Scanning Tunneling Microscopie En Charge Density Waves

Transcriptie

1 Scanning Tunneling Microscopie En Charge Density Waves Jo Cuppens Koen Lauwaet 18 november 2005

2 Inhoudsopgave 1 Abstract 2 2 Inleiding 3 3 Theoretische Beschouwingen Werking van de STM Kwantum Tunnel-Effect Piëzo-Elektrisch Effect Charge Density Waves Gebruikte Methoden en Technieken De STM Preparatie van de Tip Data-Verwerking Fouten Externe Factoren Piëzo-Fouten Meetresultaten Metingen op Grafiet Beelden van Grafiet Bepaling van Atoomafstanden en Roosterhoeken Metingen op TaS Bespreking van de Resultaten Bespreking van de metingen op Grafiet Bespreking van de metingen op TaS Conclusie 22 8 Referenties 23 1

3 Hoofdstuk 1 Abstract Scanning tunneling microscopie is in de hedendaagse natuurkunde een zeer essentiële techniek. In het volgende practicum is het de bedoeling deze onder de knie te krijgen. Er zal een korte studie uitgevoerd worden op de structuur van grafiet en talliumdisulfide, TaS 2. In deze laatste stof zou het mogelijk moeten zijn om het fenomeen van charge-density waves waar te nemen. 2

4 Hoofdstuk 2 Inleiding Reeds eeuwenlang probeert de mens steeds kleinere objecten en structuren waar te nemen. De zoektocht naar technieken die dit mogelijk maken gaat ook nu nog onverminderd voort. De scanning tunneling microscoop is een zeer belangrijke mijlpaal in deze zoektocht, de STM laat ons immers toe atomaire resolutie te verkrijgen. De scanning tunneling microscoop werd in 1981 ontwikkeld door Gerd Binnig en Heinrich Rohrer, in de labo s van IBM Zürich. Hun ontdekking werd vijf jaar later beloond met de nobelprijs voor natuurkunde. Dit toont het belang van deze ontdekking goed aan. Scanning tunneling microscopie is een zeer nauwkeurige techniek om het oppervlak van geleiders te bestuderen, maar juist vanwege deze nauwkeurigheid voor details worden de metingen snel gestoord door externe trillingen. Stabilisatie van de STM was vroeger dan ook een groot probleem. Natuurlijk is de techniek al verder geëvolueerd sinds Ondertussen zijn er verschillende soorten STM s is gebruik, elk met eigen capaciteiten en toepassingsgebieden. In dit practicum zal men gebruik maken van de easyscan STM. Dit is een model dat werkt in een omgeving van normale luchtdruk en kamertemperatuur zodat het makkelijk bruikbaar is. Eerst worden enkele basistechnieken voor het gebruik van de STM aangeleerd. Vervolgens zal er een oppervlakkige studie van de structuur van grafiet en talliumdisulfide worden gedaan. 3

5 Hoofdstuk 3 Theoretische Beschouwingen 3.1 Werking van de STM Om de werking van de STM te begrijpen zijn er twee fysische fenomenen onontbeerlijk. Dit zijn het kwantum-tunnel-effect en het piëzo-elektrisch effect Kwantum Tunnel-Effect Tunneling is het effect dat elektronen door een potentiaalbarière kunnen dringen. Dit effect is enkel kwantum mechanisch verklaarbaar aan de hand van de golf-deeltje dualiteit. Klassiek blijven namelijk alle elektronen binnen het metaal en kunnen ze dus niet zomaar overspringen voor twee metalen elkaar raken, tenzij er zeer hoge spanningen aangelegd worden. Kwantum mechanisch lopen de golffunties van de elektronen echter nog een stukje buiten het metaal. Ze nemen wel exponentieel af, met een vervalfactor K. Hierbij is x de afstand tot het metaal. K wordt gegeven door: 2mΦ K = h I(x) = e 2Kx (3.1) (3.2) In deze formule is m de massa van het elektron en Φ het verschil tussen de potentiële energie van een conductie-elektron in het metaal en de potentiële energie van de lucht. De potentiële energie van het geleidings-elektron is de fermi-energie. Op Fig. 3.1 wordt duidelijk geïllustreerd hoe de golffunctie ook buiten het metaal nog bestaat. Men ziet op deze figuur de golffunctie van de geleidingselektronen van twee metalen op grote afstand van elkaar. 4

