Alsook wil ik ook mijn dank betuigen aan Dhr. Bjorge Decostere die mij bevoorrade van de nodige data, uitleg en hulp.

Transcriptie

1 Voorwoord Het realiseren van dit eindwerk was een zeer leerrijke en boeiende ervaring die niet mogelijk zou geweest zijn zonder de hulp en ondersteuning van een aantal personen. Via deze weg zou ik graag die mensen bedanken. Vooreerst zou ik mijn oprechte dank willen betuigen aan mijn promotor Dr. Ir. Stijn Van Hulle en mijn co-promotor Ing. Nele Daels voor de geïnvesteerde tijd in dit eindwerk alsook voor de hulp bij het verbeteren van de teksten. Alsook wil ik ook mijn dank betuigen aan Dhr. Bjorge Decostere die mij bevoorrade van de nodige data, uitleg en hulp. Ook wil ik Sander De Vrieze bedanken voor de inleiding tot de elektrospintechnieken en de rondleiding doorheen het labo van Textielkunde. Evenals Nele Daels wil ik bedanken voor het vervoer naar het labo, zodat het bezoek ook effectief kon doorgaan. Last but not least, zou ik graag (zoals de traditie het terecht wil) mijn ouders, vrienden en vriendin bedanken voor de morele steun die zij mij hebben gegeven doorheen het jaar. Kevin Lenoir Kortrijk, mei 2009 I

2 Inhoud Inleiding 1 Literatuurstudie 3 1 Verschillende MBR opstellingen Met actief slib Met toevoeging van MPE Met lavastenen Commerciële MBRs Membraantechnieken Procesvoering Dead-end principe: Semi-dead-end Cross-flow principe: Drukgedreven membraanprocessen Microfiltratie Moleculaire filtratie of ultrafiltratie Nanofiltratie Omgekeerde osmose Membraanvervuiling Concentratiepolarisatie Fouling Factoren die fouling beïnvloeden Gedetailleerd foulingmechanisme Fouling control strategieën Reinigen van het membraan Fysisch reinigen Chemisch reinigen Coagulatie II

3 4 Membranen Type modules Spiraal gewonden module Holle vezel module Tubulair Vlakke plaat module Samengevat Structuur Aard van het materiaal Polymeermembranen Keramische membranen Membraankarakteristieken Materiaal en methoden 48 5 Nanovezelmembraan Productie Membraan kenmerken Dikte van het membraan Poriediameter Porositeit Wettability CWP Beschrijving van het influent Bepaling algemene waterkwaliteit voor en na filtratie COD/CZV Ammonium Zwevende stoffen Turbiditeit Nitraat III

4 7.6 Fosfaat VIS Spectrofotometer DR Opstelling van de MBR Meten van de verontreiniging met de FT-IR FT-IR principe Meetopstelling Met kristal Met pellets Werking Reinigen SEM-microscoop Treksterkte Resultaten en discussie Vergelijking van de resultaten Verwijderingsrendementen Procesparameters Flux CWP IR Bespreking Effecten van reiniging op het nanovezelmembraan SEM IR Treksterkte Reinigingsmiddel Besluit Referenties IV

5 Lijst van figuren Figuur 1.1: Ringvormige polyethyleen vormen... 5 Figuur 1.2: Trend van de gekozen MBR-configuratie types... 7 Figuur 2.1: Principe opstelling dead-end Figuur 2.2: principe opstelling cross-flow Figuur 2.3: Verschillende processen en hun deeltjesretentie (Vangeel 2005) Figuur 2.4: Deeltjesretentie bij microfiltratie (VITO 2008a) Figuur 2.5: Deeltjesretentie bij ultrafiltratie (VITO 2008a) Figuur 2.6: Deeltjesretentie bij nanofiltratie (VITO 2008a) Figuur 2.7: Deeltjesretentie bij omgekeerde osmose (VITO 2008a) Figuur 3.1: Flux in functie van tijd bij zowel fouling als concentratiepolarisatie (Mulder 1998) Figuur 3.2: Verschillende weerstanden die het massatransfer door het membraan bij drukgedreven processen beïnvloeden (Mulder 1998) Figuur 3.3: Concentratiepolarisatie wanneer steady-state is bereikt Figuur 3.4: Transmembraan druk i.f.v. tijd bij ultrafiltratie (Kimura et al. 2004) Figuur 3.5: Vergelijking tussen grote en kleine poriën bij porie blokkering (Munir 1998). 23 Figuur 3.6: Verschillende langssnelheden die zich vertalen in de opwervelende stroom (Munir 1998) Figuur 3.7: Fouling mechanisme voor MBR-systemen die opereren onder constante flux (Le-Clech et al. 2006) Figuur 4.1: Schematische weergave module (a) en ladder-type spacer (b)(geraldes et al. 2003) Figuur 4.2: Cilindrische hollow fiber module (Munir 1998) Figuur 4.3: Parallel naast elkaar opgespannen module Figuur 4.4: Schematische weergave van de module (Mulder 1998) Figuur 4.5: Doorsnede van een keramische tubular module (Mulder 1998) Figuur 4.6: Schematische weergave van plate-and-frame module (Munir 1998) Figuur 4.7: Membraanstructuren (Vangeel 2005) Figuur 4.8: SEM foto van mixed cellulose ester (Millipore, 2008) Figuur 4.9: SEM foto van doorsnede ultrafiltratie membraan (Millipore 17 October 2008) 45 Figuur 4.10: Klassieke weergave flux verloop in de tijd (Audenaert 2008) Figuur 4.11: MWCO (Vangeel 2005) V

6 Figuur 5.1: Afstand collectorplaat spuitkop 5 cm Figuur 5.2: Afstand collectorplaat spuitkop 14 cm Figuur 5.4: Te hoge concentratie Figuur 5.3: Normale concentratie Figuur 5.5: Schematische weergave elektrospinnen (Ariharasudhan and Gopalakrishnan) Figuur 5.6: Contacthoek van een hydrofiel membraan Figuur 5.7: Contacthoek van een hydrofoob membraan Figuur 7.1 Testkit COD Figuur 7.2: Ammonium testkit range 0,02-2,50 mg/l Figuur 7.3: Ammonium testkit range 1,3-15 mg/l Figuur 7.6: Nitraat powder pillows Figuur 7.4: Principe schets werking tubiditeitmeter Figuur 7.5: Uitzicht turbiditeitmeter Figuur 7.7: Mechanisme waarmee de DR2800 de stalen meet Figuur 8.1: BF-MBR opstelling met filtratie weg in rood Figuur 8.2: BF-MBR opstelling met blauwe terugspoelleidingen Figuur 9.1: Principe schets werking FT-IR (Dumoulin ) Figuur 9.2: Volledige FT-IR opstelling Figuur 9.3: Gedetailleerde voorstelling van meetmodule Figuur 9.4: Hydraulische pers Figuur 9.5: FT-IR opstelling om met pellets te werken Figuur 9.6: Schematische weergave coating Figuur 9.7: Beeldvorming in TEM en SEM Figuur 9.8: Voorstelling SEM (Frankfurt 5 February 2008) Figuur 9.11: Chatillon toestel en labograph printer Figuur 9.9: Ceast drukpers Figuur 9.10: Uitgeperste vorm Figuur 9.12: Nikon MC-101 en Digimicron MU-501A Figuur 10.1: Verwijderingsrendementen van de verschillende opstellingen vergeleken met waarden van een MBR uit de literatuur (Henze et al. 2008) Figuur 10.2: Drukgrafiek die het verschil in spoelprogramma aantoont Figuur 10.3: Grafiek die de turbiditeit voorstelt voor, tijdens als na het zuiveren Figuur 10.4: Grafiek van het verloop van de fluxen in functie van de tijd Figuur 10.5: Grafiek van het verloop van de flux voor de BF-MBR (membraan 3) VI

7 Figuur 10.6: Grafiek van de Clean Water Permeability Figuur 10.7: Spectrum van sterk vervuild ongedroogd membraan Figuur 11.1: Vervuild membraan zonder delaminatie Figuur 11.2: Gereinigd membraan met NaOCl + Oxaalzuur zonder delaminatie Figuur 11.3: Vervuild membraan met delaminatie Figuur 11.4: Gereinigd membraan met NaOCl + Oxaalzuur met delaminatie Figuur 11.5: IR spectrum van het membraan voor en na reiniging met oxaalzuur en NaOCl (zonder delaminatie) Figuur 11.6: Voorstelling van de verschillende treksterktes Figuur 11.7: Grafiek van de metingen op de dikte van het membraan (Presentatie Bjorge) Figuur 11.8: Voorstelling van de membranen voor en na verschillende chemische reinigingsmethoden Lijst van tabellen Tabel 1.1: Aantal installaties van MBR verdelers wereldwijd (Wenbo et al. 2006)... 6 Tabel 1.2: Overzicht van de bekendste MBR-constructeurs en hun eigenschappen (Zhiwei et al. 2008a)... 6 Tabel 1.3: Vergelijking van de verschillende membraan constructeurs (Wenbo et al. 2006)... 8 Tabel 2.1: Voor - en nadelen membraantechniek... 9 Tabel 2.2: Drukverschil en flux voor verschillende filtratieprocessen (Boussu 2007) Tabel 3.1: Samenvatting van fouling control strategieën gebaseerd op verschillende fouling factoren (Meng et al. 2009) Tabel 3.2: Reinigingsprotocol voor verschillende leveranciers van MBR (Le-Clech et al. 2006) Tabel 4.1: Kwalitatieve vergelijking tussen de verschillende membraan modules Tabel 6.1: Hoeveelheden gebruikt bij het maken van synthetisch influent Tabel 9.1: Samenvatting van de gebruikte chemische reagentia Tabel 10.2: pomp - debiet verhouding Tabel 10.3: Vergelijking met commerciële CWP waarden (Decostere et al. 2008) VII

8 Lijst met afkortingen c Concentratie zwevende stoffen in grenslaag c b Concentratie bulkzijde c m Concentratie aan het membraan c p Concentratie aan de permeaat zijde D Diffusiecoëfficient Da Dalton J Flux k Massatransfer coëfficiënt P Druk R a Adsorptie weerstand R c Cake weerstand R cp Concentratiepolarisatie weerstand R g Gellaagweerstand R m Membraan weerstand R p Porieblokkering R tot Totale weerstand δ Grenslaag η Viscositeit P Drukverandering Θ Vloeistof vast contacthoek σ Oppervlaktespanning water/lucht µm micrometer nm nanometer VIII

9 AFM AS-MBR BF-MBR COD CWP DO EDAX EDS EM EPS FTU FT-IR HRT IR MBBR MBR MLSS MLVSS MF MPE MWCO NF PA PTCE PTFE PETE PLC PUR RO SEM SMP SRT SWM TEM TMP TSS UF Atomic force microscopy Actief slib - membraanbioreactor Biofilm membraanbioreactor Chemical oxygen demand Clean water permeability Dissolved Oxygen Energy dispersed analyses of X-rays Energy dispersed spectroscopy Electron microscopy Extracellular polymeric substances Formazin turbidity units Fourier getransformeerde infrarood Hydraulic retention time Infrarood Moving bed bioreactor Membraanbioreactor Mixed liquor suspended solids Mixed liquor volatile suspended solids Microfiltratie Membrane performance enhancer Molecular weight cut-off Nanofiltratie Polyamide Polycarbonaat PolyTetraFluorEthylene Polyester Programmable logic controller Polyurethaan Reversed osmoses Scanning electron microscopy Suspended microbial products Sludge retention time Spiral wound module Transmissie elektronen microscopy Trans membrane pressure Total suspended solids Ultrafiltratie IX

10 Inleiding Membraantechnologie wint heden ten dage aan belangstelling. Een voorbeeld hiervan is het vaker voorkomen van membranen in de voedingsindustrie alsook in de farmaceutische wereld (Bechta et al. 2008). Met behulp van verschillende poriegroottes en/of eventuele ladingseffecten wordt een scheiding gerealiseerd tussen de twee vloeistoffen van componenten met verschillende diktes (Dejans , Boussu 2007). De elektrospintechniek is een proces waarbij continue nanovezels worden gemaakt in een non-woven formaat. Deze techniek verspint vezels variërende van 80 nm tot enkele honderden nanometer. Nanovezels hebben een groot specifiek oppervlak in vergelijking met andere non-woven membranen. Samen met hun lage densiteit, groot porievolume en relatief kleine poriegrootte zijn deze nanovezels geschikt voor wijde range van toepassingen (Huang et al. 2003). Dit onderzoek speelt zich af in het kader van een TETRA-project: gevorderde waterfiltratie met behulp van nanovezels, dat zijn eerste jaargang kent van het tweede deel. Met dit TETRA-project wordt enerzijds het gebruik van zuivere nanovezeldoeken bij anaerobe membraanbioreactor (MBR) toepassingen onderzocht. Anderzijds zal het gebruik van gefunctionaliseerde nanovezeldoeken worden bekeken. Bijzondere aandacht wordt besteed aan de pathogeenverwijderende eigenschappen van de gefunctionaliseerde nanovezelstructuren. In dit project wordt het membraan toegepast in een membraanbioreactor (MBR). Een MBR is een compacte afvalwaterzuiveringsinstallatie die de technieken van actief slib en membraanfiltratie met elkaar combineert. Door te werken met membraanfiltratie in plaats van bezinkingbekkens ontstaan enkele voordelen (VITO 2009a): Compacte installatie Bezinkingseigenschappen hebben geen invloed op het zuiveringsrendement Effluent is vrij van zwevende stoffen en bacteriën Optimale regeling slibverblijftijd (vb.: traag groeiende nitrificerende bacteriën) Inleiding 1

11 In deze masterproef wordt gekeken naar de toepassing van een elektrogesponnen membraan binnen het domein van waterfiltratie en waterzuivering. Verschillende karakteristieke eigenschappen van het membraan alsook van het zuiveringsproces worden vergeleken met elkaar. Zo werd het membraan toegepast in een membraanbioreactor (MBR) opstelling met actief slib, een MBR-opstelling met actief slib en coagulatiemiddel en een biofilm - membraanbioreactor (BF-MBR). De verschillende opstellingen worden met elkaar vergeleken naar verwijderingsrendementen, de haalbare flux, filtratietijd en membraanvervuiling. Het specifiek doel van deze masterproef bestaat erin om de opstelling te bepalen waarbij het elektrogesponnen nanovezelmembraan zich het beste leent. Ook wordt gekeken naar de vervuiling op het membraan en wat er met de vervuiling gebeurt na een chemische reiniging. Inleiding 2

12 Literatuurstudie 1 Verschillende MBR opstellingen In dit onderdeel worden de verschillende MBR-configuraties afzonderlijk besproken, zodat een overzicht verkregen wordt van de grote verschillen tussen de opstellingen. 1.1 Met actief slib Bij een conventionele MBR wordt actief slib gebruikt. Actief slib is een conglomeraat van verschillende soorten bacteriën die instaan voor de verwijdering van de afvalstoffen (voedingstoffen voor bacteriën). Het principe is gebaseerd op de microbiologische afbraak van organische componenten tot CO 2 en H 2 O alsook de verwijdering van stikstof via nitrificatie en denitrificatie. Het omzetten van organisch materiaal door micro-organismen in het actief slib tot CO 2, H 2 O en nieuwe biomassa kan omschreven worden via onderstaande reactievergelijking: Organisch materiaal + O 2 CO 2 + H 2 O + NH nieuwe biomassa + (mineralen) Bij voldoende verblijftijd in de beluchte zone kan er nitrificatie optreden. Dit is het proces waarbij ammonium (NH + 4 ) wordt omgezet in nitraat (NO - 3 ). Algemeen wordt aanvaard dat de nitrobacter en nitrosomonas de twee groepen bacteriën zijn die instaan voor de nitrificatie. Zoals te zien is in onderstaande reactievergelijkingen zorgt de nitrosomonas voor de oxidatie van ammonium tot nitriet, de nitrobacter zorgt dan voor verdere oxidatie van het nitriet tot nitraat: NH /2 O 2 NO H + + H 2 O (Nitrosomonas) NO ½ O 2 NO 3 (Nitrobacter) Literatuurstudie 3

13 Het gevormde nitraat kan dan door te werken in een anoxische zone en bij verbruik van organisch materiaal omgevormd worden tot stikstofgas: NO 3 - NO 2 - NO - N 2 O N 2 Voor het uitvoeren van de denitrificatie kan het nodig zijn om bijkomende koolstofbronnen toe te voegen zoals methanol indien de C/N verhouding te laag is. De minimale C/N verhouding bedraagt 3 (VITO 2009b). 1.2 Met toevoeging van MPE50 MPE50 (Membrane Performance Enhancer) is een kationisch polymeer dat instaat voor de coagulatie/flocculatie. Kationische polymeren bezitten de beste eigenschappen om de prestatie van een MBR te verbeteren. Zo zijn ze zeer succesvol in het stabiliseren en controleren van fouling alsook mag een kleine concentratieschommeling aanwezig zijn. Bij andere coagulatie/flocculatie middelen toonde een kleine afwijking van de concentratie grote gevolgen voor de filtratie. Eveneens zorgt MPE50 voor een daling van 96 % van de fouling, terwijl het ook zorgt voor een verhoging van 46 % bij de kritische flux (Koseoglu et al. 2008). De kritische flux is een waarde die vertelt bij welke flux (debiet) de fouling in en op het membraan exponentieel zal stijgen. Zo kon bij een MBR-installatie door toevoeging van MPE50 de gemiddelde flux verhoogd worden tot 47,25 l/m².h, dit was een stijging van 39 % boven de kritische flux (34 l/m².h) voor een periode van één dag zonder significant verlies aan permeabiliteit. Indien er geen gebruik werd gemaakt van het kationisch polymeer MPE50 kon een 35 % stijging (35 l/m².h) van de kritische flux (26 l/m².h) slechts voor 2 à 3 uur worden volgehouden. Dit zijn echter allemaal korte termijn effecten (Yoon and Collins 2006). Bij het testen van de lange termijn effecten van MPE50 werd er bevonden dat de filtratietijd verlengd kon worden van 22 tot meer dan 30 dagen met een gemiddelde flux die 50 % hoger ligt (Yoon and Collins 2006). Literatuurstudie 4

14 1.3 Met lavastenen De BF-MBR opstelling maakt gebruik van een sterk poreus gesteente (lavastenen). Dit is een filtermedium waarop de bacteriën in staat zijn om op te groeien, een andere mogelijk filtermedium is kunststof (polyurethaan). Door gebruik te maken van een filtermedium kan er na verloop van tijd een biofilm gevormd worden op dat medium. Omdat het water over het medium wordt gesproeid, stroomt de vloeistof langs de biologische film. In deze biologische film halen bacteriën de afvalstoffen uit de stroom. Wanneer de bacteriën te veel voedingsstoffen hebben opgenomen (dus ook sterk zijn gegroeid) worden ze gemakkelijker door de stroming meegesleurd. De beluchting bij klassieke oxidatiebedden gebeurt door contact van omgevingslucht met het water terwijl het water doorheen de filter stroomt. Een alternatieve techniek die op hetzelfde principe werkt is een moving bed biofilm reactor (MBBR). Het grote verschil tussen beiden is de pakkingsdichtheid, deze bedraagt bij de MBBR % van het totale volume, terwijl bij oxidatiebedden het volledig volume gevuld wordt met lavastenen. Bij de MBBR worden speciaal ringvormige polyethyleen vormen (Figuur 1.1) gebruikt die circuleren in de reactor (Leiknes and Odegaard 2007). Figuur 1.1: Ringvormige polyethyleen vormen Commerciële MBRs In dit hoofdstuk wordt gekeken naar enkele van de grotere MBR-constructeurs zoals Mitsubishi, Kubota en Zenon. Zowel Mitsubishi en Zenon leveren systemen die gebruik maken van een holle vezel module, terwijl Kubota gebruik maakt van vlakke plaat modules. Literatuurstudie 5

15 Uit Tabel 1.1 blijkt dat Kubota het meeste geïnstalleerde MBR-systemen heeft wereldwijd, gevolgd door Mitsubishi en Zenon. Kubota installeert vlakke plaat membranen, wat dan ook de opbouw van de gebruikte membraanmodule verklaart. In Noord-Amerika worden vooral Zenon systemen gebruikt bij productiecapaciteiten > m³/dag (Wenbo et al. 2006). Tabel 1.1: Aantal installaties van MBR verdelers wereldwijd (Wenbo et al. 2006) In Tabel 1.2 worden de verschillende module eigenschappen alsook de prestaties van de MBR-systemen vergeleken met elkaar. Zelden zullen verwijderingsrendementen ter beschikking zijn van de verschillende MBR-systemen, meestal wordt de effluent kwaliteit wel meegedeeld zoals ook te zien in onderstaande tabel. Tabel 1.2: Overzicht van de bekendste MBR-constructeurs en hun eigenschappen (Zhiwei et al. 2008a) Items Zenon Mitsubishi Rayon Kubota (1) Membraan module eigenschappen Polymeer PVDF PE PE Filtratie type UF MF MF Module Holle vezels Holle vezels Flat-sheet Hydrofiel Yes Yes Yes Buitendiameter (mm) 1, (breedte) Binnendiameter (mm) 0, (hoogte) Vezellengte (mm) ,5 6 (dikte) Poriegrootte (µm) 0,04 0,4 0,4 Oppervlakte (m²) 23/module 105/module 0,8/paneel Normale flux (l/m².h) 25,5 10,3 16,7 25,5 Literatuurstudie 6

16 Zenon Mitsubishi Rayon Kubota (2) MBR prestaties MLSS (g/l) Aeratie per module (m³/h) SRT (d) > 40 Sludge yield (kg MLSS/kg BOD) 0,1 0,3 BOD effluent (mg/l) < NH 3 effluent (mg/l) < 0,3 < 2 Er is ook een duidelijke trend waar te nemen dat meer en meer MBR-installaties kiezen voor het ondergedompelde membranen (Figuur 1.2). Figuur 1.2: Trend van de gekozen MBR-configuratie types De reden waarom de interesse in zogenaamde submerged (ondergedompelde) systemen stijgt, is doordat ze veel minder energie consumeren dan wanneer de module extern wordt geplaatst. Wat ook opvalt is dat het extern plaatsen van de MBR niet aan interesse verliest, dit komt doordat deze configuratie vaak wordt toegepast bij extremere proces parameters (hoge ph, toxisch, hoge temperatuur, ). De submerged configuratie wordt vaak gebruikt bij stedelijke afvalwaters in Europa en Azië (Wenbo et al. 2006). Terwijl Tabel 1.3 de kenmerken opsomt van de verschillende membraan constructeurs stelt Tabel 1.2 de eigenschappen van de verschillende constructeurs rond het reinigen van hun membraan voor. Literatuurstudie 7

17 Tabel 1.3: Vergelijking van de verschillende membraan constructeurs (Wenbo et al. 2006) Zenon Kubota Mitsubishi-Rayon Membraan type Holle vezels Flat sheet Holle vezels Configuratie Verticale onderdompeling Verticale onderdompeling Horizontaal onderdompeling poriegrootte (µm) 0,04 0,4 0,1 / 0,4 Materiaal Gepatenteerd Polyethyleen Polyethyleen Module grootte (m²) 31,6 0,8 105 Reinigingsmethode Back-flush en relax Relax Relax Reinigingsfrequentie 0,5 / 15 1 / 60 2 / 12 (min/min) Herstel methode Chemisch weken Chloor terugspoeling Chloor terugspoeling Herstel frequentie 3 maanden 6 maanden 3 maanden Herstel locatie Leeg compartiment of in-situ In situ In situ Wat meteen opvalt uit deze tabel is dat de het filterproces het langst kan verlopen bij Kubota membranen, deze moeten om de 60 min slechts 1 min relaxatie ondergaan. Dit vertaalt zich dan ook in de langere in gebruikname van het membraan zonder dat er een chemische reiniging moet optreden. Literatuurstudie 8

18 2 Membraantechnieken Membraantechnieken is de verzamelnaam voor een aantal scheidingstechnieken waarbij scheiding wordt uitgevoerd met behulp van een selectieve wand, het membraan. Om ervoor te zorgen dat transport mogelijk is door deze selectieve wand heeft men een drijvende kracht nodig. Er wordt een onderscheid gemaakt tussen de volgende krachten: Een drukverschil over het membraan Een elektrisch potentiaalverschil bij elektrodialyse Een concentratieverschil bij dialyse Een verschil in partieeldruk bij pervaporatie De meest gebruikte methode is deze van het drukverschil over het membraan. Er wordt dan ook van dit principe gebruik gemaakt, omdat dit de aangewezen techniek is voor de toepassing die hier besproken wordt (H 2 O). Zoals bij elke techniek heeft ook de membraantechniek zijn voor en nadelen. Enkele belangrijke voor en nadelen zijn in Tabel 2.1 voorgesteld. Tabel 2.1: Voor - en nadelen membraantechniek Voordelen Nadelen Eenvoudige modulaire bouw Begrensde stabiliteit (chem, mech & therm) Beperkte plaatsinname Gevoeligheid voor verontreiniging (membraanvervuiling) Zuiver fysische scheiding De zuivere fysische scheiding (dus zonder chemische of thermische veranderingen in het proces) zorgt ervoor dat men geen bijkomende producten of temperatuursregeling moet gebruiken, wat tot gevolg heeft dat het permeaat geen andere eigenschappen zal verkrijgen of vervuild is met extra chemische stoffen. De meeste kunststoffen zijn niet zo goed bestendig tegen zuren of basen. Een membraan daarentegen, dat vervaardigd is uit regenereerde cellulose of polyethersulfon kan een phrange aan van Dit vormt dan de chemische stabiliteit. (Millipore, 2008; Bioresearch, 2008) Literatuurstudie 9

19 2.1 Procesvoering Bij membraantechnieken die gebruik maken van een drukverschil (over het membraan) maakt men onderscheidt tussen drie principes: Dead-end principe Semi-dead-end Cross-flow principe Dead-end principe: Bij het dead-end principe gaat de voeding vertikaal doorheen het membraan (Figuur 2.1). Het nadeel dat de membranen ondervinden die via het dead-end principe werken is een snellere koekvorming op het membraan. Door de koekvorming op het membraan worden grotere drukken vereist om toch nog een constante hoeveelheid permeaat te bekomen. Grotere drukken gaan gepaard met grotere energiekosten en kans op beschadiging van het membraan. Figuur 2.1: Principe opstelling dead-end Semi-dead-end Het semi-dead-end principe verschilt niet veel van het dead-end principe, hier wordt een terugspoeling van het membraan gerealiseerd op bepaalde tijdstippen. Juist omwille van dit spoelen op regelmatige tijdstippen verkiest men het cross-flow principe boven het dead-end principe. Spoelen van het membraan geschiedt door de stromingsrichting van de vloeistof om te draaien met als resultaat dat de vervuiling verwijderd wordt zowel uit als op het membraan (reversibele vervuiling). Het is echter zo dat tijdens de spoeling het membraan op non-actief komt te staan. Literatuurstudie 10

20 2.1.3 Cross-flow principe: Bij het cross-flow principe wordt het water tangentieel over het membraan gebracht. Hierdoor wordt continue vervuiling verwijderd van op het membraan. Naarmate andere types membranen worden gebruikt worden andere drukken toegepast. Doordat het water tangentieel over het membraan stroomt ondervindt men minder last van fouling. Fouling is een proces dat zorgt voor lagere rendementen van het membraan en wordt veroorzaakt door depositie van gesuspendeerde en opgeloste deeltjes op het membraan en in de poriën (Koros et al. 1996). Uit Figuur 2.2 kan aangetoond worden dat de voeding langs het membraan binnenkomt en de gezuiverde vloeistof (permeaat) loodrecht door het membraan heen dringt. Het volume retentaat is sterk afhankelijk van het aangelegd drukverschil en de flux. In de literatuur vindt men verschillende waarden voor het retentaatvolume. Een voorbeeld is van (Wilding et al. 2005), maken gebruik van 90% retentaat. Door deze grote retentaatvolumes stijgt het energieverbruik voor het aandrijven van de pompen. De energieprijs is dan het grote nadeel is van dit principe. Figuur 2.2: principe opstelling cross-flow Er wordt geëxperimenteerd om minder fouling te krijgen op het membraan door de stroomzin van het water op regelmatige tijdstippen om te draaien. Zodat de vorming van een filterkoek op het membraan grotendeels wordt tegengegaan, en het permeaat toch op vrijwel constante hoeveelheid blijft. Zonder het omkeren van de voedingsstroom kon men een duidelijk dalende trend waarnemen in het volume permeaat (Ilias 2002). De keuze tussen het dead-end principe of het cross-flow principe is vooral afhankelijk van de concentratie aan verontreinigingen (partikels). Hoe meer partikels aanwezig in de voeding, hoe meer er geneigd wordt om te kiezen voor cross-flow filtratie. Vandaar dat ook een cross-flow installatie wordt geïnstalleerd binnen het TETRA-project: gevorderde waterfiltratie met behulp van nanovezels. Deze zal eveneens gebruik maken van de elektrogesponnen nanovezelmembranen. Literatuurstudie 11

21 2.2 Drukgedreven membraanprocessen In Tabel 2.2 wordt een opsomming gemaakt van de mogelijke drukgedreven filtratieprocessen, hun drukverschil en de flux. Naargelang de verschillende literatuur kunnen deze waarden variëren. Tabel 2.2: Drukverschil en flux voor verschillende filtratieprocessen (Boussu 2007) Processen Drukverschil P (bar) Flux (l/m².u) Afmetingen van deeltjes Microfiltratie 0,2 2 >50 0,1 1 µm Ultrafiltratie ,1 0,01 µm Nanofiltratie ,5 15 0,2 1 nm Omgekeerde Osmose ,05 1,4 0,1 1 nm In het beste geval worden alle deeltjes tegengehouden door het omgekeerd osmose membraan zodat enkel het solvent overblijft. Dit solvent bestaat dan meestal uit water. Bij de nanofiltratie membranen worden alle meerwaardige zouten en deeltjes die groter zijn tegengehouden, terwijl de ultrafiltratie enkel deeltjes tegenhoudt met een grootte tussen de 1 20 nm. De microfiltratie membranen zorgen ervoor dat deeltjes met een grootte van 0,1 µm of groter worden tegengehouden. Dit alles wordt in Figuur 2.3 samengevat. Figuur 2.3: Verschillende processen en hun deeltjesretentie (Vangeel 2005) Literatuurstudie 12

22 2.2.1 Microfiltratie Microfiltratie berust op zeefwerking. De membranen worden meestal gemaakt van organische polymeren zoals polypropyleen, polytetrafluorethyleen, cellulose-esters en polycarbonaat. Doordat de poriën tussen de 0,1 1 µm liggen kunnen er geen zware metalen worden verwijderd, zodat eerst complexen moeten gevormd worden indien men toch zware metalen wil verwijderen. Microfiltratie kan wel worden toegepast voor het scheiden van gesuspendeerde deeltjes zoals bacteriën en colloïden bij een afvalwater (Figuur 2.4). Het drukverschil over dit type membraan is relatief laag en bedraagt 0,2 2 bar (Dejans ). Microfiltratie wordt vaak gebruikt als voorbehandeling bij een specifiek zuiveringsproces zoals omgekeerde osmose. Figuur 2.4: Deeltjesretentie bij microfiltratie (VITO 2008a) Moleculaire filtratie of ultrafiltratie Ultrafiltratie of moleculaire filtratie dankt zijn naam aan het feit dat de poriën tussen de 0,1 0,01 µm schommelen. Deze poriën bevinden zich in het moleculair gebied. Het drukverschil dat gepaard gaat bij dit type membraan bevindt zich ongeveer tussen 1 à 5 bar. De opgeloste moleculen met grotere moleculemassa worden tegengehouden door dit membraan, terwijl de opgeloste moleculen met kleinere moleculemassa zoals zouten niet worden tegengehouden (Figuur 2.5) (Dejans , Boussu 2007). Figuur 2.5: Deeltjesretentie bij ultrafiltratie (VITO 2008a) Literatuurstudie 13

23 2.2.3 Nanofiltratie Nanofiltratie wordt uitgevoerd bij een druk van 5 30 bar. De membranen bestaan uit poriën tussen de 0,2 1 nm. Het nanofiltratie membraan berust zich hoofdzakelijk op het principe van zeefwerking maar ondervindt ook ladingseffecten. Er worden hoge retenties behaald voor kleine moleculen alsook voor multivaltente ionen zoals meerwaardige zouten (Figuur 2.6). Bij deze techniek is een voorbehandeling geen overbodige luxe waardoor de levensduur van het membraan kan verhoogd worden (Dejans ). Figuur 2.6: Deeltjesretentie bij nanofiltratie (VITO 2008a) Omgekeerde osmose Omgekeerde osmose maakt gebruik van een andere filterwerking. Een gewone filter werkt als zeef, waarbij enkel de deeltjes worden tegengehouden die groter zijn dan de poriën. Hoewel dergelijk scheidingsmechanisme ook kan optreden bij semi-permeabele membranen wordt er toch meestal gebruik gemaakt van andere interactie, namelijk diffusie. Doordat de osmotische druk van de vloeistof een belangrijke rol speelt bij de weerstand die het membraan ondervindt worden grote drukken toegepast die kunnen gaan van bar. Deze aangelegde druk dient om de aanwezige osmotische druk te overwinnen zodat er aan filtratie kan worden gedaan. De poriën zijn tussen de 0,1 1 nm groot (Figuur 2.7) (Dejans ). Figuur 2.7: Deeltjesretentie bij omgekeerde osmose (VITO 2008a) Literatuurstudie 14

24 3 Membraanvervuiling Zoals eerder vermeld is membraanvervuiling één van de grootste problemen bij de verschillende membraantechnieken. De vervuiling kan bestaan uit neerslag van slecht oplosbare zouten, macromoleculen, colloïden, micro-organismen of gesuspendeerde deeltjes. Door die neerslag kunnen de prestaties van de membranen sterk verminderden, meestal wordt er dan een typerende fluxdaling over tijd geobserveerd. De fluxdaling is het grootst bij micro- en ultrafiltraties, deze kan dalen onder 5 % van de oorspronkelijke flux behaald bij filtratie van zuiver water (Mulder 1998). Hoofdoorzaken van deze sterke fluxdaling zijn de fenomenen concentratiepolarisatie en fouling. Vaak wordt fouling gebruikt als allesomvattend geheel van vervuilingen, terwijl er een duidelijk onderscheidt gemaakt wordt tussen fouling en polarisatie fenomenen (concentratiepolarisatie). Dit verschil wordt in Figuur 3.1 voorgesteld. Figuur 3.1: Flux in functie van tijd bij zowel fouling als concentratiepolarisatie (Mulder 1998) Het transport van een oplossing doorheen het membraan komt altijd in contact met massatransfer weerstanden. Deze weerstanden zijn dan ook direct verantwoordelijk voor de veranderingen in de flux. Literatuurstudie 15

25 In Figuur 3.2 worden de factoren die instaan voor een stijgende massatransfer weerstand (die dus de fluxdaling teweeg brengen) voorgesteld. Figuur 3.2: Verschillende weerstanden die het massatransfer door het membraan bij drukgedreven processen beïnvloeden (Mulder 1998) De verschillende weerstanden vormen samen R tot. In het ideaalste geval kan de totale weerstand gelijkgesteld worden aan de membraanweerstand R m. Doordat het membraan partikels weerhoudt komt er na verloop van tijd een accumulatie van de weerhouden partikels. Dit resulteert in de vorming van een geconcentreerde laag voor het membraan, deze biedt een bepaalde weerstand tegen massatransfer en wordt concentratiepolarisatie genoemd (R cp ). Wanneer de concentratie van de geaccumuleerde macromoleculen blijft stijgen, kan er een gellaag ontstaat (R g ). Dit gebeurt voornamelijk met influent dat proteïnen bevat. Bij microfiltratie wordt er gebruik gemaakt van relatief grote poriën (0,1 µm 1 µm), in deze poriën kunnen moleculen diffunderen die ervoor zorgen dat de porie geblokkeerd wordt (C p ). Een laatste weerstand van massatransfer is wanneer moleculen worden geadsorbeerd aan het membraanoppervlak of in de poriën zelf (R a ) (Mulder 1998). Literatuurstudie 16

26 Een voorbehandeling van de te zuiveren waterstroom ter voorkoming van die vervuiling kan noodzakelijk zijn (Dejans ). Hiermee wordt bedoeld dat indien gewerkt wordt met nanofiltratie het niet overbodig kan zijn om eerst een micro of ultrafiltratie te doen, zodat de prestatie van het membraan gebruikt in de nanofiltratie niet te snel achteruit gaan. Ook wordt meestal als voorzuivering op de microfiltratie een zandfilter gebruikt. 3.1 Concentratiepolarisatie Membranen hebben tot doel te zorgen voor een afscheiding van vervuilende componenten uit de voedingstroom. Tijdens de beginperiode van de filtratie zullen macromoleculen en andere componenten groter dan de membraanporiën accumuleren op de membraanwand. Door deze accumulatie van vervuiling (ondertussen niet enkel meer de grootste partikels) stijgt de concentratie (c m ) aan de membraanwand sterk in vergelijking met de concentratie uit de bulkstroom (c b ). Omwille van het ontstane concentratieverschil tussen de bulkoplossing en de membraanwand (c m > c b ) zal een diffusiestroom ontstaan die van de membraanwand naar de bulkoplossing zal migreren. Na verloop van tijd zal er een steady-state toestand gecreëerd worden, deze steady-state toestand wordt weergegeven in Figuur 3.3 (Goris 2007). Uit Figuur 3.3 kan afgeleid worden dat:... vgl 1: massatransport bij concentratiepolarisatie c = concentratie in de grenslaag J = flux c b = concentratie in de bulkstroom c p = concentratie aan de permeaat zijde D = diffusiecoëfficiënt Literatuurstudie 17

27 Figuur 3.3: Concentratiepolarisatie wanneer steady-state is bereikt Er zijn twee grote gevolgen bij een stijgende concentratiepolarisatie: Daling in de flux Bij een toenemende R cp zal de R tot ook toenemen, wat in onderstaande vergelijking resulteert in een daling van de flux. vgl 2: Fluxbepaling J = flux P = drukverschil over het membraan η = viscositeit R tot = het totale massatransport weerstand Dynamisch membraan Doordat deze nieuw gevormde laag ook deeltjes tegenhoudt, neemt deze telkens in densiteit toe. Bijgevolg wordt het voor de kleinere deeltjes moeilijker om doorheen deze laag te permeëren, waardoor een tweede of dynamisch membraan gecreëerd wordt. De vorming van een dynamisch membraan kan in bepaalde gevallen een streefdoel zijn voor de limitatie van fouling bij MBRs. Bij een mixed mode filtratie wordt een initiële hoge flux aangelegd van 60 l/m².h, die dan na verloop van tijd gereduceerd wordt tot een normale filtratie snelheid van 20 l/m².h. Door die initiële hoge flux wordt er snel een koeklaag gevormd, deze dient als een voorfilter voor het membraan. Door deze voorfilter worden kleinere deeltjes die verstoppingen van de poriën veroorzaken tegengehouden. Literatuurstudie 18

