Kleurstoffen. drs. Claudia Schlax

Transcriptie

1 163 1 Kleurstoffen drs. Claudia Schlax 1. Inleiding Wisselwerking tussen licht, materie en waarnemer Kleur van anorganische verbindingen Verbindingen met een element in verschillende oxidatietoestanden Coördinatiefenomenen bij verbindingen van de overgangsmetalen Polariseerbaarheid van bindingen Anorganische pigmenten atuurlijke pigmenten Synthetische pigmenten Zwartpigmenten Witpigmenten Metaalpigmenten Kleur van organische verbindingen Organische kleurmiddelen Azokleurstoffen Trifenylmethaankleurstoffen Ftaleïnekleurstoffen Indigoïde kleurstoffen Antrachinonkleurstoffen Ftalocyaninekleurstoffen Anorganische versus organische pigmenten

2 163 2 Kleurstoffen 8. Echtheden Wet- en regelgeving Literatuur Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom bv in samenwerking met de Koninklijke ederlandse Chemische Vereniging.

3 Inleiding Kleurstoffen worden al sinds het stenen tijdperk gebruikt voor het maken van muurschilderingen. In Egypte paste men al meer dan 4000 jaar geleden indigo toe voor het kleuren van textiel. Andere plantaardige kleurstoffen die al in de oudheid gebruikt werden zijn alizarine uit de wortels van de meekrap (rubia tinctorum) en henna, uit de bladeren van de hennastruik (lawsonia alba). Ook kleurstoffen van dierlijke oorsprong waren toen al bekend. Een voorbeeld is het antieke paars, dat uit de slak murex brandaris geïsoleerd werd. Deze kleurstof was zeer kostbaar omdat er voor het isoleren van één gram kleurstof meer dan 8000 slakken nodig waren. Later kwam cochenillerood, geïsoleerd uit de schildluis coccus cacti, ervoor in de plaats. Aangezien de natuurlijke kleurstoffen maar een beperkt kleurpalet konden bieden en vanwege het beperkte aanbod aan grondstoffen bovendien zeer duur waren werd al gauw getracht kleurstoffen te synthetiseren. De ontdekking van de diazotering door P. Grieß in 1862 vormde de basis voor de ontwikkeling van een belangrijke groep synthetische kleurstoffen, de azokleurstoffen. Er zijn enorm veel toepassingsgebieden voor kleurstoffen; om die reden zijn deze chemicaliën van groot economisch belang. In 1997 werd er voor circa 750 miljoen gulden aan kleurstoffen en pigmenten verkocht. Het gebruik van kleurstoffen en pigmenten is niet altijd onomstreden. