Functionality and dynamics of deposited metal nanoclusters Koch, Siete Adriaan

Transcriptie

1 Functionality and dynamics of deposited metal nanoclusters Koch, Siete Adriaan IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2005 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Koch, S. A. (2005). Functionality and dynamics of deposited metal nanoclusters s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 Dit proefschrift behandelt een onderzoeksproject gericht op het produceren en karakteriseren van nanoclusters van metalen. Nanoclusters zijn kleine vaste deeltjes bestaande uit enkele tientallen tot duizenden atomen. Het gaat dus om een toestand van materie die zich bevindt tussen afzonderlijke atomen en materialen in bulkvorm. De resulterende eigenschappen kunnen eveneens een tussenvorm zijn, maar kunnen ook geheel afwijken. De bijzondere eigenschappen van nanoclusters worden enerzijds veroorzaakt door het grote specifieke oppervlak; een substantieel deel van de atomen bevindt zich namelijk aan de buitenkant van de clusters. Anderzijds kunnen de afmetingen van clusters kleiner zijn dan een zekere kritieke lengteschaal. In dat geval wordt de fundamentele fysica van een bepaalde eigenschap drastisch veranderd. Het afstemmen van de grootte van nanoclusters biedt interessante mogelijkheden om materialen met een bepaalde functionaliteit te ontwikkelen. De belangrijkste technologische toepassingen van nanoclusters zullen worden gevonden in coatings, materialen met groot specifiek oppervlak, en functionele nanosystemen. Dergelijke toepassingen vereisen een nauwkeurige controle over de afmetingen van de clusters, de samenstelling, en de reactiviteit. Verder zijn de interacties tussen clusters van belang, bijvoorbeeld met betrekking tot de grensvlakken. Interacties kunnen tevens plaatsvinden met een draagmateriaal (substraat) of een inbedmateriaal (matrix). Verschillende van de genoemde aspecten worden in dit proefschrift beschreven. De nadruk ligt op het experimenteel bepalen van structurele eigenschappen, zoals uitwendige vormen en kristalroosters. Naast deze statische eigenschappen worden ook dynamische processen geanalyseerd, zoals het samensmelten van clusters en transformaties onder invloed van temperatuur. Verder wordt gekeken naar het vormingsmechanisme van dunne lagen die ontstaan door het stapelen van clusters. De onderzochte basismaterialen zijn zuivere metalen, namelijk koper, ijzer, niobium, molybdeen en kobalt. Tezamen geven deze een goede indruk van de bijzondere eigenschappen die nanoclusters kunnen vertonen. Kobalt is een interessant materiaal vanuit het oogpunt van magnetisme; hiervoor wordt een magnetische spin-glas-structuur aangetoond in dichte lagen van clusters. Met name voor ijzer, niobium en kobalt is de reactie met zuurstof (oxidevorming) van grote invloed op de eigenschappen van de nanostructuren. Groei en depositie van nanoclusters Het prepareren van clusters is uitgevoerd met een nanocluster-depositiebron. Dit apparaat combineert een magnetron-sputtersysteem met een aggregatievolume waarin gesputterde atomen onder relatief hoge druk condenseren tot clusters. De clusters worden dus in de gasfase gevormd. Na landing op het draagmateriaal (met lage 161