28 Wanneer deze methode toegepast wordt neemt de TMP met 25 % af tegenover de TMP van conventionele processen. Het voordeel van een lagere TMP is dat de vervuiling minder wordt samengedrukt, wat dus leidt tot een gemakkelijkere verwijdering van de vervuiling door terugspoelen (Wu et al. 2008b). Hieronder wordt de basisvergelijking weergegeven van concentratiepolarisatie (Mulder 1998): vgl 3: basisvergelijking concentratiepolarisatie Bovenstaande vergelijking gaat er van uit dat het membraan een retentie heeft van 100 %. Wat opvalt, is dat de concentratiepolarisatie vooral bepaald wordt door de flux (J) en de massatransfer coëfficiënt (k). Dus bij een toename van de concentratiepolarisatie weerstand (R cp ) zal c m stijgen (c b blijft constant), dit heeft tot gevolg dat de concentratiepolarisatie modulus (c m /c b ) groter wordt alsook de rechter term ( ). Om een daling van de rechter term te verwezenlijken (en dus ook van de concentratiepolarisatie) wordt gekeken naar beide termen J en k. Om een grotere flux (J) te verkrijgen zou (aangezien het over drukgedreven processen gaat) de transmembraandruk kunnen opgevoerd worden, wat resulteert in een groter drukverschil. Dit zorgt echter enkel voor een tijdelijke toename van de flux. Een andere manier om de flux aan te passen is om met verschillende modules te werken zoals de spiraalgewonden, of gewoon bij andere temperaturen werken. Variaties in temperatuur hebben een invloed op de viscositeit van de vloeistof, bij stijgende temperatuur daalt de viscositeit van je vloeistof. Vervolgens kan ook nog de k-term aangepast worden. De massatransfer coëfficiënt is afhankelijk van: Snelheid Diffusie coëfficiënt Configuratie Literatuurstudie 19

29 Door de snelheid langs het membraan te laten toenemen wordt deze indien het Reynolds getal groter is dan 2300, gecategoriseerd als een turbulente stroming. Het vormen van een turbulente stroming heeft tot gevolg dat de massatransfer coëfficiënt (k) stijgt, waardoor R cp daalt (zie vergelijking 3). De diffusiecoëfficiënt (D) kan echter niet zo gemakkelijk aangepast worden. Deze is afhankelijk van de temperatuur, bij een stijgende temperatuur zal de diffusiecoëfficiënt ook stijgen. Bij een stijging van de diffusiecoëfficiënt volgt, uit onderstaande vergelijking (vgl 4), dat de massatransfer coëfficiënt (k) ook zal stijgen op voorwaarde dat de dikte van de grenslaag (δ) niet aangepast wordt. vgl 4: transfercoëfficiënt Met configuratie worden veranderingen aan de module zelf bedoeld. Deze veranderingen kunnen lopen van een heel nieuw ontwerp tot het verkleinen van het filtratieoppervlak (veranderen aan lengte en breedte) of bij cilindervormige modules, een verandering van de hydraulische diameter. Deze aanpassingen brengen ook veranderingen teweeg bij het massatransfer coëfficiënt. In de literatuur wordt vaak omschreven dat bij microfiltratie (MF) meer last ondervonden wordt van concentratiepolarisatie dan bij omgekeerde osmose (RO). De reden hiervoor is: Microfiltratie (MF) Diffusiecoëfficiënt (D) is bij macromoleculen, colloïden, emulsies en partikels laag. In dit geval wordt er gesproken over een grootorde van tot m²/s. Terwijl de behaalde flux bij microfiltratie groot is. Dit resulteert volgens vergelijking 4 in een lage k-waarde. Doordat de k-waarde laag is en de flux groot is kan er uit vergelijking 3 waargenomen worden dat c m stijgt tegenover c b. Wat zich vertaalt in een grote concentratiepolarisatie weerstand. Omgekeerde osmose (RO) Bij omgekeerde osmose wordt er gewerkt met een laag moleculaire oplossingen die een grotere diffusie coëfficiënt (D) bezitten (10-9 m²/s). Als D uit vergelijking 4 stijgt, stijgt k ook. Een hoge k-waarde met een lage waarde voor de flux resulteert volgens vergelijking 3 in een minieme toename van c m tegenover c b. Wat betekent dat het massatransport zo goed als geen hinder ondervindt door de concentratiepolarisatie weerstand. Literatuurstudie 20

30 3.2 Fouling Fouling wordt gedefinieerd als het resultaat van specifieke interacties tussen het membraan of geadsorbeerde deeltjes en de verschillende deeltjes in de voedingstroom (Munir 1998). Door deze definitie wordt ook duidelijk waarom concentratiepolarisatie niet volledig onder de noemer fouling kan vallen. Bij membraanvervuiling worden ook vaak de termen reversibel en irreversibel gebruikt. Reversibele membraanvervuiling is vervuiling die door fysisch te reinigen (vb.: back-flush) van het membraan kan verwijderd worden. Bij irreversibele membraanvervuiling kan de vervuiling niet fysisch verwijderd worden, waardoor deze dan op chemische manier verwijderd wordt. Concentratiepolarisatie wordt meestal efficiënt verwijderd door fysisch te reinigen (reversibel), terwijl bij fouling dit niet het geval is (grotendeels irreversibel). In Figuur 3.4 wordt de membraanflux weergegeven. De scherp gevormde pieken zijn drukstijgingen ten gevolge van membraanvervuiling, de vervuiling wordt voor een groot deel terug van het membraan verwijderd door terugspoelen. Het terugspoelen vertaalt zich in een daling van de piek omdat een lagere druk nodig is om dezelfde flux te behalen. Een stijgende algemene trend van de pieken kan waargenomen worden, dit is de irreversibele fouling. Figuur 3.4: Transmembraan druk i.f.v. tijd bij ultrafiltratie (Kimura et al. 2004) Literatuurstudie 21

31 3.2.1 Factoren die fouling beïnvloeden Fouling is een complex gegeven en wordt beïnvloed door verschillende factoren. Deze factoren kunnen onderverdeeld worden in vier hoofdgroepen (Munir 1998, Al-Amoudi and W. Lovitt 2007, Le-Clech et al. 2006, Meng et al. 2009): Membraaneigenschappen Eigenschappen van het influent Proceseigenschappen Biomassa Membraaneigenschappen Het hydrofiel of hydrofoob karakter van een membraan speelt bij membraanfiltratie een belangrijke rol. Bij filtratie van water is het een voordeel dat het membraan een hydrofiel karakter heeft. Dit betekent dat vooral watermoleculen zullen adsorberen aan het oppervlak in plaats van andere componenten die fouling kunnen veroorzaken. Indien er zou gewerkt worden met een hydrofoob materiaal zouden hydrofobe - en amfotere componenten adsorberen aan het membraan, wat dus resulteert in fouling (vb.: proteïnen) (Le-Clech et al. 2006). Een andere membraaneigenschap is de ruwheid van het oppervlak. Als het membraan een ruw oppervlak bezit, zullen de deeltjes sneller vast komen te zitten (soort van weerstand) dan indien er een vlak oppervlak wordt gebruikt. Er bestaat ook een mogelijkheid om oneffen oppervlaktes te coaten met hydrofiele groepen, waardoor het membraan een hydrofiel karakter krijgt en gladder is. Bepaalde membranen beschikken ook over een lading, echter in meeste gevallen is deze lading negatief bij normale procescondities. De invloed die de lading heeft op filtratie speelt pas een rol als er geladen deeltjes worden gefiltreerd (Al-Amoudi and W. Lovitt 2007). Literatuurstudie 22

32 Één van de belangrijkste membraaneigenschappen voor het veroorzaken van fouling is de poriediameter. In tegenstelling tot wat vermoed wordt, zal de eindflux bij membranen met grote poriediameters (MF) lager zijn dan de eindflux bij kleine poriediameters (RO). Het is echter wel zo dat de initiële flux veel groter zal zijn bij de grote poriën dan bij de kleinere. Bij microfiltratie zijn de poriën relatief groot (0,1 1 µm). Doordat die poriën groot zijn kan er in eerste instantie meer oplossing doorstromen, echter de grootste poriën zullen omwille van die reden ook het eerst verstoppen. In onderstaande figuren worden twee schetsen van een membraan weergegeven, in de linker figuur beschikt het membraan over grote poriën. Terwijl in de rechter figuur het membraan beschikt over kleine poriën. Indien beide membranen in dezelfde oplossing gebruikt worden er vaker poriën zullen geblokkeerd worden bij de grotere poriën dan bij de kleinere. Doordat gewerkt wordt met een drukgedreven proces zijn die blokkeringen van de poriën moeilijk weg te krijgen omdat ze in het membraan worden vast geduwd. Figuur 3.5: Vergelijking tussen grote en kleine poriën bij porie blokkering (Munir 1998) De snelle daling van de flux bij microfiltratie kan verklaard worden met volgend voorbeeld: Uit onderzoek bleek dat wanneer een membraan (MF) een poriedistributie heeft van 0,1 µm (10 %); 0,2 µm (80 %) en 0,5 µm (10 %). De poriën van 0,5 µm instaan voor een bijdrage van 43 % op de totale permeaat stroom (Munir 1998). Literatuurstudie 23

33 Eigenschappen van het influent Proteïnen zorgen voor een groot aandeel in de fouling van membranen. De reden waarom proteïnen zo vaak voorkomen is omdat ze beschikken over verschillende eigenschappen. Enkele eigenschappen zijn dat ze beschikken over een ladingsdichtheid, een variërend hydrofiel/hydrofoob karakter en complexe tertiaire en secundaire vormen die zorgen voor interactie tussen verschillende componenten uit het influent (vb.: Ca(PO 4 ) 2 ) alsook interactie met het membraan. Deze interacties leiden tot een stijging van de membraanvervuiling (Munir 1998). Een andere factor die ook een belangrijke rol speelt bij de fouling van een membraan zijn de minerale zouten. Deze vormen een neerslag op het membraan door de slechte oplosbaarheid of door een directe binding met het membraan door ladingsinteracties. De ph speelt een belangrijke rol bij deze factor, namelijk hoe lager de ph hoe slechter de zouten oplossen waardoor de kans op fouling (door neerslag) stijgt. Bij een ph van 5,8 wordt maximale depositie van calcium waargenomen (Munir 1998). Calcium ligt vaak aan de basis van fouling, vooral onder de vorm van calciumfosfaat (Ca(PO 4 ) 2 ). Ca(PO 4 ) 2 zorgt voor een brugvorming tussen het membraan en proteïnen, waardoor de fouling van proteïnen toeneemt. Zoals hierboven reeds vermeld zorgt de ph van de oplossing ook voor bepaalde veranderingen in fouling. Bij het instellen van de ph wordt vooral gekeken naar de ph waarbij de proteïnen hun iso-elektrisch punt (neutrale lading van het eiwit) bereiken. De flux ligt het laagst bij ph waarden rond het iso-elektrisch punt, naarmate de ph-range zich verwijderd van het iso-elektrisch punt neemt de flux terug toe (Munir 1998). Wanneer de ph rond het iso-elektrisch punt schommelt is de oplosbaarheid van proteïnen laag, wat zorgt voor een grotere fouling. Literatuurstudie 24

34 Proceseigenschappen Zoals eerder vermeld kan de temperatuur een bepaalde invloed uitoefenen op de flux. Bij een stijging van de temperatuur zal de viscositeit van de oplossing dalen waardoor (vergelijking 2) de flux stijgt. De temperatuur heeft echter ook invloed op andere factoren behalve de viscositeit. Zo zal bij een temperatuurstijging onder de 30 C geen merkwaardige fluxstijging plaatsvinden omdat de Ca(PO 4 ) 2 moleculen minder oplosbaar zijn. Indien de temperatuur zich bevindt tussen 30 en 60 C is er een grotere adsorptie van proteïnen (Le-Clech et al. 2006, Munir 1998) Turbulentie en snelheid zijn twee belangrijke factoren waaraan zeker aandacht moet worden besteed. Indien grote snelheden worden toegepast voor filtratie ontstaat er een stijging van partikels door de opwervelende stroom. Bij grote transmembraandrukken kan dit leiden tot extra membraan fouling. Doordat de grote partikels meer onderhevig zijn aan de opwervelende stroom, worden de kleinere partikels eerst in contact gebracht met het membraan (Figuur 3.6). De kleinere partikels kunnen sneller adsorberen op het membraan of in de poriën waardoor de fouling zal stijgen. Indien de TMP en de snelheid laag zijn ontstaat er nauwelijks tot geen opwerverling, wat leidt tot een lagere fouling. Figuur 3.6: Verschillende langssnelheden die zich vertalen in de opwervelende stroom (Munir 1998) Vaak wordt er ook gekeken om de turbulentie van de vloeistofstroom te verhogen, dit leidt tot een hoger Reynolds getal, dat terug op zijn beurt leidt tot een betere massatransfer coëfficiënt (= lagere concentratiepolarisatie weerstand en grotere flux). Literatuurstudie 25

35 De meest evidente procesparameter is de druk, aangezien het over drukgedreven processen gaat. Indien er voor de gel-laag vorming wordt gefiltreerd zorgt een stijging van de druk voor een stijging van het volume permeaat. Deze stijging is geldig totdat de concentratiepolarisatie een maximum concentratie bereikt. Eenmaal deze concentratie bereikt wordt is de hoeveelheid permeaat afhankelijk van de massatransfer, een verdere stijging van de druk zal enkel maar nadelige effecten hebben op de fouling. Zo zal bij een stijging van de druk de concentratiepolarisatie laag sterker worden samengedrukt waardoor het mogelijk is dat de (normaal reversibele) concentratiepolarisatie laag moeilijker verwijderd wordt. Wanneer een filtratie gebeurt bij constante druk wordt dit getypeerd door een snelle fluxdaling gevolgd door een kleine fluxstijging (diffusie) tot het bereiken van een steadystate. Een andere manier van werken is bij een constante flux te filtreren. De overvloedige blootstelling van het membraan aan vervuiling wordt vermeden, maar er zijn aanwijzingen dat de depositie die gebeurt meer irreversibel is (Le-Clech et al. 2006) Biomassa De MLSS (Mixed Liquor Suspended Solids) concentratie zorgt voor een complexe interactie met de MBR fouling. Controversiële bevindingen bestaan omtrent het effect van de MLSS op membraanfiltratie, zo tonen studies aan dat MLSS concentratie negatieve gevolgen heeft voor de prestaties van een MBR terwijl anderen beweren dat deze een positieve invloed heeft op prestaties van een MBR. Algemeen blijkt dat bij een lage MLSS concentratie (<6 g/l) de fouling daalt, terwijl bij hogere (>15 g/l) concentraties aan MLSS de fouling toeneemt. Hoge MLSS-concentraties zorgen voor een daling van de permeaatflux, deze is echter minder snel dan bij lagere concentraties aan MLSS. Dit kan verklaard worden doordat bij hogere MLSS-concentraties er sneller een nieuwe laag wordt gevormd voor het membraan die functioneert als soort van voorfilter. Indien de MBRinstallatie geopereerd wordt bij lage flux snelheden is het belang van de MLSSconcentratie minder groot. Tegenwoordig blijkt dat EPS (extracellular polymeric substances) en SMP (soluble microbial products) een belangrijkere rol spelen inzake membraan fouling dan de MLSS-concentratie, dit doordat er geen duidelijke correlatie is tussen deze laatste en de verschillende fouling karakteristieken. De concentratie aan MLSS is wel belangrijk als parameter voor de efficiëntie van het verwijderingsproces, doordat het een maat is voor de hoeveelheid aanwezige microbacteriën (Le-Clech et al. 2006). Literatuurstudie 26

36 Viscositeit wordt aanzien als een fouling parameter doordat deze in verband staat met de concentratie aan actief slib. Indien er geopereerd wordt onder de kritische MLSS waarde dan zal de viscositeit van het slib traag stijgen. Is de concentratie van MLSS hoger dan de kritische waarde dan zal de viscositeit exponentieel stijgen. De viscositeit zorgt voor een belemmerende beweging van de holle vezels binnen een ondergedompeld holle vezel module. Door het stijgen van de viscositeit daalt de massatransfer van zuurstof in het actief slib. Hierdoor daalt het gehalte aan opgeloste zuurstof waardoor de fouling toeneemt (Le-Clech et al. 2006). Naast viscositeit heeft ook de temperatuur zijn invloed op de biomassa. Het verlagen van de gebruikstemperatuur van een MBR-installatie bracht vier gebeurtenissen met zich mee namelijk (Le-Clech et al. 2006): a) De viscositeit van het actief slib steeg 10 % b) Sterke deflocculatie en het vrijkomen van EPS c) De diffusie van het membraan naar de bulk is trager bij lagere temperatuur d) Slechtere COD verwijdering Het gemiddeld gehalte aan opgeloste zuurstof (DO) wordt gecontroleerd door de beluchtingsgraad. Deze zorgt voor een toevoer van zuurstof aan de bacteriën alsook een beperkte fouling limitatie. Een hogere concentratie aan opgeloste zuurstof zorgt voor minder fouling op het membraan. Dit omdat de specifieke filterkoekweerstand lager is en bestaat uit grotere vlokken, wat zorgt voor een grotere porositeit. Het effect van de luchtbelletjes die kunnen zorgen voor blokkeringen is minder dan 1 % van de totale weerstand (Le-Clech et al. 2006). Vlokeigenschappen zijn ook een bepaalde factor wanneer er over fouling wordt gepraat. Vlokken kunnen niet zorgen voor directe porieblokkering, maar biologische vlokken spelen wel een belangrijke rol in de formatie van een filterkoek op het membraan. Hydrofobe vlokken zorgen voor een goede flocculatie en beperkte interactie met het meestal hydrofiel membraan. Wanneer het hydrofoob karakter van EPS verlaagd wordt zullen de vlokken uiteenvallen en een stijging teweeg brengen aan de membraan fouling. Bij een stijgende hydrofoob karakter stijgt de EPS-concentratie maar stijgt ook het aantal draadvormers die aanwezig is. Dit resulteert in een grotere MBR-fouling en onregelmatige vlokken (Le-Clech et al. 2006). Literatuurstudie 27

37 Extracellular polymeric substances (EPS) kan omschreven worden als een constructiemateriaal voor bacteriële aggregaten zoals biofilm en vlokken. Deze constructiematerialen bestaan vaak uit polysacchariden, proteïnen en vetten. Extracellular polymeric substances kunnen aanzien worden als een beschermlaag rond de bacterie die zorgt voor adhesie aan oppervlakten en cohesie tussen twee bacteriën. Om de invloed te kunnen bepalen van EPS op fouling werd EPS geëxtraheerd uit het supernatans van een actief slib (eeps). Fouling die ontstaat bij MBR-installaties kan te wijten zijn door het vormen van een biofilm aan het oppervlak van het membraan. Naarmate de filtratietijd groter wordt groeit deze laag aan, hierdoor ontstaat er in de onderste lagen van de biofilm een anaerobie. Door deze anaerobe zone ontstaat er een compleet andere interactie van de fouling met het membraan. Door de transitie van aeroob naar anaeroob ontstaat een grote hoeveelheid aan EPS, deze is dan ook verantwoordelijk voor de fouling op het membraan. Een lage concentratie aan EPS kan dan weer leiden tot uiteenvallen van de vlokken waardoor de fouling op het membraan ook weer toeneemt (R a en R p ). Hieruit valt af te leiden dat er een optimaal punt bestaat, dit punt is echter moeilijk te vinden door de complexe interacties van EPS. Extracellular polymeric substances zijn van veel factoren afhankelijk: Belading van het systeem, beluchting, substraatsamenstelling, maar de belangrijkste factor is de SRT (solid retention time). Bij een hoge SRT wordt een lage EPS-concentratie verkregen, dit tot de kaap van 30 dagen wordt bereikt. Wanneer de SRT groter is dan 30 dagen wordt er nauwelijks een verschil waargenomen, maar wordt een stijging verkregen in de concentratie aan eiwitten (Le-Clech et al. 2006). Extracellular polymeric substances kunnen zich ook gedragen als diffusie barrière voor de diffusieve stroom van het membraan naar de oplossing (Lim and Bai 2003). Er werd recent bevonden dat EPS geen effect heeft op de specifieke weerstand van het membraan indien de concentratie lager was dan 20 en hoger dan 80 mg EPS/g MLVSS. Voor waarden tussen de twee limieten was er wel sprake van een significante invloed op de membraanfouling. Uit onderzoek blijkt ook dat de EPS oplossing beschikt over drie hoofdpieken die zich bevinden rond de 100, 500 en 2000 kda. Hier werd verondersteld dat EPS met een moleculair gewicht van 1000 kda of meer hoofdzakelijk verantwoordelijk is voor de fouling (Le-Clech et al. 2006). Literatuurstudie 28