6 Figuur 3.1: Twee metalen op grote afstand Als men de materialen nu dichter bij elkaar brengt, zullen de uitstekende golffuncties overlappen. Wanneer er een spanningsverschil tussen de metalen wordt aangelegd, kan een elektron zo naar het tweede metaal tunnelen, terwijl er eigenlijk nog een vacuüm is tussen de twee metalen. Het overlappen van de golffuncties is in Fig. 3.2 weergegeven. Dit effect zorgt ervoor dat er een stroom kan vloeien tussen de twee metalen, zonder dat ze elkaar raken, de zogeheten tunnelstroom. Figuur 3.2: Tunnelen Bij lage spanningen is de tunnelstroom evenredig met e 2Kx, met x de afstand tussen de twee metalen. Bij de STM is dit de afstand tussen de tip en het sample. Dankzij 5

7 deze exponentiële afhankelijkheid is het verschil in stroom bij een afstandsverandering heel groot. Dit laat toe een hoge resolutie te behalen. In feite meet de STM elektronendichtheden, daarom laten STM-beelden niet altijd de echte posities van de atomen zien. Voor eenvoudige materialen zoals gebruikt in het project is dit echter geen probleem gezien de elektronposities en de ionposities bij deze materialen goed overeenkomen Piëzo-Elektrisch Effect Het piëzo-elektrisch effect treedt op bij materialen waarvan de kristalstructuur een asymmetrische basiscel heeft. Hierdoor zijn de ladingen niet goed verdeeld over de basiscel en heeft de cel een electrisch dipoolmoment dat niet gelijk is aan nul. Zie Fig. 3.3 Voor een voorbeeld van zo n asymetrische basiscel. Figuur 3.3: Asymetrische eenheidscel met spanningsverschil In een polykristallijne stof is de richting van het dipoolmoment van elk klein deelkristalletje willekeurig. Daarom is er geen netto dipoolmoment voor het hele kristal. Door het kristal te verwarmen en er een spanning over aan te leggen, kan men er voor zorgen dat min of meer alle deelkristalletjes in dezelfde richting gepolariseerd zijn. De hoge temperatuur zorgt voor meer mobiliteit en de aangelegde spanning dwingt het deelkristal zich in de juiste richting te schikken. Dit zorgt voor een netto polarisatie van het hele kristal. Door nu een spanning over het kristal op lage temperatuur te plaatsen, zal het kristal vervormen. Omgekeerd zal door het kristal te vervormen er ook een spanning over het kristal komen te staan. Zie Fig. 3.4 voor een illustratie. 6

8 Figuur 3.4: Piëzo elektrisch effect De vervormingen die hiermee gepaard gaan, zijn zeer klein en evenredig met de aangelegde spanning. Daarom zijn piëzo-kristallen ook de aangewezen manier om kleine en nauwkeurige bewegingen uit te voeren. Met een conventionele motor is het onmogelijk om nauwkeurigheden van één nanometer bekomen. 3.2 Charge Density Waves Een systeem van deeltjes streeft naar een minimum in vrije energie. Omwille hiervan verwachten we dat de positieve ionen in een kristal een regelmatig rooster vormen. De interatomaire afstand in zo n rooster wordt bepaald door die afstand waarvoor de Coulomb energie een minimum heeft. Ten gevolge hiervan is de densiteit van de electronen uniform. Dit is getoond in Fig 3.5 Figuur 3.5: uniforme lading en ionen verdeling Bij quasi één- en tweedimensionale metalen kunnen er echter wel statische modulaties van de ladingsdensiteit optreden bij voldoende lage temperatuur. Deze kritische temperatuur duidt men aan met T p. Men kan deze modulatie zien als een staande golf van ladingsdichtheid van de vorm. ρ(r) = ρ 0 + ρ 1 cos(2k f r + φ) (3.3) 7

9 In deze formule is ρ een ladingsdichtheid. Deze nieuwe verdeling noemt men de Charge Density Wave (CDW). Zie Fig. 3.6 Figuur 3.6: Gemoduleerde ladingsverdeling Deze modulatie van de ladingsdichtheid geeft automatisch ook een verstoring van de afstand tussen de ionen in het rooster. CDW s treden voornamelijk op in één- en tweedimensionale structuren omdat dit structuren zijn waarin er geen sterke interactie is met de onderliggende lagen. Deze configuratie zorgt voor een daling in kinetische energie zodat de toename in Coulomb energie kan gecompenseerd worden. Er zal onderzoek verricht worden op een sample TaS 2, dit is een quasi-tweedimensionaal metaal. Deze stof heeft een T p van rond de 600 K, zodat er CDW s detecteerbaar moeten zijn bij kamertemperatuur. 8

10 Hoofdstuk 4 Gebruikte Methoden en Technieken 4.1 De STM De Nanosurf easyscan STM waarmee wij werken bestaat uit zes belangrijke onderdelen. Een piëzo-elektrische stappenmotor om het sample naar de tip te brengen, een tip, een piëzo-elektrisch kristal waar de tip op gemonteerd is, een actieve stabilisatieplaat, elektronica voor spanning en stroom in te stellen en te meten en een computer om alles aan te sturen. Zoals de naam scanning tunneling microscoop reeds aangeeft werkt dit apparaat dankzij het effect van tunnelstroom. Het is met een STM dus enkel mogelijk om de oppervlakte van geleiders of halfgeleiders te onderzoeken. De werking van de STM is als volgt. Er wordt een spanning aangelegd tussen de tip en het sample zodat er een tunneling stroom kan lopen indien de afstand tussen sample en tip klein genoeg is. Vervolgens laat men de tip naderen naar het sample tot een gegeven waarde van I tunneling bekomen wordt, dit is de zogeheten approach. De tip is nu slechts enkele nanometer van het sample verwijderd en dient met grote precisie bewogen te worden. Deze beweging is mogelijk dankzij het gebruik van een piëzo-buis. Zo n piëzo-buis is een piëzo-elektrisch kristal, dat een cilindervorm heeft. De cilinder is verticaal in vier segmenten verdeeld, voor +x,+y, -x en -y. Er zijn ook elektrodes op aangebracht in de z-richting. Door de spanning te variëren in de x,y of z richting kan men de tip nu zeer precies in drie dimensies bewegen. Het gebruik van deze buis zorgt echter voor fouten bij metingen. Dit wordt later besproken. De STM kan vervolgens op twee manieren opereren: de constant current mode of the constant height mode. In constant current mode wordt met een feedback systeem gezorgd dat de tunneling stroom constant blijft. Dit gebeurt door de afstand tussen tip en sample te variëren. De bekomen data-set bestaat dan uit de verschillende hoogtes van de STM tip. In constant height mode wordt de afstand tussen het sample en de tip constant gehouden. De bekomen data-set zijn dan de verschillende waardes van de tunneling stroom. 9

11 Figuur 4.1: STM in constant current mode Figuur 4.2: STM in constant height mode 4.2 Preparatie van de Tip Voor er metingen met de easyscan kunnen uitgevoerd worden dient er een tip gemaakt te worden. Deze tip moet voldoen aan enkele belangrijke eisen. De keuze van materiaal is essentieel. Het moet een goede geleider zijn die weinig of niet oxideert. Dit laatste is nodig omdat oxidatie van het materiaal de tunnelingstroom zal beïnvloeden, zodat de metingen niet consistent zijn in de tijd. Men verkiest daarom met platina te werken, dit is een edelmetaal dat redelijk goed te bewerken is. Een tweede eis is dat de tip niet vervuild is door organische stoffen. Deze hebben immers de intrinsieke eigenschap dat ze zich als een dunne film over een materiaal verspreiden. Voor de naald betekent dit een totale verstoring van de tunnelstroom. Om zulke contaminatie te vermijden en te verwijderen worden alle gebruikte materialen en werktuigen gereinigd met een ultra-soon reiniging. Ten derde moet de tip voldoende scherp zijn om een atomaire resolutie te behalen. Hiervoor kan deze best eindigen in een enkel atoom. Men gebruikt de volgende techniek voor het 10

12 maken van deze tip. Een platina draadje wordt vastgehouden door een tang en vervolgens maakt men met een andere tang een gecombineerde trek-knip beweging zodat de draad niet afgeknipt wordt maar eerder afgescheurd. Dit zorgt dan voor een scherpe tip. Figuur 4.3: Goede, scherpe tip Figuur 4.4: Slechte, stompe tip 4.3 Data-Verwerking De easyscan STM opereert in constant height mode. De opnames van de STM worden gedaan met het softwarepakket easyscan Nanosurf dat bij de STM hoort. Dit programma laat toe zowel de approach als de echte scan softwarematig te bedienen. Hiermee worden ook de foto s gemaakt voor de verdere analyse. De data-verwerking gebeurt met het softwarepakket SPIP. Dit programma laat toe het originele beeld afkomstig van de easyscan te bewerken met Fourier-transformaties zodat het mogelijk is de hoofdfrequenties uit een meting te filteren. Het is in SPIP eveneens mogelijk hoeken en afstanden op de beelden te meten. 11

13 4.4 Fouten Externe Factoren De techniek van de STM is werkelijk wonderbaarlijk, het laat ons immers toe beelden met atomaire resolutie te maken. Het nadeel echter van werken op atomaire schaal is dat deze techniek zeer trillings gevoelig is. Daarom wordt de STM extern gestabiliseerd door een stabilisatie tafel en een actieve stabilisator. Een actieve stabilisator is een toestel dat met behulp van elektronica trillingen probeert te corrigeren. Toch blijven vibraties de metingen verstoren. Na de meting is het nog mogelijk om bepaalde vormen van storing weg te filteren met Fourier analyse. Een tweede bron van onzuivere metingen is drift. Gezien er met de easyscan STM gewerkt wordt, gebeurt dit in gewone omstandigheden van druk en temperatuur. Bij kamertemperatuur is er echter nog veel energie aanwezig waardoor de atomen in het rooster nog steeds hevig bewegen. Dit kan best verholpen worden door de sample zeer sterk te koelen. Een andere methode die in dit geval ook kan toegepast worden is de scan-tijd verlagen. Hierdoor zou de onderlinge afstand tussen metingen op een lijn niet veel kunnen variëren in de tijd van de meting Piëzo-Fouten De Piëzo-buis die gebruikt wordt voor de zeer fijne bewegingen van de tip geeft aanleiding tot enkele intrinsieke fouten. 1. Intrinsieke niet-lineariteit: Wanneer we de uitzetting van het piëzo-elektrisch materiaal plotten ten opzichte van de aangelegde spanning, is dit geen rechte maar een S-vormige curve. Deze niet-lineariteit varieert tussen 2 en 25 procent en geeft aanleiding tot foute positiebepaling in het x-y vlak en fouten in de hoogtemeting van de STM tip in de z-richting. 2. Hysteresis effect: Het blijkt dat Piëzo materialen een hysteressis effect vertonen. Dit wil zeggen dat ze een soort geheugen hebben voor de volgorde waarin de spanning varieert. De grootte van de spanning om de buis een zekere afstand uit te rekken is dus bijvoorbeeld niet dezelfde als deze om hem in te krimpen. 3. Creep: Wanneer een plots spanningsverschil aangelegd wordt, en het piëzo-kristal dus een grote verandering moet ondergaan in een richting, gebeurt deze verandering in twee delen. Het eerste deel neemt plaats in minder dan een milliseconde. Het tweede deel van de uitrekking, die gemiddeld 1 tot 20 procent van de totale uitrekking bedraagt, verloopt echter over een tijdspanne van 10 à 100 seconden. 4. Veroudering: Piëzo-materialen hebben last van veroudering. Het blijkt dat de uitzetting per aangelegde spanning sterk afneemt indien het materiaal niet regelmatig gebruikt wordt en dat het lichtjes stijgt bij regelmatig gebruik. Hier dient bij de kalibratie rekening mee gehouden te 12