3 snelheid) zijn de clusters vastgehecht en kunnen ze worden getransporteerd voor microscopisch onderzoek. De nanoclusterbron biedt verschillende mogelijkheden voor het afstemmen van de clustergrootte. Dit kan onder andere door het variëren van de gasdruk, het toevoegen van een lichter gas, of door het veranderen van de aggregatie-afstand. De clusters beschreven in dit proefschrift hebben afmetingen tussen 2.5 nm en ongeveer 10 nm. Niet alleen de deeltjesgrootte zelf is belangrijk; voor goed gedefinieerde eigenschappen is het meestal wenselijk dat de statistische variatie in deze grootte zo klein mogelijk is. Met de nanoclusterbron blijft de variatie in het algemeen onder de 20%, zonder dat extra massafilteringsmethoden noodzakelijk zijn die de opbrengst zouden verlagen. Analysetechnieken Door de afmetingen van de geproduceerde clusters (in het nanometer-gebied) zijn geavanceerde technieken nodig om deze zichtbaar te maken. Voor het huidige onderzoek is met name gekozen voor scanning probe microscopie (SPM) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). De eerste omvat de varianten atomic force microscopie (AFM), scanning tunneling microscopie (STM) en magnetic force microscopie (MFM). De SPM-technieken maken analyse in atmosferische omstandigheden mogelijk. Bovendien is de wisselwerking met de samples relatief laag zodat deze intact blijven (met uitzondering van STM), en kunnen driedimensionale hoogteprofielen gevormd worden. TEM heeft als voornaamste voordeel een zeer hoge beeldresolutie waardoor de interne structuur van een cluster ontrafeld kan worden. Aangevuld met elektronendiffractie geeft dit informatie over samenstelling, kristalstructuur en uitwendige geometrische vorm van de clusters. Verder kunnen de samples tot hoge temperatuur (maximaal 1000ºC) verhit worden en tegelijkertijd geanalyseerd. Dunne lagen opgebouwd uit koper clusters De willekeurige bedekking van een substraat door koper clusters wijst op een zeer lage mobiliteit. Sommige clusters liggen iets verzonken in het substraat, hetgeen te verklaren is uit de hogere oppervlakte-energie van een cluster. Clusters kunnen geheel of gedeeltelijk samensmelten als ze tijdens depositie in contact komen. De karakteristieke tijd voor dit fusieproces kan geschat worden met behulp van macroscopische theorieën, maar microscopische details zoals facettering van de clusters zullen vaak leiden tot langere fusietijden. Lagen met een hogere bedekkinggraad vertonen een fractale oppervlaktestructuur. Dit is vastgesteld door karakteristieke ruwheidparameters te bepalen uit hoogteprofielen van de clusterlagen. Door de analyse uit te voeren voor lagen met verschillende dikte kan een beeld gevormd worden van het groeiproces van dergelijke nanostructuren. Het proces vertoont enige overeenkomst met een 162

4 Functionality and dynamics of deposited metal nanoclusters ballistisch groeimodel. Hierbij volgt de groei de richting van de lokale normaalvector op het oppervlak, wat uiteindelijk resulteert in een poreus materiaal. Afwijkingen van de theorie worden mogelijk veroorzaakt door het gedeeltelijk samensmelten van clusters, en door de noodzakelijkerwijs beperkte beeldresolutie. Structuren en transformaties van clusters van bcc-metalen De onderzochte clusters van diverse kubisch ruimtelijk gecentreerde (bcc) metalen, bestaande uit ijzer, niobium en kobalt, worden behandeld in één hoofdstuk. Hierbij komen opmerkelijke verschillen aan het licht alsmede enkele overeenkomsten. Clusters van Fe zijn gevoelig voor oxidatie, wat zich manifesteert in een oxideschil rond de metaalkern van individuele clusters. Het oxide verdwijnt tijdens verhitten. Bij verder verhitten begint een fusieproces en neemt de gemiddelde clustergrootte aanzienlijk toe terwijl het aantal afneemt. Na verhitten en afkoelen is een geometrische vorm van de ijzer clusters waarneembaar, die geïdentificeerd is als een afgevlakt rombisch dodecahedron. De waargenomen afvlakking wijkt af van voorspellingen op basis van de energieën van de verschillende facetten. De theorie gaat echter uit van een evenwichtstoestand zonder rekening te houden met de kinetiek van het clustervormingsproces. Clusters van Nb vormen geen oxideschil onder atmosferische omstandigheden. Bij hoge temperaturen wordt wel een oxide gevormd, maar in de vorm van een interne fase. Een ander verschil met ijzer is dat tijdens verhitten geen samensmelten van clusters optreedt. Het laatste kan te maken hebben met de gefacetteerde vorm van de niobium clusters. Deze komt overeen met een rombisch dodecahedron zonder afvlakking. Hieruit kan worden afgeleid dat één van de twee soorten externe vlakken een duidelijk lagere energie bezit. De kristalstructuur van Mo clusters is grootte-afhankelijk. Clusters van ongeveer 4 nm of groter hebben een bcc-structuur, maar beneden 3 nm verandert dit in een kubisch vlakken-gecentreerde (fcc)-structuur. Beide zijn vrij van oxide. De grootte-afhankelijkheid hangt samen met de lagere oppervlakte-energie van een fccrooster. Clusters van molybdeen vertonen vaak een min of meer vierkante vorm in tweedimensionale projectie. Een mogelijke oorzaak hiervoor is dat ze zijn opgebouwd uit kleinere eenheden, waarschijnlijk rombische dodecahedra. Bij verhitten vindt weer fusie plaats, en transfomeren de aanvankelijk bijna kubische Mo clusters tot afgevlakte rombische dodecahedra. Magnetisme en fusiegedrag van kobalt nanostructuren Het plaatsen van kobalt clusters op een vlak substraat leidt tot een karakteristieke kringenstructuur, die voortkomt uit het minimaliseren van de magnetostatische energie. Het gedetecteerde kristalrooster is fcc met een kleine fractie hcp (hexagonaal dichtstgepakt), waarbij de laatste de stabiele structuur is voor Co in bulkvorm. De geometrische vorm van de clusters komt overeen met een icosahedron. Uit 163