38 Soluble microbial products (SMP) kunnen aanzien worden als een vorm van EPS maar zonder associatie met de bacterie cel. Deze is afkomstig door excretie, diffusie uit de cel of verliezen tijdens synthese. Tijdens filtratie zal SMP adsorberen aan het membraanoppervlak zodat de poriën van het membraan geblokkeerd worden en/of een gellaag wordt gevormd op het membraanoppervlak. Soluble microbial products bieden een mogelijke nutriënten bron aan voor de groei van een biofilm. Door deze afzettingen op het membraanoppervlak stijgt de fouling op het membraan. Bij verschillende MBRopstellingen werd het supernatans onderzocht en werd er bevonden dat de SMP karakteristiek niet significant verschillen maar de distributie van het moleculair gewicht wel. Ook hier zal bij een stijgende SRT de concentratie aan SMP lager worden. Bij synthetisch influent wordt minder SMP gevormd waardoor de invloed van SMP kleiner is dan deze van de EPS (Le-Clech et al. 2006). 3.3 Gedetailleerd foulingmechanisme Tijdens het MBR-proces bij constante flux blijkt uit gedetailleerde studies dat het fouling proces van een membraan kan opgedeeld worden in drie stappen: Stap 1: Conditionering fouling Stap 2: Trage (constante) fouling Stap 3: TMP-sprong In het begin van de filtratie zijn EPS, colloïden en partikels aanwezig in de oplossing. Deze zijn afkomstig van zowel de biologische vlokken als van het influent (Figuur 3.7). Tijdens stap 1 zijn vooral passieve adsorptie, residu s van EPS en initiële porieblokkering de oorzaken die zorgen voor een initiële fouling toename tijdens de filtratie (bij constante flux). Passieve adsorptie is een fenomeen dat wordt waargenomen zelfs bij zero-flux operaties. Colloïden en organisch materiaal zorgen voor een eerste depositie van materiaal op het membraan. Deze initiële adsorptie aan het membraan oppervlak is ook verantwoordelijk voor de initiële porieblokkering. De intensiteit van beide effecten is afhankelijk van porieverdeling en van de chemische oppervlaktestructuur (vooral het hydrofoob karakter van het membraan). De initiële residu s van EPS op het membraanoppervlak zijn afkomstig van toevallig contact tussen vlokken en datzelfde oppervlak. Literatuurstudie 29

39 Het achtergebleven EPS op het membraan zorgt ervoor dat biomassa die het membraanoppervlak benadert gemakkelijker aan het membraan kan verbonden worden, wat bijdraagt tot de vorming van de volgende stap. Desondanks dat er gewerkt wordt onder de kritische flux kan een biovlok nog steeds per toeval landen op het membraan en zo bijdrage leveren tot de tweede stap. Na stap 1 wordt verwacht dat het membraan hoofdzakelijk bedekt zal zijn met SMP wat dus leidt tot een snellere en gemakkelijkere aanhechting van biomassa, partikels en colloïden waardoor de groei van biomassa bevorderd wordt. Doordat er onder de kritische flux gewerkt wordt, kan er nog steeds depositie en adsorptie verkregen worden van colloïden en partikels op het membraan wat leidt tot een verdere porieblokkering. Aangezien er niet enkel adsorptie is in de poriën maar ook aan het membraanoppervlak ontstaat een initiële koekvorming van biologische vlokken, partikels en colloïden. Doordat deze filterkoek nog maar in zijn initiële vorm bestaat zal deze poreus zijn zodat de permeaatflux weinig tot niet beïnvloed wordt. Naarmate de filtratietijd langer wordt zal dit effect erger worden en een daling in de permeaatflux of een TMP-stijging waargenomen worden. Door veranderende condities in het hydrodynamisch stromingsprofiel kan onregelmatige fouling waargenomen worden. Door deze onregelmatige fouling ontstaan er plaatsen waarbij de flux sterk zal dalen door een sterke fouling. Bijgevolg zal de permeaatproductie moeten gebeuren door plaatsen die minder onderhevig waren aan fouling. Hierdoor ontstaat een plaatselijke flux stijging zodat de kritische flux overstegen wordt en de fouling op die plaatsen exponentieel zal stijgen (het zogenaamde plaatselijk flux effect). Deze fenomenen zijn zelfversnellend waardoor er een TMP-sprong waargenomen wordt (stap 3) (Le-Clech et al. 2006). Niet enkel het plaatselijk flux effect zorgt voor de TMP-sprong ook een plotse verandering in de biofilm of filterkoek. Door een beperkte zuurstof overdracht naar de bacteriën die in de biofilm en filterkoek zitten sterven deze bacteriën af waardoor er extra EPS vrijkomt die ervoor zorgt dat de biofilm en filterkoek nog steviger gebonden worden onder elkaar maar ook aan het membraan (Meng et al. 2009). Dit alles wordt schematisch voorgesteld in Figuur 3.7. Het ontstaan van een TMP-sprong (stap 3) is onvermijdelijk tijdens filtraties over een langere periode. Fouling control is dan niets anders dan het proberen uitstellen van deze TMP-sprong door slibkarakteristieken aan te passen (SRT, HRT, reactor type, substraat type, temperatuur en biomassa concentratie) (Meng et al. 2009). Literatuurstudie 30

40 Figuur 3.7: Fouling mechanisme voor MBR-systemen die opereren onder constante flux (Le- Clech et al. 2006) 3.4 Fouling control strategieën Fouling control kan samengevat worden in drie categorieën: Hydraulische controle Chemische controle Biologische controle Bij hydraulische controle wordt geregeld naar de HRT, de beluchting, de flux en het terugspoelen. Terwijl bij de chemische controle meer geregeld zal worden naar coagulatiemiddelen, actieve kool in poedervorm, coagulatiemiddelen en chemische terugspoeling. Ten slotte is er nog de biologische controle waarbij geregeld wordt naar de SRT, MLSS, viscositeit en draadvormers. De gegevens van deze fouling control strategieën kunnen teruggevonden worden in onderstaande samenvattende tabel (Meng et al. 2009). Literatuurstudie 31

41 Tabel 3.1: Samenvatting van fouling control strategieën gebaseerd op verschillende fouling factoren (Meng et al. 2009) Controle strategie Hydraulic control Chemical control Biological control Controle item + effect op membraan fouling,,,,,,,,, ë 3.5 Reinigen van het membraan Membraanfiltraties die gebeuren in MBR-installaties worden als één van de meest belovende techniek aanzien bij waterzuivering. Desondanks de goede vooruitzichten heeft deze manier van werken één groot nadeel, namelijk de fouling problematiek. Tegenwoordig wordt veel research gedaan naar manieren om fouling te beperken, hierbij wordt gekeken naar end-of-pipe (vb.: back-flush) oplossingen alsook front-of-pipe (vb.: het vormen van een dynamisch membraan voor het effectieve membraan (Wu et al. 2008b)) oplossingen (Le-Clech et al. 2006, Wu et al. 2008a, Wu et al. 2008b, Chen et al. 2007). In onderstaande puntjes worden enkele reinigingsmethoden besproken. Een belangrijke vraag die men moet stellen is: fouling is dit nu het echte probleem, of is het de efficiënte reiniging ervan (Munir 1998)? Literatuurstudie 32

42 3.5.1 Fysisch reinigen Om de gebruiksduur van een membraan te verlengen worden verschillende fysische middelen gebruikt om de accumulatie van fouling zo veel mogelijk tegen te gaan. Hieronder worden enkele vaak gebruikte technieken dichter bij bekeken. De twee meest gebruikte fysische reinigings technieken zijn, relaxatie van het membraan en het terugspoelen (back-flush). Bij het uitvoeren van een back-flush wordt effluent water terug opgepompt naar de membraanmodule. Door het toepassen van deze techniek wordt reversibele fouling verwijderd. Een nadeel aan het terugspoelen is een verlies in productiviteit doordat er niet gefiltreerd wordt. Indien er gewerkt wordt zonder enige vorm van fysische reiniging (met dezelfde TMP) wordt bevonden dat de flux twee maal lager was dan wanneer er wel aan terugspoelen werd gedaan. Deze waarde is zonder rekening te houden met de hoeveelheid effluent dat terug wordt gebruikt bij het terugspoelen (Wu et al. 2008a). Een belangrijke parameter bij het terugspoelen is de frequentie, vooral bij langdurige filtraties. Om een optimale terugspoelfrequentie te bepalen moet er geëxperimenteerd worden, het is onmogelijk om op voorhand een goed spoelprogramma op te stellen. Het bepalen van de frequentie van een optimaal terugspoelprogramma is afhankelijk van zowel de concentratie van de vervuiling als van de permeaatflux en de operationele temperatuur. Bij het instellen van een te hoge terugspoelfrequentie vermindert de efficiëntie en verhoogt de energieconsumptie (vooral van de pomp) van de installatie. Zo blijkt uit onderzoek dat het efficiënter is om minder frequent maar langer terug te spoelen (vb.: 600 s filtratie/45 s terugspoelen) dan frequenter terug te spoelen (vb.: 200 s filtratie/15 s terugspoelen). Echter een te lage terugspoelfrequentie is ook niet goed doordat er een grotere TMP ontstaat waardoor de energieconsumptie die nodig is om een bepaalde hoeveelheid permeaat te halen, stijgt (Smith et al. 2005, Le-Clech et al. 2006). Een andere vaak gebruikte fysische reinigingsmethode is relaxatie. Hierbij wordt de filtratie gewoon stopgezet. De reversibele fouling wordt verwijderd door een diffuse stroming die ontstaat tussen twee concentratiegradiënten. Om de verwijdering nog efficiënter te laten verlopen wordt vaak ook nog aan luchtspoeling gedaan. Dit is een methode waarbij lucht gebruikt wordt als terugspoelmedium in plaats van effluent. Luchtspoeling zorgt voor een efficiënte herstelling van de flux naar het oorspronkelijk niveau, maar kan ook onherstelbare schade aanbrengen aan het membraan. Literatuurstudie 33

43 Gedetailleerde studies van de TMP gedurende een continue filtratie en een filtratie met relaxatie en terugspoelen met lucht tonen aan dat deze laatste methode langer kan filtreren voor er chemische reiniging nodig is. Deze manier van gebruiken lijkt echter niet economisch voor grote MBR-installaties (Le-Clech et al. 2006, Smith et al. 2005). Soniceren maakt gebruik van ultra-sone trillingen die kunnen aangewend worden voor de reiniging van het membraan. Deze trillingen bevatten veel energie waardoor ze in staat zijn om verbindingen tussen twee stoffen te verbreken (vb.: membraan en fouling). Deze techniek wordt vooral gebruikt bij koekvorming. Uit onderzoek blijkt dat ongeveer tien minuten soniceren het beste resultaat geeft, langere en kortere periodes geven geen verbeteringen op vlak van reiniging. Het grote nadeel is echter dat bij het breken van de filterkoek er deeltjes terechtkomen in de poriën van het membraan waardoor de fouling door porieblokkering stijgt. Uiteindelijk wordt na iedere cyclus een lichte stijging waargenomen in de totale weerstand, waardoor de beginflux bij iedere nieuwe cyclus wat lager komt te liggen. Als soniceren wordt gebruikt bij andere types fouling kunnen de gevolgen nog erger zijn (Lim and Bai 2003) Bij het toepassen van soniceren samen met terugspoelen met gedemineraliseerd water en chemische reiniging vindt er bijna een volledige herstelling van de flux plaats. Dit komt doordat zowel het soniceren als het chemisch reinigen zorgen voor vermindering van de adhesiekrachten (Le-Clech et al. 2006, Lim and Bai 2003) Chemisch reinigen De hierboven besproken fysische reinigingsmethoden zullen naarmate het membraan langer in operatie is minder efficiënt worden door de toenemende irreversibele fouling. Om die reden moet er op bepaalde tijdstippen overgeschakeld worden naar chemische reiniging van het membraan. Het chemisch reinigen kan op drie manieren worden toegepast: Terugspoelen met chemicaliën (dagelijks bij externe modules) Onderhouden van het membraan door te reinigen met hogere concentraties (wekelijks) Intensief reinigen (één à twee keer per jaar) Literatuurstudie 34

44 Het onderhouden van het membraan is bedoeld om de frequentie van het intensief reinigen te beperken. Intensief reinigen wordt normaal slechts gedaan wanneer normale filtratie niet meer kan doorgaan door een te hoge TMP. De vier hoofdleveranciers van MBRs hebben elk hun eigen reinigingsmiddelen. Deze verschillen niet veel van elkaar, slechts in geringe concentratie en toepassingsmethode (zie Tabel 3.2). Tabel 3.2: Reinigingsprotocol voor verschillende leveranciers van MBR (Le-Clech et al. 2006) Leverancier Type Chemicaliën Concentratie (%) Protocols Mitsubishi CIL NaOCl 0,3 Terugspoelen (2 h) Citroenzuur 0,2 en weken (2 h) Zenon CIP NaOCl 0,2 Kort terugspoelen en Citroenzuur 0,2-0,3 recirculeren Memcor CIP NaOCl 0,01 Citroenzuur 0,2 Recirculeren Kubota CIL NaOCl 0,5 Terugspoelen Oxaalzuur 1 en weken (2 h) CIL = Cleaning in line: chemicaliën vloeien door het membraan m.b.v. zwaartekracht. CIP = Cleaning in place: module wordt uitgehaald en geweekt in oplossing Natriumhypochloriet (NaOCl) en citroenzuur (C 6 H 8 O 7 ) of oxaalzuur (C 2 H 2 O 4 ) zijn de twee meest gebruikte reinigingsmiddelen voor respectievelijk organische en anorganische fouling. Bij het chemisch reinigen van een membraan zijn er enkele factoren die de efficiëntie van de reiniging beïnvloeden, deze worden hieronder besproken (Le-Clech et al. 2006, Lim and Bai 2003). Literatuurstudie 35

45 De ph heeft een belangrijk effect op de reiniging van het membraan. Zo is het beter dat een alkalische stof zoals NaOCl wordt gebruikt voor de reiniging van proteïnen en organisch materiaal, terwijl een zuur zoals oxaalzuur het best wordt gebruikt voor de reiniging van anorganische zoutdepositie op het membraan. Ook speelt de volgorde van reiniging een belang. Voorbeeld, bij een fouling die hoofdzakelijk uit polysachariden bestaat is best om eerst de alkalische stof te laten reageren (0,5 24 uur) om dan te spoelen met gedemineraliseerd water. Vervolgens wordt een behandeling toegepast met een zuur (0,5 24 uur) (Kimura et al. 2004). Bij reiniging met chloor houdende producten worden de poriën geopend doordat de fysische eigenschappen van de vezels verslechteren. Door het uitrekken van de poriën zijn de vervuilingen nog niet weg, daarom moet er een TMP aanwezig zijn om de losse deeltjes te verwijderen (Wenbo et al. 2006). De contacttijd van het membraan en de chemische oplossing is afhankelijk van de samenstelling van de oplossing. Meestal wordt er voor NaOCl van ongeveer 5 volumeprocent een contacttijd voorzien van 30 min (Munir 1998). Temperatuur en de samenstelling van het membraan zijn ook factoren die de chemische reiniging kunnen beïnvloeden. Bij een temperatuurstijging van 10 C zal de chemische reactie dubbel zo snel verlopen (Munir 1998), Er wordt ook een stijgende oplosbaarheid verkregen en een stijging in het diffusieve transport. Over de algemene lijn wordt door membraanproducenten aangeraden om het reinigen uit toe voeren bij temperaturen lager dan 45 C (Al-Amoudi and W. Lovitt 2007). Het is ook belangrijk om te weten uit welk materiaal het membraan vervaardigd is, zo is een polyamide membraan gevoelig aan chloor en wordt bij reiniging met NaOCl nog restanten chloor teruggevonden na het spoelen van het membraan (Munir 1998). Samengevat is het succes van een chemische reiniging afhankelijk van: het type vervuiling, welke chemicaliën er gebruikt worden, temperatuur, ph, concentratie van de chemicaliën, contacttijd en type membraan (Al-Amoudi and W. Lovitt 2007). Literatuurstudie 36

46 3.5.3 Coagulatie Coagulatiemiddel of vlokvormers zorgen ervoor dat de colloïden, opgeloste deeltjes en organisch materiaal worden gevangen in grotere vlokken. Vaak gebruikte coagulatiemiddelen zijn ijzerchloride en aluminiumsulfaat. De beste resultaten worden behaald bij het gebruiken van een coagulatiemiddel tijdens de filtratie zelf, in mindere mate bij het gebruik van een coagulatiemiddel in de voorfiltratie. Doordat tijdens de voorfiltratie slechts de kleinere tot kleinste fractie van moleculen door het membraan permeëert, zorgen deze fracties voor een kleine fluxdaling over tijd bij het daarop volgend membraan (niet bij het eerste membraan). Wordt er geen voorbehandeling toegepast, dient te worden opgemerkt dat er een vorming is van een koeklaag opgebouwd uit vlokken voor het membraan. Door deze filterkoek wordt het membraan zelf weinig tot niet blootgesteld aan fouling (Chen et al. 2007). Door het succes van vlokvormers, werden deze ook toegepast als coating (FeCl 3 ). Dit zorgde voor een hogere flux en een beter zuiveringsrendement in MBR-systemen dan wanneer er geen coating werd aangebracht (Le-Clech et al. 2006). Er werd bevonden dat door toevoeging van een coagulatiemiddel (zoals FeCl 3 ) een significante daling werd waargenomen in de concentratie van aanwezige SMP. Deze werden opgevangen in de microbiële vlokken die gevormd worden waardoor de gebonden EPS-concentratie stijgt. Ook werd waargenomen dat de hydraulische eigenschappen in de reactor verbeterd waren. Doordat de meeste MBR-opstellingen werken met hydraulisch geïnduceerde fouling controle mechanismen zal de fouling in de MBRs dalen wanneer er grotere vlokken worden gevormd. De vlokken zijn dan veel meer onderhevig aan opwervelingen en langsstroomsnelheden (Le-Clech et al. 2006). Grotere vlokken zorgen ook voor een poreuzere filterkoek en minder weerstand door porieblokkering. Kationische polymeer chemicaliën zoals MPE50 worden vaak verkozen als gebruikt coagulansmiddel omdat ze succesvol en een stabiel resultaat leveren inzake fouling control. De gebruikte coagulansmiddelen bepalen de verbeteringen van de flux en poreusheid van het slib. Bij het gebruiken van kationische polymeren wordt een daling verkregen in de beluchtingskost van % en blijft de flux toch constant. Er moet echter een optimale doseringshoeveelheid worden toegediend, deze werd bepaald voor een specifiek geval rond de 0,025 mg/mg MLSS. Indien er een overdosering gebeurt kan dit leiden tot het terug vrijkomen van opgeloste stoffen uit de vlokken naar de bulkoplossing (Meng et al. 2009). In bepaalde gevallen kan er ook inhibitie optreden, zoals in dit werk waargenomen. Literatuurstudie 37