14 worden. De STM moet dus ook regelmatig gekalibreerd worden. 5. Cross-coupling: De x,y en z bewegingen zijn van de piëzo-buis zijn niet totaal onafhankelijk. Een verandering in een richting geeft automatisch ook een lichte verandering in de andere richtingen. Een beweging in het xy-vlak leidt dus ook tot een beweging in de z-richting. De tip beweegt volgens een parabool in de z-richting. De meeste van deze effecten worden hardwarematig of softwarematig gecorrigeerd, Zodoende gaan we hier niet verder op in. 13

15 Hoofdstuk 5 Meetresultaten 5.1 Metingen op Grafiet Men begint de meting op grote schaal nm en zoomt dan steeds verder in. De echte metingen gebeuren op een schaal van nm. De meting gebeurt met 1,00 na tunneling current en 0,050 V gap voltage Beelden van Grafiet Op Figuur 5.1 is het onbewerkte beeld van het grafiet oppervlak te zien. Figuur 5.1: grafiet op x nm De schaal wordt tijdens de metingen niet gewijzigd. het Fouriergetransformeerd beeld ziet er als volgt uit Fig: 5.2 en op Fig. 5.3 zijn de gekozen frequenties te zien. Gezien grafiet een hexagonale structuur heeft weten we dat de frequenties ook een zeshoek moeten vormen. 14

16 Figuur 5.2: Fouriergetransformeerde Figuur 5.3: de zes hexagonale punten in de Fourier ruimte De inverse Fouriertransformatie van de geselecteerde frequenties geeft het volgende beeld Fig: 5.4. Hierop zullen we de atoomafstanden en roosterhoeken bepalen. 15

17 Figuur 5.4: Gefilterd beeld van grafiet Bepaling van Atoomafstanden en Roosterhoeken De interatomaire afstanden bepalen we met het programma SPIP. 16

18 Figuur 5.5: Afstandsmeting tussen atomen Figuur 5.6 toont dan de afstand tussen de atomen. Figuur 5.6: Atoomafstand We vinden zo een gemiddelde atoomafstand van 0,132 nm. De afstand tussen de pieken 17

19 kan ook nog gevonden worden door de Fouriergetransformeerde van Fig 5.6 te nemen. De roosterhoeken worden eveneens softwarematig gezocht. De resultaten van de metingen op grafiet zijn weergegeven in tabel 5.1. In deze tabel worden ook de literatuurwaardes weergegeven. Gemeten waarde Literatuurwaarde Richting 1 0,132 nm nm Richting 2 0,182 nm nm Richting 3 0,161 nm nm Tabel 5.1: Interatomaire afstanden De gemeten hoeken tussen de verschillende richtingen zijn en 60.5 terwijl de literatuur waardes 120 en 60 zijn. 5.2 Metingen op TaS 2 De metingen op TaS 2 gebeuren op redelijk analoge wijze als die op grafiet. Men begint op schaal nm en zoomt dan in tot er structuren zichtbaar zijn. CDW s zijn ongeveer driemaal zo groot als atomen dus moet het mogelijk zijn deze op een grotere schaal reeds te ontdekken. De metingen gebeuren met een tunneling stroom van 1.19 na en V gap voltage. Op Fig. 5.7 wordt het beeld van TaS 2 getoond met een resolutie van nm. Figuur 5.7: TaS 2 met een resolutie van x nm Deze resolutie is voldoende om CDW s te bekijken. Aan de bovenkant van de figuur zijn reeds golven zichtbaar. Dit zijn CDW s, maar ze zijn nog erg wazig. Men meet de afstand 18

20 tussen deze golven en vervolgens filtert men het beeld. Zo is het mogelijk om te zien of de golven die er na Fourieranalyse gevonden zijn wel dezelfde golven zijn. Op Fig. 5.8 en Fig. 5.9 zijn respectievelijk de afstandsmeting tussen de CDW s te zien op het ongefilterde en het gefilterde beeld. Figuur 5.8: Meting van de afstand tussen de CDW s op het ongefilterd beeld. Figuur 5.9: Meting van de afstand tussen CDW s op het gefilterd beeld. 19

