofsensoren. Uit de figuur blijkt ook dat de responstijd van de optische sensor na kalibratie, van lucht tot 4 ppb, 79 % sneller is dan die van een gangbare ampèrometrische sensor wat resulteert in een hogere beschikbaarheid van het systeem en minder interventies door de operator. ORBISPHERE K1100 Ampèrometrische sensor Correcte meting Correcte meting Reiniging Responstij d Tij d (minuten) Reiniging Polarisatie Kal Responstij d Figuur 3: tijdslijn voor onderhoud, kalibratie en stabilisatie voor een optische sensor in vergelijking met een ampèrometrische sensor.
Vergelijkende testen en installatie Vele verschillende testen zijn in industriële omgevingen wereldwijd verricht om de significante voordelen aan te tonen die kunnen worden behaald door het gebruik van optische zuurstofsensoren ten opzichte van ampèrometrische sensoren. Toepassingen die gebruikmaken van AVT-waterchemie vereisen doorgaans een zuurstofmeting bij lagere concentraties, die daarom ook nauwkeuriger moet zijn dan bij toepassingen die OT-waterchemie gebruiken. De zuurstofgehaltes die zich gewoonlijk voordoen in fossiele toepassingen zijn besproken in eerder gepubliceerde bijdragen van Dooley en Shields 3. Gezien een dergelijke variatie in concentraties en waterchemie is een goed begrip van de factoren die van invloed zijn op de systeemprestaties van cruciaal belang. Systeemprestaties onder invloed van flowvariaties Binnen iedere energie- of keteltoepassing spelen de prestaties van het monsternamesysteem een rol in de nauwkeurigheid van de meeste analysesystemen. Als de flow wordt gereduceerd tot onder aanbevolen niveaus, kan dit van invloed zijn op de nauwkeurigheid van de meetsystemen. Figuur 4 toont hoe de prestaties van de Orbisphere K1100 optische sensor onafhankelijk zijn van de flow in vergelijking met een ampèrometrische sensor. Stabiliteit Hoewel sommige ampèrometrische sensoren met een nauwkeurigheid van 0,1 ppb kunnen meten, staan hier een aantal nadelen tegenover: Stabiliteit of drift tussen onderhoudsinterventies Tijd en kosten in verband met het beperken van fouten wegens drift, doordat kalibratie en sensoronderhoud vaker moeten worden uitgevoerd. Om deze reden is het essentieel om de te meten zuurstofgehaltes in aanmerking te nemen samen met de beperkingen qua tijd en het vertrouwen dat in het systeem moet worden gesteld. Sensordrift is onder operators de belangrijkste bron van het niet vertrouwen van installaties en kan leiden tot de noodzaak om buitensporig vaak kalibratie en onderhoud uit te voeren. De stabiliteit van een systeem heeft een direct effect op het vertrouwen dat erin wordt gesteld naarmate de tijd vordert. Een systeem dat veel drift vertoont, zal nooit worden vertrouwd als de informatiebron binnen procesbewaking. Als een aantal systemen een drift van ±5 % 4 vertonen en tot ±2 ppb per week in de gemeten waarden 3, leidt dit tot regelmatige interventies door de operator voor kalibratie en tot een gebrek aan vertrouwen in het systeem. Een dergelijke drift van ±2 ppb per week in toepassingen van minder dan 5 ppm is voor veel operators niet acceptabel. Geen effect van fl ow Flow gestopt tij d (min) ORBISPHERE K1100 Ampèrometrische sensor Flow gestart Figuur 4: Vergelijking van de flowvariaties van een ampèrometrische sensor en die van de Orbisphere K1100.
Het optische systeem heeft alleen maar een toereikende stroom nodig om een vers monster te leveren, terwijl ampèrometrische sensoren een bereik en minimale stromingsniveaus hebben waaronder meetfouten zouden kunnen optreden. Bijvoorbeeld, een debiet dat 30 % lager is dan een aanbevolen minimum zou waarschijnlijk leiden tot een fout van maximaal 10 %. Samenvatting De meting en regeling van de opgelost zuurstof bij energieproductie en koel- en ketelwatertoepassingen was nooit eerder zo essentieel. Terwijl het aantal gekwalificeerde onderhoudsmonteurs steeds is verlaagd en in de toekomst nog verder verlaagd zal worden, staan operators onder toenemende druk om belangrijke apparatuur zo lang mogelijk in bedrijf te houden. Ten gevolge daarvan wordt de arbeidstijd die beschikbaar is voor het personeel om de meettechnologie te onderhouden een steeds belangrijkere factor. Wat betreft stabiliteit heeft de K1100 optische sensor bewezen dat hij veruit superieur is aan de ampèrometrische sensoren met een kalibratie-interval van 12 maanden zonder tussentijdse interventie. De voor deze toepassingen typische stromingsvariaties hebben geen negatieve invloed op de nauwkeurigheid van optische zuurstofmetingen. Dit is een duidelijk voordeel, omdat conventionele ampèrometrische sensoren vaak neigen naar resultaten die te laag zijn vanwege hun slijtagemeting in het geval van stromingsvariaties. Dit treedt in het bijzonder op bij zeer lage flowsnelheden. De responstijd van de K1100 was, na een geslaagde kalibratie en terugkeer naar bedrijf bij het bereiken van een zuurstofconcentratie van 4 ppb, ongeveer 79 % sneller dan die van de snelste ampèrometrische sensor. De benodigde tijd voor kalibratie en onderhoud is tot 95 % minder. In het algemeen biedt de K1100 alle gebruikers kostenefficiënte en precieze zuurstofmetingen. Met een bewezen herhaalbaarheid van ±0,1 ppb en de mogelijkheid van meten gedurende een periode van 12 maanden zonder extra onderhoudsintervallen, kalibratie of interventies door personeel stelt de K1100 LDO nieuwe normen voor zuurstofmetingen in energie- en keteltoepassingen. 1 Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 2 Hach Company; Case History: Bristol Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO S P250, 07/2004. 3 Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 4 Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer 9062 05/2009. DOC043. 56.30333.Mar15