47 4 Membranen Membraanprocessen worden wereldwijd aanzien als een economisch alternatief voor de conventionele scheidingsprocessen. In de industrie zijn er verschillende behoeftes bij membraanfiltratie, zo kan bij het ene proces het weerhouden deel van belang zijn terwijl dit bij het andere proces aanzien kan worden als afval. Daarom werden er verschillende types van modules vervaardigd, alsook verschillende membranen met elk hun karakteristieke eigenschappen. Hieronder wordt er een korte bespreking weergegeven van deze onderwerpen. 4.1 Type modules Commercieel verkrijgbare membraan modules zijn: Spiraalgewonden Holle vezel Tubulair Vlakke plaat Van deze vier commerciële membraanmodules komen spiraalgewonden en holle vezel het meest voor. Dit omwille van hun groot oppervlakte / volume verhouding (pakkingsdichtheid). De holle vezel modules beschikken over een hogere pakkingsdichtheid dan de spiraalgewonden modules (SWM). Echter laatstgenoemde komt vaker voor in de industrie omdat deze module een goed evenwicht biedt tussen gebruik, fouling control, hoeveelheid permeaat en de pakkingsdichtheid (Schwinge et al. 2004). Literatuurstudie 38

48 4.1.1 Spiraal gewonden module De spiraalgewonden module wordt opgebouwd uit spacers en het membraan. In Figuur 4.1 wordt voorgesteld hoe deze verschillende lagen ten opzichte van elkaar liggen. Een spacer zorgt voor ondersteuning van de verschillende lagen alsook zorgt deze voor een betere doorstroom van de voeding. Figuur 4.1: Schematische weergave module (a) en ladder-type spacer (b)(geraldes et al. 2003) Spiraalgewonden modules worden wereldwijd gebruikt voor commerciële applicaties gaande van ultrafiltratie (UF) tot omgekeerde osmose (RO). Dit betekend dus dat ze zullen toegepast worden bij het zuiveren van proceswater. Deze applicaties kunnen variëren van waterzuivering, industriële waterbehandeling tot het tegenhouden van waardevolle producten in de farmaceutische wereld (Schwinge et al. 2004). Het grootste probleem dat SWM s ondervinden zijn drukverlies en heterogene concentratiepolarisatie (Schwinge et al. 2004, Geraldes et al. 2003). Deze problemen worden geïnduceerd doordat er gewerkt wordt met een spacer. De spacer zorgt voor een grotere turbulentie, waardoor concentratiepolarisatie verlaagt maar heterogeen verdeeld wordt. Een ander gevolg van de grotere turbulentie is de stijgende drukval die optreedt in de feed spacer (Yu-Ling and Kuo-Lun 2008). Literatuurstudie 39

49 4.1.2 Holle vezel module Bij de holle vezel module kan er een keuze gemaakt worden uit twee gebruikte modules. De eerste module bevindt zich in een cilinder waarin de vezels worden samengebundeld en de toevoer van de voedingstroom centraal gebeurt (Figuur 4.2), terwijl de tweede module bestaat uit een reeks vezels parallel naast elkaar opgespannen (Figuur 4.3). Figuur 4.2: Cilindrische hollow fiber module (Munir 1998) Figuur 4.3: Parallel naast elkaar opgespannen module Doordat gewerkt wordt met kanalen (holle vezels), die een bepaalde lengte en diameter hebben, zal er een drukval ontstaan die ook afhankelijk is van de snelheid. De drukval en snelheid zijn eerder beperkt bij deze configuratie, waardoor het dan ook één van de economischere types is op gebied van energieverbruik. Dit type van module beschikt eveneens over de grootste oppervlakte / volume verhouding, namelijk rond de m²/m³ (Munir 1998, Mulder 1998). Het systeem beschikt ook over een mogelijkheid tot terugspoelen, terwijl de spiraalgewonden module dit niet had. Hierdoor vindt deze module vooral zijn toepassing bij het reinigen van proceswater, maar ook bij het reinigen van afvalwater. Een groot nadeel aan deze module is de grote vervangingskost. Hiermee wordt bedoeld dat indien een vezel scheurt, ofwel heel de module vervangen moet worden ofwel moet er gezocht worden bij welke vezel die scheur zit. Aangezien het hier niet gaat over een tiental vezels is dit tamelijk arbeidsintensief. Vaak werkt de module onder zijn capaciteit, dit heeft voornamelijk te maken met de vloeistofbeweging waardoor de massatransfer gelimiteerd wordt (zowel in de module zelf als in de vezels) (Liying et al. 2005). Literatuurstudie 40

50 4.1.3 Tubulair Een tubulaire module is een module waarbij vier tot achtien buizen worden samengebracht in eenzelfde poreuze behuizing. De voedingsstroom wordt (zoals te zien op Figuur 4.4) via deze buizen binnen gebracht en aan de rand van die buizen (die ook poreus zijn) bevindt zich een membraan (Figuur 4.5). Figuur 4.4: Schematische weergave van de module (Mulder 1998) Figuur 4.5: Doorsnede van een keramische tubular module (Mulder 1998) Deze verschillende buizen kunnen in serie of parallel doorstroomd worden indien er gebruik gemaakt wordt van de nodige end-caps. De voedingsstroom mag relatief grote partikels bevatten, als vuistregel geldt: 1/10 de van de kanaalhoogte. Deze module wordt vooral gebruikt bij het zuiveren van afvalwaterstromen. Er wordt met grote snelheden gewerkt, wat tot gevolg heeft dat er een grote turbulentie ontstaat (Reynolds getal > ) maar ook een groot drukverschil. Het drukverschil kan oplopen van een 0,2 bar bij het in parallel plaatsen van de opstelling tot 2,75 bar bij het in serie laten werken van buizen. Een voordeel is dat het reiniging en de limitatie van membraanvervuiling wel relatief goed uit te voeren zijn. Een nadeel is dat dit type van module de laagste oppervlakte / volume verhouding heeft, wat resulteert in een groter oppervlak benodigd voor de installatie. Het ontstaan van grote drukverschillen zorgt ervoor dat veel energie geleverd door de pomp verloren gaat aan het overwinnen van het drukverschil, daarom is deze module de minst economische. Het plaatsen van de installatie zelf is ook een dure aangelegenheid (Munir 1998). Literatuurstudie 41

51 4.1.4 Vlakke plaat module Een vlakke plaat module is zoals de naam doet vermoeden niets anders dan een plaat met een permeaat spacer en daarop een membraan (zie Figuur 4.6). Soms worden er ook in de voedingsstromen spacers geplaatst om over te gaan van een laminaire stroming naar een turbulente stroming. Het vervangen van een membraan is relatief gemakkelijk bij deze opstelling. Deze module vindt zijn toepassing bij het reinigen van afvalwateren. Figuur 4.6: Schematische weergave van plate-and-frame module (Munir 1998) Samengevat In Tabel 4.1 worden de basisgegevens samengevat weergegeven van de modules. Spiraalgewonden en holle vezel modules beschikken over een grote pakkingsdichtheid, terwijl deze voor de vlakke plaat en tubulaire modules laag tot heel laag ligt, wat resulteert in een groter benodigd oppervlak. De tubulaire en vlakke plaat modules hebben een hoge investeringskost maar zijn zeer geschikt voor processen met een hoge vervuilingsgraad (vb.: voedingsmiddelen industrie en afvalwater), mede doordat ze gemakkelijk en goed te reinigen zijn. Bij holle vezel en spiraalgewonden modules is het heel moeilijk tot zelfs onmogelijk om een membraan dat kapot is te vervangen zonder de module te vervangen. Terwijl dit voor de vlakke plaat module geen probleem vormt, voor de tubulaire module kan dit soms problemen veroorzaken. Literatuurstudie 42

52 Tabel 4.1: Kwalitatieve vergelijking tussen de verschillende membraan modules pakkingsdichtheid Investeringskost Gevoeligheid aan membraanvervuiling Reinigen Vervanging membraan Spiraalgewonden Tubulair Vlakke plaat Holle vezels Laag heel hoog Hoog Laag Laag heel hoog Goed slecht ja/nee ja nee nee 4.2 Structuur Bij de membraanstructuur wordt er een onderscheid gemaakt tussen symmetrische en asymmetrische structuren. Symmetrische structuren worden tegenwoordig minder gebruikt en worden vervangen door de asymmetrische structuur. Dit omdat een symmetrisch membraan slechts uit één poreuze homogene laag bestaat zoals te zien is in Figuur 4.7. Figuur 4.7: Membraanstructuren (Vangeel 2005) Literatuurstudie 43

53 Het asymmetrisch membraan daarentegen bestaat uit twee lagen, namelijk: Actieve laag (skin, toplaag) Onderliggende drager Een zeer dunne, dichte laag die in contact komt met het te behandelen vloeistof vormt de actieve laag. Deze laag is dan ook verantwoordelijk voor de selectiviteit van het membraan alsook de permeatiesnelheid. De onderliggende laag is een dikke poreuze, sponsachtige laag die dienst doet als drager zodat het membraan verstevigt wordt en langer mee kan gaan. Bij de dragerlaag kan er een onderscheid gemaakt worden tussen een vingerstructuur of sponsstructuur (Dejans ). Tegenwoordig doen de composietmembranen hun intrede bij de omgekeerde osmosetoepassingen. Composietmembranen bestaan uit de klassieke asymmetrische structuur, met dat verschil dat het materiaal van de drager verschillend is dan dat van de toplaag of skin (Vangeel 2005). 4.3 Aard van het materiaal Membranen kunnen niet enkel verschillen in de structuur, maar kunnen ook variëren van materiaal afhankelijk van de toepassing. Zo bestaan biologische membranen (celwand), polymeermembranen (organische) en keramische membranen (anorganisch) Polymeermembranen Sinds het begin van de 20 e eeuw wordt steeds vaker een beroep gedaan op polymeren. Polymeren vinden steeds meer hun weg in toepassingen ondermeer omdat ze lichter en flexibeler zijn. Echter deze membranen zijn niet geschikt voor extreme condities, hiermee wordt bedoeld dat ze niet zullen toegepast worden bij hoge temperaturen alsook niet bij het filtreren met chemicaliën. Polymeermembranen worden meestal vervaardigd door gebruik te maken van fase-inversie (Vangeel 2005). Fase-inversie is een techniek waarbij een polymeer getransformeerd wordt van een vloeibare naar vaste fase, het solidificatieproces genaamd. Het solidificatieproces wordt gestart wanneer één vloeistoffase in twee vloeistoffasen opsplitst, het ontmengen. Tijdens deze ontmengfase zal één van de vloeistoffasen (hoogste polymeerconcentratie) vast worden zodat een vaste matrix wordt gevormd (Dejans ). Literatuurstudie 44

54 De polymeermembranen worden vooral vervaardigd uit cellulose acetaat, polysulfon en nylon. De cellulose membranen zijn de grootste groep en ook de goedkoopste (Barret and Atkinson 2004). Onderstaande figuren (Figuur 4.8 en Figuur 4.9) tonen de samenstelling van twee polymeermembranen, namelijk een membraan uit mixed cellulose esters en de doorsnede van een mixed cellulose ultrafiltratie membraan (Millipore 17 October 2008). Figuur 4.8: SEM foto van mixed cellulose ester (Millipore, 2008) Figuur 4.9: SEM foto van doorsnede ultrafiltratie membraan (Millipore 17 October 2008) Membraantechnologie is een sterk groeiende sector, bijgevolg worden er constant andere productiemethoden onderzocht. Het membraan gebruikt in deze masterproef werd niet vervaardigd door fase inversie maar met behulp van een elektrospintechniek Nanovezelmembraan Nanovezels kunnen tegenwoordig vervaardigd worden uit polymeren. De meest gebruikte polymeren vormen nylon 6, nylon 66, polyamide,. Deze nanovezels bieden mogelijkheden omdat deze een groot specifiek oppervlak bezitten alsook kleine poriën hebben in vergelijking met andere commerciële vezels. Door hun groot specifiek oppervlakte / volume verhouding, groot porievolume en kleine poriën kunnen de nanovezels in een grote waaier van toepassingen gebruikt worden (Ariharasudhan and Gopalakrishnan). Enkele voorbeelden zijn: filtratie (lucht & water), beschermende kledij, biomedische toepassingen waaronder het verzorgen van wonden alsook in versterking van composieten (Ahn et al. 2005). Literatuurstudie 45

55 Nanovezels die gebruikt worden in membraanfiltratie, zijn in staat om deeltjes op te vangen met een grootte van 1 10 µm. Bij een grootte van 0,5 µm wordt nog steeds een retentie van ongeveer 90% verkregen. De deeltjes die worden opgevangen bevinden zich in het membraan aan het oppervlak van de nanovezels, maar ook aan het oppervlak van membraan zelf (Aussawasathien et al. 2008) Keramische membranen Keramische membranen onderscheiden zich van polymeermembranen doordat ze een grotere stabiliteit hebben tegenover de extreme condities, zoals hoge temperaturen (100 C) en agressieve chemicaliën. Keramische membranen zijn technologisch betrekkelijk nieuw, in die zin dat er constant nieuwe types ontwikkeld worden en deze membranen hun toepassing vinden in een steeds meer toepassingsgebieden (vb.: chemische industrie, metaal industrie, voedsel industrie, (Lenntech 2009)). De keramische membranen worden op een andere manier vervaardigd dan de polymeermembranen. De membranen worden vervaardigd uit een grof en poreus dragermateriaal (vb.: aluminiumoxide) met daarop een aantal in poriediameter afnemende coatings (Si(OC 2 H 5 ) 4, Al(OC 4 H 9 ) 3, ) (Vangeel 2005). 4.4 Membraankarakteristieken De twee belangrijkste parameters die de prestaties van een membraan karakteriseren zijn de flux en de retentie. Met de flux wordt de hoeveelheid vloeistof bedoeld die per tijdseenheid en per oppervlakte-eenheid door het membraan permeëert (eenheid voor de flux is l/m².u). Meestal heeft bij drukgeïnitieerde processen het drukverschil een belangrijke invloed op de flux, zodat vaak de eenheid l/m².u.bar wordt gebruikt (Dejans , Boussu 2007). In Figuur 4.10 wordt het klassiek waargenomen verloop van de flux in een MBR voorgesteld. Dit verloop wordt gekenmerkt door een initieel sterk dalend verloop die geleidelijk aan gestabiliseerd wordt. Figuur 4.10: Klassieke weergave flux verloop in de tijd (Audenaert 2008) Literatuurstudie 46

56 De retentie is een maat van (on)doorlaatbaarheid voor een bepaald component. Vaak wordt ook het begrip Molecular Weight Cut-Off (MWCO) gebruikt bij het karakteriseren van een membraan (Bechta et al. 2008). Voor Figuur 4.11 komt dit neer op 90 % van de moleculen met dezelfde massa (1000 g/mol) die worden tegenhouden door het membraan. Figuur 4.11: MWCO (Vangeel 2005) De laatste jaren wordt veel onderzoek verricht om de eigenschappen van membranen te verbeteren, meer bepaald om de permeabiliteit en de selectiviteit te verhogen alsook mechanisch, thermisch en chemisch stabieler te maken. De selectiviteit is meestal belangrijker dan de permeabiliteit omdat de permeabiliteit vergroot kan worden door een groter membraanoppervlak te kiezen (Dejans ). Naast deze twee belangrijke membraankarakteristieken (flux en retentie) zijn er ook nog algemene membraaneigenschappen, deze zijn: Poriediameter Dikte Wettability Maximale gebruikstemperatuur Clean Water Permeability (CWP) Porositeit Literatuurstudie 47

57 Materiaal en methoden 5 Nanovezelmembraan 5.1 Productie Voor de productie van nanovezels zijn er verschillende technieken mogelijk, er wordt echter maar één techniek echt gebruikt namelijk het elektrospinnen (Audenaert 2008). Deze techniek maakt gebruik van elektrostatische en mechanische krachten bij het spinnen van vezels. De basisonderdelen van een opstelling zijn: DC-bron Anesthesiepomp Spuitkop Collectorplaat Bij het produceren van nanovezels wordt er gewerkt met een ladingsverschil van 30 kv. Het ladingsverschil wordt aangelegd tussen de collectorplaat en de spuitkop, dit wordt gedaan zodat er een elektrostatisch veld ontstaat. In de spuit zit een polymeermengsel (polymeer+solvent), bij het membraan dat in dit werk gebruikt wordt is dit polyamide-6 + azijnzuur met mierenzuur (De Vrieze 1 December 2008). Het voordeel dat verkregen wordt door met dit solvent te werken is dat er een steady-state toestand gecreëerd wordt. Dit wil zeggen dat de vezels continue in de tijd worden geproduceerd. Het is mogelijk dat bepaalde solventen zoals zwavelzuur maar een tijdelijke stabiliteit hebben en dus geen steady-state veroorzaken. Wanneer het elektrostatisch veld groter is dan de oppervlaktespanning van de oplossing, ontstaat er een jet. Een jet is niets anders dan het verdampen van het solvent wat resulteert in het afbuigen en opsplitsen van de filamenten. De filamenten of nanovezels worden dan opgevangen op de collectorplaat. Op die collectorplaat kan aluminiumfolie gelegd worden zodat de nanovezels hierop neerkomen in plaats van op de collectorplaat. Om te zorgen dat het proces continue loopt, wordt het polymeermengsel via de anesthesiepomp heel traag (in de grootteorde van enkele ml h -1 ) uit de spuit geduwd. De afstand tussen de spuitkop en de collectorplaat varieert van 5-30 cm (bij polyamide is dit 6 cm) (De Vrieze 1 December 2008). Materiaal en methoden 48

58 Hoe dichter de spuitkop bij de collectorplaat komt hoe sterker de elektrostatische kracht zal trekken aan de vezels, waardoor ze dunner worden. Het nadeel hieraan is dat de vezels onderhevig zijn aan drawing stress (Ahn et al. 2005). Drawing stress is het uitrekken van de filamenten door het aangelegde magnetisch veld. Figuur 5.1: Afstand collectorplaat spuitkop 5 cm Figuur 5.2: Afstand collectorplaat spuitkop 14 cm In Figuur 5.1 en Figuur 5.2 worden er voorbeelden getoond van een verschillende afstand tussen de spuitkop en de collectorplaat. Hierop is te zien dat bij kleinere afstand de vezels strakker liggen, terwijl bij grotere afstand deze meer losser liggen. Het polymeermengsel kan uit verschillende combinaties bestaan van polymeer met solvent, vb.: Nylon 6 + mierenzuur, PVA + water, Polystyreen + tolueen, (Ariharasudhan and Gopalakrishnan). Figuur 5.4: Normale concentratie Figuur 5.3: Te hoge concentratie Wanneer een mengsel niet goed verspinbaar is, moet er gezocht worden naar een ander solvent. Hoe groter de initiële gewichtsconcentratie van het polymeer in oplossing, hoe groter de gemiddelde dikte van de resulterende nanovezels. Dit komt doordat het uitrekken van de vezels voorkomen wordt (Ahn et al. 2005). Op Figuur 5.4 en Figuur 5.3 wordt dan het verschil tussen hoge en normale concentraties van het polymeer geïllustreerd. Het proces elektrospinnen is van veel afhankelijk zoals: Oplossingsparameters (vb.: de viscositeit) Procesparameters (vb.: afstand) Omgevingsparameters (vb.: de temperatuur, vochtigheid, ) Materiaal en methoden 49

59 Bij een stabiel elektrospinproces worden vezels verkregen met een diameter variërend tussen de nm (Ariharasudhan and Gopalakrishnan). Het membraan dat gebruikt wordt in de MBR is niets anders dan een vezelvlies van nanovezels. Een groot nadeel aan dit proces is dat het zeer traag verloopt, dus wanneer overgeschakeld wordt naar massaproductie zal het proces geoptimaliseerd moeten worden. Soms verloopt het proces niet zoals men het wil, dan worden er verdikkingen (beads) teruggevonden op de vezels, of poriën in de vezels en zelfs vezels met te verschillende diameters. In Figuur 5.5 wordt een schematische weergave gegeven van het elektrospinnen, de collectorplaat kan ook horizontaal geplaatst worden. Figuur 5.5: Schematische weergave elektrospinnen (Ariharasudhan and Gopalakrishnan) 5.2 Membraan kenmerken Het membraan dat gebruikt werd, is vervaardigd uit nanovezels. De nanovezels zelf zijn vervaardigd uit het polymeer polyamide-6 en hebben een gemiddelde diameter van 120 ± 30 nm. Doordat er nog niet gewerkt wordt in gecontroleerde omstandigheden (vocht, temperatuur, ) kunnen de diameters van de vezels variëren tussen de nm. De poriediameter van het membraan bedraagt tussen de nm (De Vrieze 1 December 2008, Decostere et al. 2008), bijgevolg wordt gesproken over microfiltratie (MF). Met dit non-woven nanovezelmembraan kunnen (uit testen) fluxen bereikt worden van l/h.m². Materiaal en methoden 50