21 De bepaling van deze afstanden gebeurt in dit geval met de Fourier-methode zoals reeds aangehaald is bij de metingen van grafiet. De reden hiervan is dat het Fourrier-spectrum van het ongefilterde beeld veel beter leesbaar is. Om consistent te blijven gebeurt de afstandsbepaling bij het gefilterde beeld op dezelfde wijze. Dit is te zien in Fig 5.10 van het ongefilterd en in Fig voor het gefilterde beeld. Figuur 5.10: Fourier spectrum van de afstandsbepaling van het ongefilterde beeld Figuur 5.11: Fourier spectrum van de afstandsbepaling van het gefilterde beeld In Tabel. 5.2 worden de gemeten waardes en de literatuurwaarde getoond. Gemeten waarde gefilterd Gemeten waarde ongefilterd Literatuurwaarde nm nm 1.2 nm Tabel 5.2: Afstand tussen CDW s We hebben ook nog geprobeerd de sample te bekijken met hogere de tunneling stroom en lagere gap-voltage om zo een beeld te krijgen van de individuele atomen binnen een CDW. De bekomen beelden waren echter onbruikbaar wegens zeer grote storingen van drift. 20

22 Hoofdstuk 6 Bespreking van de Resultaten 6.1 Bespreking van de metingen op Grafiet Voor de atomaire afstanden komen de gemeten waardes niet erg goed overeen met de literatuur waardes. De roosterhoeken die men meet liggen daarentegen wel in de buurt van de literatuurwaardes. Deze afwijkingen kan men uitleggen aan de hand van drift en kalibratie. Indien de kalibratie van de STM niet helemaal correct is is het normaal dat de waardes verschillen. Een andere reden voor de fouten is drift. Op Fig. 5.1 kan men duidelijk zien dat de lijnen niet mooi diagonaal lopen maar op bepaalde plaatsen zijn geshift. Deze drift is zeer goed zichtbaar op het gefilterde beeld Fig Zodoende zijn de posities van de atomen beïnvloed door deze storing. Drift hoeft geen invloed te hebben op de hoeken, daarom dat deze waardes misschien beter zijn. Het grote verschil tussen de gemeten waardes en de literatuurwaardes is waarschijnlijk echter wel het gevolg van een niet juist gekalibreerde STM. 6.2 Bespreking van de metingen op TaS 2 Net als bij grafiet komen de gemeten waarden niet overeen met de literatuur. Opnieuw is dit voornamelijk te wijten aan drift en kalibratie. men kan wel stellen dat de gemeten objecten werkelijk CDW s zijn. Ze worden immers zowel in het ongefilterde als in het gefilterde beeld kunnen teruggevonden op vergelijkbare afstanden van elkaar. De procentuele fout op de metingen van grafiet en talliumdisulfide zijn niet volledig dezelfde. In het geval dat de fout enkel een kalibratie fout was zou dit wel moeten zijn, maar zoals reeds gezegd speelt ook drift een grote rol. Ten tweede gebeurde de twee metingen niet onder exact dezelfde omstandigheden. 21

23 Hoofdstuk 7 Conclusie De gevonden waardes voor grafiet en TaS 2 blijken te verschillen van de literatuur waardes. Dit is te wijten aan de kalibratie van de STM en drift op onze metingen. Voor het verkrijgen van exacte waardes is kalibratie dus zeer essentieel. Het was wel goed mogelijk om op de gemaakte beelden de structuur van de stof te herkennen. Om werkelijk zeer goede waardes te bekomen dient men bij zeer lagen temperatuur en nog betere stabilisatie te werken. We willen graag onze promotor Professor Dr. Alexander Volodin bedanken voor het enthousiasme in zijn uitleg en zijn geduld om al onze vragen te beantwoorden. 22

24 Hoofdstuk 8 Referenties Verslagen: 1. STM, Scanning Tunneling Microscopy: door Eva Saels en Katrien De Keyser 2. STM, Scanning Tunneling Microscopy: door Sam Coeck en Stijn Vanderzande 3. Projectpracticum 2de kandidatuur Natuurkunde door Pascal Meurs, Dries Smeets en Stijn Verdonk Handleidingen: 1. easyscan : STM systems 2. Introduction to STM systems Artikels: 1.Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Methods and Applications : door Roland Wiesendanger : Institute of Applied Physics and Microstructure Research Center,University of Hamburg Websites: 1. npo/chargedensitywave.html 2. theory/