5 diffractiemetingen blijkt dat een kobalt-oxidefase aanwezig is, maar de oxidatiegraad is veel lager dan voor Fe clusters. Het oxide verdwijnt dan ook bij een lagere temperatuur. Verder verhitten brengt een fusieproces op gang, dat in detail bestudeerd is aan de hand van directe observaties. Klassieke theorieën gaan uit van een puntcontact in de beginfase van samensmelten, maar onze observaties wijzen op nekvorming over een breed contactoppervlak. Na verhitten en afkoelen bestaan de gefuseerde clusters volledig uit fcc-fase, hoewel op basis van hun grootte (ook) hcp verwacht zou worden. Het magnetisch veld geproduceerd door lagen van Co clusters is onderzocht door middel van magnetic force microscopie (MFM). Voor geïsoleerde clusters blijkt de meetgevoeligheid te laag te zijn, waarschijnlijk door de invloed van trillingsdemping in de lucht. Dichte lagen van Co clusters geven echter een duidelijk MFM-signaal, dat wijst op de aanwezigheid van magnetische interacties tussen de clusters. Deze interacties concurreren met de willekeurige voorkeursrichtingen van de magnetische vectoren in de clusters, wat resulteert in een zogenaamde gecorreleerde superspin-glas-structuur. Magnetisatiemetingen zijn verricht bij kamertemperatuur en bij cryogene temperatuur (2 K). De eerste laten een gemakkelijke polariseerbaarheid zien, in overeenkomst met de sterke wisselwerking tussen clusters. Na afkoelen in een magnetisch veld is de magnetisatiecurve verschoven ten opzichte van het nulpunt. Dit verschijnsel wordt exchange bias genoemd, en wordt veroorzaakt door de wisselwerking tussen de ferromagnetische clusterkernen en de antiferromagnetische oxidefase. Een hieraan gerelateerd effect is de toename van de coerciviteit (het externe magnetisch veld benodigd om de magnetisatie terug naar nul te brengen). Samenvattend: het promotieonderzoek heeft geleid tot een aantal interessante experimentele waarnemingen waaruit geconcludeerd kan worden dat klassieke fysische theorieën over structurele en functionele eigenschappen niet op gaan bij afmetingen van metallische clusters die kleiner zijn dan 5 tot 10 nm. 164