60 5.2.1 Dikte van het membraan Het bepalen van de dikte van het membraan gebeurde mechanisch aan de hand van: Nikon MC Digimicron MU-501A. Dit is een toestel die de ingedrukte lengte van de verticale staaf meet om zo de dikte van het product te kennen. Bij bepaling van de dikte bij het elektrogesponnen membraan kunnen deze waarden sterk variëren doordat de vezels samendrukbaar zijn en doordat het membraan niet overal een uniforme dikte heeft. Zo neemt de dikte van het membraan toe wanneer dichter naar het spuitspoor wordt gegaan (Decostere et al. 2008) Poriediameter De poriediameter kan op twee verschillende methodes gemeten worden. Deze methoden zijn: de bubble point test en observatie onder een Elektronen Microscoop (EM). Er dient opgemerkt te worden dat in tegenstelling tot dieptefilters hier geen uniforme porie diameter is en deze dus zal schommelen. Bubble point test is de meest gebruikte methode voor het bepalen van de porie diameter van membraanfilters. Het principe werkt met onderstaande vergelijking. Door de vergelijking om te vormen kan de poriediameter berekend worden, aangezien σ uit tabellen gehaald kan worden en de P alsook de θ gemeten wordt. 4 cos Vgl. 5: Bubble point pressure P = Bubble point pressure (psi) σ = oppervlaktespanning water/lucht (dynes/cm) θ = vloeistof vast contacthoek ( ) D = porie diameter (µm) De bubble point test wordt uitgevoerd door het membraan grondig nat te maken met een vloeistof waarvan de oppervlaktespanning gekend is. Het natte membraan wordt dan op een houder vastgemaakt, waarbij onderaan lucht wordt door geblazen. Wanneer luchtbellen worden waargenomen op het membraan dan is de vloeistof volledig uit de poriën van het membraan verdreven en is de bubble point bereikt. Naarmate de poriën kleiner worden, stijgt de luchtdruk die nodig is om de vloeistof uit de poriën te krijgen. Dit is echter een theoretische waarde, de werkelijke waarde is meestal kleiner (Munir 1998). Materiaal en methoden 51

61 Bij het observeren van de porie diameter onder een Scanning Elektronen Microscoop (SEM) kan door middel van een weergegeven schaal de porie diameters met de lat worden gemeten Porositeit De porositeit van een membraan geeft de moeilijkheidsgraad weer die de oplossing ondervindt tijdens filtratie. Dit is afhankelijk van de grote van het aanwezige tortueus netwerk. Het bepalen van de poreusheid van een membraan kan op verschillende methodes gebeuren, deze manieren worden gebruikt bij asymmetrische membranen. Met behulp van Scanning Elektron Microscopy (SEM) (zie ook 9.4.1) kan een detailweergave verkregen worden van het oppervlak van het membraan. Zodoende kan er al een idee gevormd worden van de poreusheid en de porie distributie. De poreusheid van een asymmetrisch membraan kan ook op een andere nauwkeurigere manier bepaald worden, namelijk met Atomic Force Microscopy (AFM). Deze methode detecteert de Van Der Waals interacties tussen het oppervlak en de heel fijne scherpe punt van de AFM. Bijgevolg verkrijgt men een profiel van de oppervlakte structuur en door dit profiel in dwarsdoorsnede te bekijken kan de porositeit alsook de poriegrootte bepaald worden. Het voordeel bij toepassing van deze techniek is dat er geen voorbehandeling nodig is. Een nadeel is echter dat bij ruwe oppervlakken een beeld gegeven wordt dat moeilijk te interpreteren valt. Doordat het elektrogesponnen membraan niet beschikt over een toplaag en onderliggende laag moet er gebruik gemaakt worden van een ander model om een idee te krijgen van de poreusheid (LPR-luchtfiltratie model). Het bepalen van de porositeit hangt zwaar af van het type polymeer en de diameter van de nanovezels. De bekomen poreusheid voor het PA-6,6 membraan is 90 % (De Vrieze 16 December 2008). Ter vergelijking heeft een mixed cellulose ester membraan een poreusheid van 75 % (Millipore 17 October 2008). Materiaal en methoden 52

62 5.2.3 Wettability De wettability van een membraan (het hydrofiel of hydrofoob karakter) wordt bepaald door de contacthoek die gemaakt wordt met het membraanoppervlak. Wanneer een druppel water geplaatst wordt op een hydrofiel membraan, dan zal deze druppel zich verspreiden over het oppervlak. Het verspreiden van die waterdruppel op het oppervlak heeft tot gevolg dat de contacthoek gemaakt met het oppervlak klein is tot zelfs bijna nul (Figuur 5.6). De contacthoek kan gemeten worden met een goniometer (Munir 1998). Het tegenovergestelde is een hydrofoob oppervlak. Een hydrofoob oppervlak zal het water afstoten waardoor er een gering contact ontstaat tussen de waterdruppel en het membraanoppervlak, wat dus een grote contacthoek teweeg brengt met het oppervlak (Figuur 5.7). Aangezien uit meetresultaten blijkt dat de gemiddelde contacthoek 121,4 is bij het polyamide-6,6 (PA-6,6) membraan (De Vrieze 16 December 2008) kan er dus besloten worden dat het membraan een hydrofoob karakter heeft. Figuur 5.6: Contacthoek van een hydrofiel membraan Figuur 5.7: Contacthoek van een hydrofoob membraan CWP Clean Water Permeability of kortweg CWP is een waarde die gemeten wordt om te kijken naar de capaciteit van een onbevuild membraan. Deze waarde is de maximale fluxwaarde die gehaald kan worden, aangezien het influent bestaat uit gedemineraliseerd water. Het meten van de CWP gebeurt door onder verschillende drukken de flux te meten. Wanneer deze waarden worden uitgezet in een grafiek wordt een rechte bekomen waarvan de richtingscoëfficiënt de CWP waarde voorstelt voor dat membraan. CWP waardes kunnen variëren, van 1200 tot 7000 l/m².h.bar (Yijiang et al. 2002). Materiaal en methoden 53

63 6 Beschrijving van het influent Er wordt gebruik gemaakt van een synthetisch influent als voeding voor de MBR. Bij het aanmaken van het synthetisch influent worden er vier stoffen gebruikt: Glucose Di-ammoniumsulfaat Kaliumdiwaterstoffosfaat Natriumbicarbonaat De benodigde hoeveelheden worden dan samengevat in Tabel 6.1 samen met de gewenste hoeveelheid. Tabel 6.1: Hoeveelheden gebruikt bij het maken van synthetisch influent Stof Hoeveelheid (mg/l) Gewenste hoeveelheid C 6 H 12 O 6 412,4 400 mg O 2 /l (NH 4 ) 2 SO mg N/l KH 2 PO 4 26,3 6 mg P/l NaHCO mg CaCO 3 7 Bepaling algemene waterkwaliteit voor en na filtratie Om de kwaliteit van het zuiveringsproces op te volgen van de MBR worden volgende testjes uitgevoerd op zowel het influent als het effluent. Chemical oxygen demand (CZV) Ammonium Zwevende stoffen Turbiditeit Fosfaat Nitraat Een spectrofotometer zorgt voor een kwantitieve analyse van de stalen. Materiaal en methoden 54

64 7.1 COD/CZV Figuur 7.1 Testkit COD De chemische zuurstofvraag geeft weer hoeveel zuurstof wordt verbruikt bij oxidatie van aanwezige componenten en kan dus dienen als graad voor organische verontreiniging. Bij het gebruiken van afgebeelde cuvetten in Figuur 7.1 kon de CZV (nauwkeurig) bepaald worden in een tijdsbereik van twee uur. De bepalingen met behulp van de Hach- Lange proefbuisjes gebeuren binnen een bereik (range) van mg/l O 2. De cuvetten bevatten zwavelzuur, beperkte hoeveelheid kwiksulfaat, zilversulfaat en kaliumdichromaat (Hach- Lange 3 November 2008). Tijdens de analyse met de cuvetjes wordt Cr 6+ (oranjegeel) gereduceerd tot Cr 3+ (groen), om dit wat te versnellen wordt er gebruik gemaakt van zilversulfaat als katalysator: K 2 Cr 2 O H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3/2 O 2 Vgl II De zuurstof die vrijkomt door deze reactie wordt dan gebruikt om de aanwezige glucose (organische materiaal) te oxideren met behulp van zilversulfaat: C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O Vgl I Hoe meer organische polluenten er aanwezig zijn in de oplossing hoe meer Cr 6+ gereduceerd wordt en hoe sterker de kleurverandering. Om deze kleurverandering te meten wordt gebruikt gemaakt van een spectrofotometer die wordt ingesteld op de golflengte van Cr 6+ (448 nm). In het mengsel zitten ook nog kwiksulfaten die ervoor zorgen dat er geen interferentie is door chloor. De kwiksulfaten vormen een stabiel onoplosbaar complex, echter als er niet genoeg chloriden aanwezig zijn in de oplossing kan er interferentie ontstaan met het dichromaat (Audenaert 2008): 6Cl - + Cr 2 O H + 3 Cl Cr H 2 O vgl IV Materiaal en methoden 55

65 7.2 Ammonium Figuur 7.2: Ammonium testkit range 0,02-2,50 mg/l Figuur 7.3: Ammonium testkit range 1,3-15 mg/l Er werd gebruik gemaakt van de twee testkits zoals ze afgebeeld staan in Figuur 7.3 en Figuur 7.2. De verschillende kleur stelt een ander meetbereik voor. Groen duidt op een range van 0,02 2,50 mg/l, blauw een range van 1,3 15,0 mg/l. Ammoniumionen reageren bij een ph-waarde van 12,6 met hypochlorietionen en salicylaationen in verbinding met natriumnitroprusside als katalysator en vormen zo de stof indofenolblauw (Hach-Lange 3 November 2008). 7.3 Zwevende stoffen Voor het meten van de zwevende stoffen (TSS) wordt een referentiemeetmethode voorgesteld, deze houdt in dat er filtratie gebeurt over een membraan met poriën van 0,45 µm. Na het filteren wordt het filtermembraan in de droogstoof (105 C) gestoken en na twee uur wordt het gewicht opnieuw gewogen (VITO 2008b). Echter om het effectieve zwevende stoffen te kunnen meten moet het filtermembraan vooraf gedroogd worden in een droogoven. Van het gedroogde filtermembraan wordt dan het gewicht gemeten. Door dan het verschil te nemen van het gewicht voor filtratie en na filtratie kunnen de zwevende stoffen worden bepaald in mg/l. Materiaal en methoden 56

66 7.4 Turbiditeit Troebelheid of turbiditeit is een maat voor het aantal onopgeloste zwevende deeltjes die niet kunnen waargenomen worden zonder vergroting. Het toestel waarmee wordt gemeten is de HANNA HI (Figuur 7.5) en heeft een bereik van FTU. Eerst wordt er een cuvet gevuld met een calibratievloeistof die een waarde heeft van 10 FTU zodat de turbiditeitsmeter zich kan kalibreren. Eenmaal gekalibreerd kan een ander cuvet gevuld worden met het staal. Een lichtbron zal de cuvet bestralen en de verstrooiing van het licht wordt dan gemeten. Het principe van dit systeem wordt dan voorgesteld in Figuur 7.4. De eenheid die afgelezen wordt op de turbiditeitsmeter is FTU (Formazin Turbidity Units). Figuur 7.4: Principe schets werking tubiditeitmeter Figuur 7.5: Uitzicht turbiditeitmeter 7.5 Nitraat Voor het bepalen van het nitraatgehalte in een waterstaal wordt gebruik gemaakt van de NitraVer 5 Nitrate Reagent (Figuur 7.6). Dit zijn kleine pakjes die een poeder bevatten (powder pillows). Deze methode heeft een range van 0,5 30 mg/l en heet de cadmium reductie methode. Cadmium zal het nitraat in het staal reduceren tot nitriet, het nitriet wordt dan bepaald met behulp van een spectrofotometer. Doordat nitriet een diazoniumzout gaat vormen met sulfanilzuur en gekoppeld wordt aan 2,5- dihydroxybenzoezuur wordt er een verkleuring van de oplossing verkregen. Via de spectrofotometer wordt dan de intensiteit gemeten en krijgt men zo een kwantitatieve waarde voor het nitraat (Greenberg et al. 1985). Figuur 7.6: Nitraat powder pillows Materiaal en methoden 57

67 7.6 Fosfaat Het bepalen van de fosfaten gebeurt op ongeveer dezelfde manier van het nitraat, ook hier wordt er gebruik gemaakt van powder pillows waarbij een bepaalde procedure doorlopen moet worden. Deze procedure loopt als volgt: eerst wordt 30 seconden geschud met de oplossing om dan vervolgens 120 seconden te laten staan en reageren. De reactie is gebaseerd op een complexvorming van orthofosfaten en molybdeen in een zuur milieu, vervolgens wordt hetzelfde complex gereduceerd door ascorbinezuur wat een intense blauwe verkleuring (molybdeenblauw) veroorzaakt (Hach-Lange 3 November 2008). 7.7 VIS Spectrofotometer DR 2800 De cuvetten van Hach-Lange bevatten allemaal een barcode die uniek is voor de parameter die gemeten wordt volgens de respectievelijke range. De spectrofotometer van Hach-Lange is dan zo geprogrammeerd dat de barcode ingelezen wordt en de lamp dan automatisch wordt afstelt op de corresponderende golflengte. Vervolgens worden er tien metingen uitgevoerd, deze tien metingen worden telkens op een ander oppervlak van het cuvet uitgevoerd. Hierdoor worden tien waarden verkregen waarin er mogelijks uitschieters kunnen zitten, deze uitschieters kunnen te wijten zijn aan een oneffenheid of vuil. Het toestel verwijdert dan automatisch de uitschieters en toont dan het gemiddelde van de waarden(zonder uitschieters) op het display. Voor de nitraat bepalingen wordt er dan geen gebruik gemaakt van de barcode, maar van een voorgeprogrammeerd programma in het toestel (Hach-Lange 3 November 2008). Figuur 7.7: Mechanisme waarmee de DR2800 de stalen meet Materiaal en methoden 58

68 8 Opstelling van de MBR In Figuur 8.1 wordt de BF-MBR opstelling voorgesteld, de aanzuigleidingen zijn in het rood getekend. Hiermee wordt er duidelijk gemaakt welke weg het water dat aangezogen wordt met behulp van de peristaltische pomp aflegt. Het aangezogen water passeert in het horizontale stuk leiding zowel de drukmeter (aan het begin) alsook de debietmeter (in het midden). Het opgezogen water wordt dan getransporteerd naar een ton waar al het gefiltreerd water opgevangen wordt. Figuur 8.1: BF-MBR opstelling met filtratie weg in rood Analoog aan hierboven wordt in Figuur 8.2 de BF-MBR weergegeven wanneer die terugspoelt (blauwe leidingen). Er werd gebruik gemaakt van een terugslagklep die ervoor zorgt dat tijdens het terugspoelen het water de debietmeter niet doorstroomd. Materiaal en methoden 59

69 Figuur 8.2: BF-MBR opstelling met blauwe terugspoelleidingen De debietmeter, drukmeter, hoogtemeter, influentpomp en peristaltische pomp leveren een ingang aan de PLC. Enkel de pompen krijgen van de PLC een uitgang. Het hart van de volledige installatie is de PLC, deze stuurt de pompen aan (uitgang). De PLC is zo geprogrammeerd dat de peristaltische pomp een constant debiet levert, dat opgemeten wordt door de debietmeter. Het debiet zal dalen bij een grotere onderdruk waardoor de pomp sneller zal beginnen pompen om toch maar hetzelfde debiet te leveren. De hoogtemeter zal naar de PLC een signaal geven indien een voorgeprogrammeerde hoogte overschreden wordt. Als de hoogte van het influent in het linker deel (lavastenen) van de BF-MBR te laag wordt, zal de influentpomp aanslaan. Wordt het niveau te hoog dan slaat de influentpomp terug af. Bij de instelbare parameters is ook de onderdruk die maximaal mag optreden in de module. Bij een te lage onderdruk zal de PLC de peristaltische pomp van draaizin laten omkeren waardoor het water niet meer van het membraan naar de effluent ton gaat maar omgekeerd. Om deze reden is het ook altijd belangrijk om toch een drietal liter water aanwezig te hebben in de effluent ton. De installatie van de BF-MBR is zo goed als dezelfde als die voor de MBR. Het enige grote verschil zit zich in de reactor, deze is bij de AS-MBR gevuld met een actief slib, water en influent oplossing. Er wordt met behulp van een tussenschot een anoxische zone gecreëerd en een aerobe zone. De reactor van de BF-MBR is ook opgedeeld in twee delen, een links deel dat gevuld is met dragermateriaal (lavasteen) en een rechts gedeelte waarin de membraanmodule zich bevindt. Materiaal en methoden 60

70 9 Meten van de verontreiniging met de FT-IR Om een idee te hebben welke vervuiling er wordt tegengehouden door het membraan werden verschillende IR spectrums opgemeten. 9.1 FT-IR principe Figuur 9.1: Principe schets werking FT-IR (Dumoulin ) Een parallelle lichtbundel gaat (zoals te zien is op Figuur 9.1) van de bron naar de beamsplitter (IR-transparant materiaal vb.: KaliumBromide, KBr) die gecoat is zodat 50% van de straling gereflecteerd wordt naar de vaste spiegel en de andere 50% naar de beweeglijke spiegel. Deze straling wordt teruggekaatst langs hetzelfde pad en recombineert tot één bundel ter hoogte van de beamsplitter. Door een mathematisch proces gekend als fouriertransformatie kan men de originele frequenties en intensiteit berekenen. Als de gecombineerde lichtbundel een monster bereikt dan zal er absorptie optreden waardoor er op bepaalde frequenties minder lichtsterkte wordt gemeten. Bij de FT-IR wordt er gebruik gemaakt van een michelsoninteferometer in plaats van de klassieke monochromator (Dumoulin ). Materiaal en methoden 61

71 9.2 Meetopstelling Met kristal Hieronder staan twee afbeeldingen van de opstelling wanneer er met het kristal wordt gewerkt. Het kristal zelf is maar enkele millimeters in diameter en bevindt zich in het midden, zoals aangeduid op Figuur 9.3. Figuur 9.2: Volledige FT-IR opstelling Figuur 9.3: Gedetailleerde voorstelling van meetmodule Op het kristal ligt het membraan en door middel van een draaibeweging aan het wiel kan een metalen puntvormige staaf naar beneden gebracht worden die het membraan tegen het kristal aanduwt. Er moet opgepast worden om het membraan niet te hard op te spannen tegen het kristal Met pellets Bij het gebruiken van de pellets moeten er telkens twee pellets gemaakt worden. De eerste pellet bestaat uit het hoofdbestanddeel, namelijk KBr (300 mg). Het tweede pellet bestaat uit KBr en een kleine hoeveelheid (5 mg) van de stof waarop de analyse wenst uitgevoerd wordt. Beiden pellets worden eerst fijn gemalen dmv een mortier en stamper. Om rondvormige pellets te verkrijgen, wordt gewerkt met een manueel bediende hydraulische pers, Figuur 9.4. Door de rechtse hendel op en neer te bewegen ontstaat een drukopbouw, waardoor de aanwezige stof door twee metalen vlakken wordt samengedrukt tot een cirkelvormige pellet. Figuur 9.4: Hydraulische pers Materiaal en methoden 62

72 Na het maken van de cirkelvormige pellets kunnen deze gemeten worden door de Nexus Thermo Nicolet (FT-IR), deze is dan te zien in Figuur 9.5. De pellets worden aangebracht in de zwarte pellethouder die de pellets ter hoogte van de infraroodstraal houdt. Eerst wordt de background gemaakt van een zuivere KBr-pellet om dan vervolgens een spectrum te maken van het te onderzoeken staal. Figuur 9.5: FT-IR opstelling om met pellets te werken 9.3 Werking Met behulp van de FT-IR wordt een spectrum overlopen van 400 tot 4000 cm -1. Door een analyse te laten doen op een stukje membraan zullen bepaalde verbindingen energie opnemen om te vibreren. De ontstane vibraties zijn afhankelijk van stof tot stof, zodoende is het mogelijk om een kwalitatieve analyse uit te voeren. Aan de hand van deze vibrerende verbindingen kan er dan bepaald worden welke stoffen er aanwezig zijn in het monster. In ons geval kan er dan een conclusie gemaakt worden over het type van vervuiling die aanwezig is op het membraan. Het allereerste wat er moet gedaan worden bij een IR-analyse is het maken van een background. Dit is handig omdat het toestel dan die background in rekening brengt tijdens de analyse, wat betere resultaten geeft dan na de metingen twee spectra van elkaar af te trekken. Vervolgens kan het sample gemeten worden. Materiaal en methoden 63

73 9.4 Reinigen Om het effect te bekijken van verschillende chemische reinigingsmethoden worden drie verschillende reinigingsmethoden toegepast. In Tabel 9.1 wordt een voorstelling gegeven van stoffen die worden gebruikt en hoe lang het membraan er in verbleef. Eerst werd er 30 minuten ondergedompeld, afgespoeld met gedestilleerd water om dan vervolgens 60 minuten in de andere chemische stof te weken. Aangezien contacttijd ook een belangrijke factor is, werden de membranen ook te weken gelegd gedurende een dag in NaOCl en Oxaalzuur. Er wordt gekeken naar een paar fysische eigenschappen zoals de treksterkte na het reinigen alsook het zichtbaar verschil aan het membraan oppervlak. Tabel 9.1: Samenvatting van de gebruikte chemische reagentia 30 minuten 60 minuten NaOCl + HCl NaOCl ( 0,5 v%) HCl (1 v%) NaOH + HCl NaOH (0,5 m%) HCl (1 v%) NaOCl + Oxaalzuur NaOCl ( 0,5 v%) Oxaalzuur (0,5 m%) SEM-microscoop Het initieel begin van de Scanning Electron Microscope (SEM) start bij het ontwikkelen van elektronen optiek. In 1931 waren Ruska en zijn onderzoeksgroep in Berlijn bezig een elektronen microscoop aan het ontwikkelen. Ze waren eerder teleurgesteld dat de golflengte van de elektronen de resolutie zou beperken. Echter ontdekten ze al snel dat de resolutie die behaald kan worden met de Elektronen Microscoop (EM) groter is dan de resolutie van lichtinstrumenten. In 1935 werd dan de eerste SEM gebouwd door Knoll. Door lenzen te gebruiken kon er een fijne straal gevormd worden, zodat de resolutie gelimiteerd was tot ongeveer 100 µm. De eerste echte SEM werd beschreven en ontwikkeld door Zworykin, met deze SEM werd een resolutie verkregen van 50 nm. Deze relatief hoge resolutie werd verkregen doordat er voor het eerst gewerkt wordt met secundaire elektronen en een multiplier tube die zorgt voor een versterking van de secundaire elektronen. De High-resolution SEMs die we kennen tot op heden werden verfijnd in de jaren 80 door gebruik te maken van betere lenzen en het ontwikkelen van correctie toestellen (Bogner et al. 2006). Materiaal en methoden 64

74 Staalvoorbereiding Als staalvoorbereiding wordt er een goud laagje aangebracht aan het oppervlak van het te onderzoeken object. Eerst wordt de kamer vacuüm getrokken om dan vervolgens gevuld te worden met argongas. De targetplaat (goud) bevindt zich aan de kathode terwijl het staal zich aan de anode bevindt. Door het aanleggen van een sterk elektrisch veld wordt het argongas aanwezig in de kamer geïoniseerd Figuur 9.6: Schematische weergave coating (elektronen botsen met argonatomen). De geïoniseerde argonatomen worden aangetrokken door het target, waardoor er een ionenbombardement ontstaat op het targetmateriaal (goud). Door het bombardement van de argonatomen op het target worden er goudatomen losgeslagen. Een deel verlaat het target materiaal, terwijl het andere deel er nog op blijft. De goudatomen die het target verlaten worden dan op het substraat gedoseerd Werkingsprincipe Bij Elektronen Microscopen (EM) wordt er een onderscheid gemaakt tussen de Transmissie Elektronen Microscoop (TEM) en de Scanning Elektronen Microscoop (SEM). Bij de TEM wordt er gekeken binnen in structuren, terwijl bij de SEM enkel het oppervlakte wordt bekeken. Deze microscopen zijn geen lichtmicroscopen, maar maken gebruik van elektronen (bombardement). Bij EM is er sprake van (zie Figuur 9.7): een bron (elektronen kanon) lenzen (elektromagnetische lenzen die elektronen afbuigen) condensor (concentreren lichtbundel) objectief (scherp stellen en scannen object) Figuur 9.7: Beeldvorming in TEM en SEM Materiaal en methoden 65

75 Bij SEM komt het beeld tot stand doordat elektronen tijdens een bombardement op het oppervlak van het monster secundaire elektronen vrijmaken. Detectie van secundaire elektronen levert een drie- Dimensionele schaduw weergave van het oppervlak. Er bestaat ook een mogelijkheid om op te sporen welke elementen aanwezig zijn in de oppervlaktelaag. Dit gebeurt door gebruik te maken van Energy Dispersed Spectroscopy (EDS) of Energy- Dispersed Analysis of X-rays (EDAX), de energie van rechtsreeks weerkaatste elektronen en Röntgenstralen worden dan gemeten. Om ervoor te zorgen dat de detectie niet vertroebeld wordt door elektronen die niet opgevangen zijn door de detector wordt er eerst een goud of platinum coating aangebracht. Deze coating heeft geleidbare eigenschappen waardoor de elektronen die rondzweven worden opgenomen. Om ervoor te zorgen dat er zo min mogelijk interferenties zijn wordt er gewerkt met een hoog vacuüm (Nijmegen 2008). Figuur 9.8: Voorstelling SEM (Frankfurt 5 February 2008) Treksterkte Na het behandelen van de membranen in NaOCl, HCl, NaOH of oxaalzuur kunnen er veranderingen ontstaan in de treksterkte van het membraan. De bedoeling is dan om een staal te nemen met de spuitrichting mee (evenwijdig) en dwars (loodrecht) op de spuitrichting. Dan wordt met behulp van een trekproef de treksterkte bepaald in kg/cm². De gebruikte meetinstrumenten zijn: Ceast drukpers Chatillon TCD Wagner model FDX met E586 labograph printer Nikon MC Digimicron MU-501A Materiaal en methoden 66

76 De Ceast drukpers (Figuur 9.9) is een toestel dat werkt met behulp van op druk gebrachte stikstofgas, waardoor de ponskracht eerder beperkt is maar voldoende om met een mal een welbepaalde vorm (Figuur 9.10) uit te ponsen. Figuur 9.10: Uitgeperste vorm Figuur 9.9: Ceast drukpers De uitgeponste vorm wordt dan opgespannen in een houder van het Chatillon toestel (Figuur 9.11) en een plaat die samengeperst wordt door 2 bouten met moeren. Door een bepaalde elevatie snelheid in te voeren en deze corresponderende elevatie snelheid ook in te stellen op de printer kan er een kracht grafiek gemaakt worden die duidelijk het breekpunt aangeeft. Figuur 9.11: Chatillon toestel en labograph printer Materiaal en methoden 67

77 De twee aparte stukken worden losgemaakt uit het toestel, van deze stukken wordt dan de dikte bepaald met behulp van de Nikon MC Digimicron MU-501A. Dusdanig beschikt men over de trekkracht (kg), de dikte (cm) en de breedte (cm) van het staafje zodat uitgerekend kan worden welke de treksterkte (kg/cm²) is van het onderzocht staal. Figuur 9.12: Nikon MC-101 en Digimicron MU-501A Materiaal en methoden 68

78 Resultaten en discussie 10 Vergelijking van de resultaten Hier worden de gegevens van verschillende parameters verzameld, samengevat en besproken. Aan de hand van deze besprekingen moet een overzicht verkregen worden van de doorlopen evolutie van het nanovezelmembraan gedurende deze 7-tal maanden van gebruik. Gedurende deze periode werden drie verschillende zuiveringsprocessen gebruikt, het eerste systeem was een conventionele AS-MBR. Het tweede proces was de AS-MBR samen met een coagulatiemiddel (MPE50). Tenslotte was het derde proces een BF-MBR Verwijderingsrendementen In onderstaande grafiek worden verschillende verwijderingsrendementen met elkaar vergeleken om zo een globaal overzicht te kunnen verkrijgen van de efficiëntie van de opstellingen. Figuur 10.1 toont de verwijderingsrendementen van de verschillende opstellingen naast deze van een conventionele actief slib MBR uit de literatuur (Henze et al. 2008). 100 Verwijderingsrendementen Verwijderingsrendementen (%) MBR MBR+MPE50 BF-MBR MBR (literatuur) (Henze et al. 2008) 0 Turbiditeit COD NH4 TSS NO3+NH4 Figuur 10.1: Verwijderingsrendementen van de verschillende opstellingen vergeleken met waarden van een MBR uit de literatuur (Henze et al. 2008) Resultaten en discussie 69

79 Vooraleerst de bespreking wordt gedaan dient er opgemerkt te worden dat de verkregen resultaten rekenkundige gemiddelden zijn van verschillende tijdsintervallen. Bij het bekijken van de verkregen COD waarden voor de verschillende opstellingen kan er een duidelijk lager rendement worden waargenomen voor de AS-MBR+MPE50. Voor de BF- MBR alsook de AS-MBR liggen de rendementen voor COD verwijdering dicht bij het behaald rendement van de AS-MBR uit de literatuur (wat duidt op een goede werking van de biologie). Normaal zou bij toevoeging van coagulatiemiddel de prestaties van het systeem verbeteren. Vermoedelijk ligt het lage verwijderingsrendement aan het afsterven van de biologie. Het actief slib in de MBR is afkomstig van de aquafin installatie van Harelbeke, daar werd er normale activiteit vastgesteld van het slib. Dit betekend dus dat de oorzaak van de slechte verwijdering niet dient gezocht te worden bij het actief slib. Wanneer er wordt gekeken naar de ammonium verwijderingsrendementen springt het verwijderingsrendement van de AS-MBR er duidelijk uit. Zowel voor de BF-MBR als AS- MBR met MPE50 vallen deze verwijderingsrendementen wat tegen. Zoals hierboven reeds vermeld is het sterven van de bacteriën in het actief slib mogelijks de oorzaak van deze lagere verwijderingsrendementen. Voor de BF-MBR ligt de mindere verwijdering vermoedelijk aan een niet optimale zuurstofoverdracht, want voor de verwijdering van ammonium is er genoeg zuurstof nodig (zie puntje 1.1.1). De zuurstofoverdracht werd gerealiseerd door gebruik te maken van beluchtingsteentjes. Dit probleem van beluchten wordt gecreëerd doordat er gewerkt wordt met ondergedompelde lavastenen. Om een goede beluchting te verkrijgen zou een vlakke plaat kunnen gebruikt worden met een goed verdeelsysteem. Wanneer er gekeken wordt naar de waarden voor nitraat en ammonium samen kan er een algemeen laag verwijderingsrendement waargenomen worden. Enkel door aan doorgedreven procesoptimalisatie te doen kan deze verhoogd worden. De AS-MBR leunt het dichts bij het verwijderingsrendement van een MBR uit de literatuur. Er dient echter wel opgemerkt te worden dat de AS-MBR zo goed als geen denitrificatie had (0 % binnen de gemeten periode), terwijl de BF-MBR dat wel had (35 %). Een voordeel dat de BF-MBR opstellingen heeft tegenover de AS-MBR is dat een anoxische zone gemakkelijk kan gevormd worden. Een voldoende grote anoxische zone of voldoende verblijf in de bestaande anoxische zone kan het verwijderingsrendement van het nitraat doen stijgen. Door een goede scheiding te realiseren tussen beluchte en onbeluchte zone alsook de beluchting efficiënter laten verlopen, zullen ervoor zorgen dat de verwijderingsrendementen van ammonium en nitraat hoger liggen. Resultaten en discussie 70

80 Om na te gaan welke invloed het membraan heeft op het zuiveringsproces wordt er gekeken naar de waarden van de zwevende stoffen en turbiditeit. Het grote verschil in verwijderingsrendementen voor de TSS bij de BF-MBR kan met twee redenen verklaard worden. De eerste reden (hoofdreden) is een onnauwkeurige methode om de TSS te meten waardoor meetfouten werden gemaakt, een andere reden kan verklaard worden door fouling. Fouling heeft negatieve effecten op het membraan en de flux, maar door koekvorming bij de AS-MBRs wordt er een tweede dynamisch membraan gemaakt die ook zorgt voor verwijdering van zwevende stoffen. De graad van fouling dat op het membraan kwam bij de AS-MBR was groter dan bij de BF-MBR, bijgevolg werd de koeklaag sneller gevormd waardoor er meer zwevende stoffen werden verwijderd via deze extra laag. Aangezien het membraan een non-woven PA structuur bezit zal de fouling (bio-fouling) over het algemeen sneller plaatsvinden. Dit komt doordat het oppervlak van het membraan geen effen vlak is, waardoor er gemakkelijker aanhechting is van vervuiling (vb. SMP) aan het membraan Procesparameters De HRT wordt bepaald door het gebruikte volume te delen door het debiet. Bij een debiet van 20 en 50 ml/min werden de respectievelijke hydraulische verblijftijden gevonden van 27 en 11 uur voor de BF-MBR. Bij de AS-MBR werd een hydraulische verblijftijd verkregen van 12 uur. De hydraulische verblijftijd voor de AS-MBR + MPE50 opstelling bedroeg 12 uur. Uit literatuur blijkt dat een hogere HRT leidt tot minder vorming van ESP, wat dan ook zorgt voor minder fouling op het membraan. De SRT van de AS-MBR opstelling bedraagt 65 dagen (duur van het experiment). Uit de literatuur blijkt dat ook de SRT een invloed heeft op fouling. Zo zal bij een stijgende SRT de gebonden EPS en SMP dalen, wat leidt tot minder membraan fouling. Bij de verschillende opstellingen werd gewerkt op een constant debiet van 30 ml per minuut. Bij het dalen van de druk met 0,4 bar, werd bij de BF-MBR teruggespoeld met influent om de reversibele membraanvervuiling te verwijderen. Resultaten en discussie 71

81 Bij de AS-MBR werd ook de MLVSS gemeten, deze bedroeg % van de TSS. De MLVSS staat voor de microbiële suspensie in een beluchtingstank van een biologische afvalwaterzuivering (Lenntech 2009). De MLVSS concentratie heeft een rechtstreeks invloed op de fouling van het membraan, meer bepaald de koekvorming voor het membraan. In onderstaande grafiek wordt een log bestand getoond die duidelijk de frequentie van het terugspoelen weergeeft. Hierbij is duidelijk te zien dat de BF-MBR minder snel vervuild wordt. Figuur 10.2: Drukgrafiek die het verschil in spoelprogramma aantoont Door het gebruiken van een terugspoelprogramma wordt enigszins een verlenging verkregen van de filtratietijd, doordat op constante tijdbasis de reversibele fouling van het membraan wordt verwijderd. Het terugspoelen bij de AS-MBR gebeurde aan een ratio van 1/3, dit betekent dat er 10 minuten (aan 100 ml/min) gespoeld werd in een cyclus (filtreren + spoelen) van 30 minuten. Bij een Kubota membraan worden waarden verkregen van 1/60, zonder gebruik te maken van terugspoelen maar van relaxatie (Wenbo et al. 2006). Resultaten en discussie 72

82 Uit de literatuur bleek dat de efficiëntie van het terugspoelen groter is wanneer er gewerkt wordt met een groter terugspoel debiet, dan wanneer er frequenter wordt teruggespoeld met lagere debieten. Hierdoor is er dan gezocht naar een beter spoelprogramma. Eerst werd er gekeken welk debiet een bepaald toerental van de pomp gaf, dit werd gedaan omdat de debietmeter niet correct werkte (in programma 41 ml/min ingesteld, debiet aan effluent was 50 ml/min). De pomp werd op drie toerentalen geplaatst en dan werd handmatig het debiet gemeten door het effluent op te vangen in een maatcilinder. Deze gegevens worden weergegeven in Tabel Tabel 10.1: pomp - debiet verhouding Toerental pomp (rpm) Geleverd debiet (ml/min) De meetpunten uit Tabel 10.1 werden dan uitgezet in een grafiek en door deze punten werd dan een trendlijn getrokken met y = 1,8231 x + 1,5 als vergelijking. X staat in deze vergelijking als het toerental van de pomp, y geeft ons dan het geleverde debiet. Het berekenen van de juiste hoeveelheid die verpompt wordt is noodzakelijk omdat eerst gekeken zal worden naar de capaciteit van de module. Dus om een echte situatie na te bootsen werd er eerst een onderdruk gecreëerd (0,6 bar) en vanaf dat punt werd het volpompen van de module gestart. Na 15 minuten pompen aan 100 rpm (183 ml/min) stond het membraan volledig bol en stond er een grote spanning op het membraan. Dit betekent dus dat het volume van de module ongeveer 2745 ml is. Eerst werd er teruggespoeld met een debiet van 150 ml/min voor 14 min (2100 ml). Door te kijken naar de aanwezige overdruk, en te voelen hoe sterk/slap het membraan opgespannen stond werd dan besloten om naar een volgend groter debiet te kijken. Er werd dan gekeken naar een debiet van 160 ml/min voor 14 min (2240 ml), dit bleek wel voldoende te zijn. Dus de ingestelde waarde in het spoelprogramma werd dan 10 min aan 220 ml/min (2200 ml). Deze waarde werd bewust wat lager gekozen dan de maximale waarde zodat er nog een zekere veiligheidsmarge zou overblijven doordat er niet constant supervisie was van het systeem. Resultaten en discussie 73

83 Door gebruik te maken van dit terugspoelprogramma kon het terugspoelratio gereduceerd worden tot 10/60 (Figuur 10.2), wat slechts tien keer meer is dan het commercieel Kubota membraan. Om te kijken naar de invloed van het membraan zelf op de verwijdering van turbiditeit werden ter vergelijking stalen genomen van het influent, reactor en effluent. Deze gegevens worden in onderstaande grafiek voorgesteld. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Percentage verwijderd door filter en door membraan Verwijdering door het membraan Verwijdering door de tricklingfilter Figuur 10.3: Grafiek die de turbiditeit voorstelt voor, tijdens als na het zuiveren Figuur 10.3 toont duidelijk dat de lavastenen een sterke bijdrage leveren tot het verwijderen van de turbiditeit. Het membraan zorgt dan dat de turbiditeit daalt tot 0 FTU. Resultaten en discussie 74

84 10.3 Flux Bij membraanfiltratie wordt de term flux gebruikt om een hoeveelheid permeaat die geproduceerd wordt uit te drukken in functie van het membraan oppervlak en de tijd (eenheid: l/m².h). In Figuur 10.4 worden de fluxen voorgesteld telkens bij dezelfde TMP van de drie gebruikte installaties die gedurende het eindwerk werden gebruikt. Wat meteen opvalt bij het bestuderen van de flux is dat zowel bij de AS-MBR en AS- MBR+MPE50 een typerende fluxdaling wordt waargenomen. Doordat de filtratieperiode slechts beperkt is gehouden tot acht dagen kan de typerende fluxdaling niet worden waargenomen voor de BF-MBR. Deze kan echter wel worden waargenomen in Figuur Zoals verwacht bereikt de AS-MBR sneller zijn punt waar het chemische reiniging moet ondergaan. Dit kan waargenomen worden doordat na zeven dagen de flux gedaald is tot onder de 5 l/m².h. Wanneer er een coagulatiemiddel wordt gebruikt zoals MPE50 wordt er een langere filtratieperiode verwacht doordat enerzijds de fouling uitgesteld wordt en anderzijds doordat er grotere vlokken gevormd worden. De fouling wordt uitgesteld doordat niet enkel de slibvlokken worden gebonden maar ook een gedeelte van het SMP. Hierdoor is het membraan minder onderhevig aan depositie van SMP, maar wel nog altijd onderhevig eraan. Ook zorgt het toevoegen van een coagulatiemiddel voor een afname in de totale massatransfer weerstand. In verschillende literatuurbronnen staat vermeld dat MPE50 een goed coagulatiemiddel is en dat positieve resultaten worden verkregen wanneer er wordt mee gewerkt (Koseoglu et al. 2008, Leiknes and Odegaard 2007, Yoon and Collins 2006). Uiteindelijk werd voor de AS-MBR + MPE50 een filtratieperiode behaald van 16 dagen, wat een verdubbeling was van de filtratietijd verkregen bij de AS-MBR. Echter valt er te betwisten of dit door toedoen is van het conglomereren van de vervuiling of door afsterven van de bacteriën die vermoedelijk plaatsvond in de reactor. Bij de flux voor de BF-MBR is een heel andere trend waarneembaar, na zeven dagen filtratie bedraagt de flux ongeveer 40 l/m².h. Dit wil dus zeggen dat de chemische reiniging nog een tijdje zal uitblijven. In Figuur 10.5 kan waargenomen worden dat de flux na 48 dagen rond de 15 l/m².h bedraagt, terwijl de andere twee opstellingen na zeven dagen al onder deze waarde zitten. Bij Kubota, Mitsubishi en Zenon membranen gaan de membranen respectievelijk meer dan zes maanden, drie maanden en drie maanden mee voor er een chemische reiniging noodzakelijk is (Wenbo et al. 2006). Resultaten en discussie 75

85 45 Flux van de 3 gebruikte installaties Flux (l/m².h) AS-MBR AS-MBR+ MPE50 BF-MBR Tijd (dagen) Figuur 10.4: Grafiek van het verloop van de fluxen in functie van de tijd In Figuur 10.5 wordt het volledige verloop van de flux weergegeven voor membraan 3 binnen de BF-MBR opstelling. Voor membraan 3 werden er nog twee andere membranen gebruikt, maar deze zijn beiden gescheurd. Bij aanbrengen van membraan 1 werd het membraan eerst nat gemaakt om het zo van het zilverpapier te krijgen. Tijdens het produceren van het membraan worden de vezels op zilverpapier gebracht. Na het afhalen van het membraan (dat nat was) werd het gedroogd en in de module geplaatst. Dit leverde ons een filtratietijd op van één week. Om membraan 2 te plaatsen werd deze niet gedroogd, maar gewoon nat in de module geplaatst. Hierdoor was het membraan meer gespannen waardoor het minder kon uitzetten. Dit membraan ging 24 dagen mee vooraleer het gescheurd was. Hierdoor groeide het vermoeden dat het beperken van de beweging die het membraan kon doen een positieve invloed heeft op de levensduur ervan. Daardoor werden er bij membraan 3 steunmembranen gebruikt. Membraan 3 ging 48 dagen mee wanneer het noodgedwongen stil gelegd moest worden. Na het uithalen van het membraan was er geen spoor van delaminatie. Delaminatie was ook een groot probleem dat optrad bij membranen 1 en 2 en eveneens de hoofdoorzaak waarom membraan 2 scheurde. De reden waarom het delaminatieproces zo aanwezig was bij membraan 1 en 2, komt vermoedelijk door het continue bol en hol staan van het membraan. Resultaten en discussie 76

86 De beweging van membraan 3 werd aan beide kanten verhinderd door steunmembranen die ook functioneerden als voorfiltratie. Vermoedelijk doordat het membraan efficiënter kon teruggespoeld worden werden grotere fluxen verkregen dan normaal. Met efficiënter terugspoelen wordt bedoeld dat de beweging van het membraan beperkt bleef waardoor de aangelegde druk harder aankwam. Zonder steunmembranen zou het volume van de module vergroten doordat het membraan bol ging komen te staan. 45 BF-MBR Flux (l/m².h) Tijd (dagen) Figuur 10.5: Grafiek van het verloop van de flux voor de BF-MBR (membraan 3) Bij het verkregen beeld van Figuur 10.5 dienen er enkele opmerkingen gemaakt te worden. De dalende trend dat waargenomen wordt kan een vertekend beeld zijn doordat de condities veranderden. Het gebruik van een PLC gestuurde terugspoelfunctie was niet meer ter beschikking, dus werd er constant gefiltreerd aan eenzelfde pomptoerental. Vervolgens werd door een defect aan de pomp deze vervangen door een andere pomp van hetzelfde merk. Beide pompen werden ingesteld op 25 rpm, maar het is niet uitgesloten dat de geleverde debieten anders zijn. Desondanks deze gebeurtenissen werd er nog altijd een langere filtratieperiode verkregen dan vroeger. Resultaten en discussie 77

87 10.4 CWP De bepaling van de CWP wordt in Figuur 10.6 weergegeven. Door de bekomen meetpunten wordt een lineaire trendlijn getrokken door de oorsprong waarvan de richtingscoëfficiënt de CWP-waarde vormt. De CWP-waarde voor een polyamide 6 membraan bedraagt 6898,6 l/h.m².bar, zoals af te leiden valt uit Figuur ,0 CWP Flux (l/m².h) 250,0 200,0 150,0 100,0 y = 6898,6x R² = 0, ,0 0,0 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 Onderdruk (bar) Figuur 10.6: Grafiek van de Clean Water Permeability Het membraan kent een evolutie op gebied van het hydrofiel karakter en bijgevolg ook de behaalbare CWP-waarde. Vroeger was het membraan hydrofoob waardoor de CWP waarde eerder beperkt was, naarmate het membraan hydrofieler werd verhoogde de CWP waarde. Om een idee te krijgen waar het elektrogesponnen nanovezelmembraan zich bevindt werd er gekeken naar de CWP-waarden van commerciële membranen. Deze waarden worden weergegeven in Tabel Resultaten en discussie 78

88 Tabel 10.2: Vergelijking met commerciële CWP waarden (Decostere et al. 2008) Membraan type CWP (l/m².h.bar) Polyester (PETE) 2050 Polycarbonate (PTCE) 2670 Polytetrafluorethylene (PTFE) 2950 Polyamide nanofiber 6899 Uit Tabel 10.2 valt af te leiden dat de bekomen CWP heel goed is in vergelijking met andere commerciële membranen. De kracht van het elektrogesponnen nanovezelmembraan zit in de grote porositeit en het groot tortueus netwerk IR De samples worden op het kristal gelegd en worden dan geanalyseerd door het toestel. Voor het bepalen van de background werd een stuk zuiver membraan op het kristal gelegd. Na de analyse van het sample wordt een spectrum verkregen, via software wordt een vergelijkende studie gedaan met andere spectrums uit de bibliotheken. Na het vergelijken van de spectrums worden percentages verkregen van hoe goed een spectrum uit de bibliotheek gelijkt op dat van het staal. De tien best passende (hoogste percentage) worden dan voorgesteld. In dit geval vond het toestel een match met Polyamide 6,6. Resultaten en discussie 79

89 Onderstaande figuur is dan het resultaat dat te zien is bij het analyseren van het sample, wat in ons geval dan een vervuild membraan is. Bij dit spectrum is de background al in rekening gebracht zodat enkel hetgeen dat op het membraan ligt wordt afgebeeld. Soms kan het voorkomen dat er een aanpassing nodig is van de schaal wanneer het oorspronkelijke spectrum een vlakke lijn is. Figuur 10.7: Spectrum van sterk vervuild ongedroogd membraan Om aan te tonen dat het bezinksel in de reactor (kant van de module) eventueel afkomstig is van op het membraan, werd op dat bezinksel ook een FT-IR analyse uitgevoerd. Om een staal te kunnen meten werd er gewerkt met pellets waarbij het gedroogd bezinksel wordt vermalen met KBr om vervolgens gemeten te worden Bespreking Wat opvalt, is de verkregen piek rond 1050 cm -1. Deze piek duidt op de C-O verbinding (Kimura et al. 2004) die afkomstig zijn van polysaccharides (Zhiwei et al. 2008b, Kimura et al. 2004). Tussen de 3200 en 3600 cm -1 wordt meestal de karakteristieke O-H vibraties terug gevonden van water (Zhiwei et al. 2008b). In Figuur 10.7 is deze verkregen piek logisch aangezien er gewerkt werd met een ongedroogd membraan. De pieken die worden teruggevonden rond de waarden 1653 cm -1 en 1558 cm -1 duiden op de aanwezigheid van proteïnen (Zhiwei et al. 2008b). Resultaten en discussie 80

90 Rond de waarde 600 cm -1 spreekt men van de fingerprint region van dit spectrum (Zhiwei et al. 2008b). Deze is voor ons minder belangrijk omdat het moeilijk is om in deze regio s karakteristieke verbindingen te herkennen. De fingerprint region wordt vooral gebruikt om verbindingen die goed op elkaar lijken (vb.: 1 propanol en 2-propanol) uit elkaar te kunnen houden. De aanwezigheid van polysachariden en proteïnen duidt op de bacteriële werking in de reactor maar ook op het membraan. Wat ook dient opgemerkt te worden is dat er een gelijkaardig spectrum verkregen wordt van de vervuiling op het membraan als het bezinksel in de reactor. Het grote verschil is de absorbantie waarde. Mogelijks wordt door de lage turbulentie in het water aan de zijde van het membraan sneller aan bezinking gedaan waardoor een groot deel van de vervuiling geen kans maakt om op het membraan terecht te komen. Een andere mogelijke verklaring is dat tijdens het terugspoelproces reversibele fouling loskomt en deze door de lage turbulentie in de reactor bezinkt. 11 Effecten van reiniging op het nanovezelmembraan Om het effect van een chemische reiniging te onderzoeken op het membraan werden zowel de treksterkte bepaald, werd er gekeken naar het oppervlak met een SEM en werd er geprobeerd een kwantitatieve analyse uit te voeren met de FT-IR. Voor de chemische reiniging werd het membraan 24 uur te weken gelegd in een bad van NaOCl, gevolgd door een bad van oxaalzuur. De bevindingen en bekomen resultaten worden hieronder besproken SEM Om te kijken naar welk effect de reiniging op vezelschaal heeft wordt er naar het membraan gekeken onder een SEM voor en na het reinigen, deze worden in onderstaande figuren weergegeven. Wat dus duidelijk opvalt, is dat bij het reinigen (weken) enkel de bovenste laag verwijderd wordt. De vervuiling die nog in het membraan zelf zit wordt nauwelijks verwijderd. Mogelijk verklaring hiervoor is dat bij het chemisch reinigen de verbindingen tussen de fouling en het membraan verbroken worden maar daarom wordt het nog niet uit het membraan verwijderd. Vermoedelijk zou de reiniging moeten gebeuren door gebruik te maken van een bepaalde transmembraandruk zodat de los gemaakte fouling wordt meegesleurd met het chemisch reinigingsmiddel (zoals bij Kubota en Mitsubishi) (Wenbo et al. 2006). Resultaten en discussie 81

91 In onderstaande figuren worden de SEM afbeeldingen weergegeven van een gereinigd en vervuild membraan. De afbeeldingen kunnen in twee categorieën verdeeld worden, de ene categorie is een membraan zonder delaminatie (Figuur 11.1 en Figuur 11.2) terwijl de andere categorie een membraan is met delaminatie (Figuur 11.3 en Figuur 11.4). Figuur 11.1: Vervuild membraan zonder delaminatie Figuur 11.2: Gereinigd membraan met NaOCl + Oxaalzuur zonder delaminatie Uit Figuur 11.1 kan een bepaald reliëf waargenomen worden in de vervuiling op het membraan, dit duidt erop dat de membraanvervuiling niet altijd homogeen verdeeld is. Ook kan uit Figuur 11.2 afgeleid worden dat de oppervlakkige vervuiling na het chemisch reinigen weg is. Echter de vervuiling vastgehouden in de vezels is niet verwijderd, dit is vermoedelijk te wijten doordat er geen TMP aanwezig was wanneer de chemicaliën geïntroduceerd werden op het membraan. In tegenstelling tot op Figuur 11.1 wordt er op Figuur 11.3 geen reliëf waargenomen op het vervuild membraan. Dit versterkt enkel het vermoeden dat de vervuiling op een membraan niet homogeen gebeurt maar meer willekeurig. Bij het gereinigd membraan met delaminatie zijn de vezels heel duidelijk te zien. Hierdoor zou er kunnen geconcludeerd worden dat de reiniging bij het gedelamineerd membraan goed was. Er moet echter wel rekening gehouden worden met het feit dat het gereinigd membraan uit Figuur 11.4 onderhevig was aan delaminatie. Hierdoor is het niet uit te sluiten dat de afbeelding genomen is wanneer er net gekeken werd naar een plaats die onderhevig was aan delaminatie. Als er gekeken wordt naar de vergrotingsschaal lijkt deze laatste verklaring meer aanneembaar aangezien er vergroot werd tot op µm schaal. Ook werd de vervuilingen bij het membraan zonder delaminatie enkel oppervlakkig verwijderd. 82 Resultaten en discussie

92 Maar de vervuiling op het membraan met delaminatie werd grondig verwijderd, terwijl beide membranen onderhevig waren aan dezelfde vervuiling doordat ze in dezelfde reactor zaten. Figuur 11.3: delaminatie Vervuild membraan met Figuur 11.4: Gereinigd membraan NaOCl + Oxaalzuur met delaminatie met 11.2 IR Er kan dus uit de SEM foto s geconcludeerd worden dat een bepaalde hoeveelheid vervuiling nog vast zit in het membraan. Om een idee te krijgen hoe groot deze hoeveelheid is werd een FT-IR analyse uitgevoerd op het membraan dat gereinigd werd met NaOCl + Oxaalzuur. Dit spectrum wordt in Figuur 11.5 voorgesteld. De rode lijn stelt het spectrum voor van een verontreinigd stukje, de blauwe lijn stelt het spectrum voor van het gereinigd membraan. Er valt dus duidelijk op dat er een verwijdering is van vervuiling zowel in als op het membraan. Dit kan duidelijk gezien worden als er gekeken wordt naar de absorbantiewaarden bij zowel 1050 cm-1 alsook de pieken rond 1600 cm-1. Voor de blauwe grafiek kan een negatieve absorbantie waargenomen worden rond de 1600 cm-1, dit kan voorkomen indien de gemeten absorbantie lager is dan deze van de background. De verkregen resultaten zijn niet altijd even eenduidig als het spectrum dat hieronder wordt voorgesteld. Uit de analyses blijkt dat de concentraties sterk plaatsafhankelijk kunnen variëren. Ook wordt in bovenstaand spectrum een extra sterke piek waargenomen (rond 2300 cm-1). Na analyse van deze piek bleek dit een piek afkomstig te zijn van CO2. De stalen werden door defect aan het FT-IR toestel pas gemeten in het midden van februari, waardoor de stalen ruime tijd blootgesteld waren aan lucht. 83 Resultaten en discussie

93 Figuur 11.5: IR spectrum van het membraan voor en na reiniging met oxaalzuur en NaOCl (zonder delaminatie) 11.3 Treksterkte Uit de literatuur bleek dat polyamide niet zo bestand is tegen chloor bevattende chemicaliën dus werd er gekeken of dit een grote invloed heeft op de treksterkte van het membraan. In Figuur 11.6 worden de verschillende treksterktes voorgesteld. 160,0 Treksterkte met 0,4 cm Treksterkte (kg/cm²) 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 Ongereinigd Gereinigd 0,0 Loodrecht Evenwijdig Figuur 11.6: Voorstelling van de verschillende treksterktes Resultaten en discussie 84

94 Hieruit valt af te leiden dat er mogelijks een verschil is tussen de treksterkte van het membraan (loodrecht op spuitspoor) voor en na chemische reiniging. Bij de evenwijdige metingen wordt er dan een onlogisch verloop waargenomen, de treksterkte voor het reinigen is lager dan na het reinigen. Een verklaring hiervoor is dat de staalname sterk plaatsafhankelijk is, vooral dan wanneer het staal evenwijdig aan het spuitspoor wordt genomen. De sterke variatie in treksterkte is vooral te wijten aan het bepalen van de dikte van het membraan. In Figuur 11.7 worden enkele metingen van de dikte weergegeven, zoals te zien kan de variatie tamelijk groot zijn. 100 Dikte van het membraan µm Figuur 11.7: Grafiek van de metingen op de dikte van het membraan (Presentatie Bjorge) Vervolgens doordat er maar gewerkt werd met een 0,5 M oplossing van NaOCl stijgt het vermoeden dat er geen opvallend verschil is tussen de treksterkte van het membraan voor en na reinigen. Dit werd ook bevestigd door het uitvoeren van een t-test op de verkregen waarden, hierdoor is het mogelijk om te zeggen dat er geen significant verschil is tussen de waarden voor en na reinigen. Resultaten en discussie 85

95 11.4 Reinigingsmiddel Om te kijken naar de beste reinigingsmethode werd gekeken naar de literatuur welke chemische reagentia gebruikt worden bij het reinigen van membranen. Zo werd gevonden dat NaOCl (0,5 M) + Oxaalzuur (0,5 M) en NaOCl (0,5 M) + HCl (1 M) zorgen voor respectievelijk heel goede en goede reiniging van het membraan (Kimura et al. 2004). Om het verschil te illustreren met één van de zwakkere chemische reagentia werd gekozen om ook het membraan te reinigen met NaOH (0,5 M) + HCl (1 M). Zoals af te leiden valt uit Figuur 11.8 kan er besloten worden dat ook bij het nanovezelmembraan NaOCl + Oxaalzuur en NaOCl + HCl goede reinigingsmiddelen zijn. Uiteindelijk werd dan gekozen om de verdere testen uit te voeren door gebruik te maken van het beste reinigingsmiddel van deze drie, namelijk Oxaalzuur + NaOCl. De manier waarop het reinigen gebeurde was door het membraan 24 uur te laten weken in NaOCl en 24 uur te laten weken in Oxaalzuur. Tussen beide week periodes werd het membraan dan eerst een 15-tal minuten in het water gelegd. Net als hier wordt ook bij Zenon het membraan te weken gelegd in de chemische oplossingen. Bij Kubota en Mitsubishi werden de membranen chemisch gereinigd door met het chemisch reagens terug te spoelen (Wenbo et al. 2006). Doordat de vervuiling weinig verminderde bij reiniging bij NaOH + HCl terwijl er wel een merkbaar verschil was bij het reinigen door gebruik te maken van NaOCl + HCl kan er geconcludeerd worden dat er veel organische fouling aanwezig was op het membraan, wat ook blijkt uit de verkregen piek (rond 1050 cm -1 ) bij de spectrogrammen. Figuur 11.8: Voorstelling van de membranen voor en na verschillende chemische reinigingsmethoden Resultaten en discussie 86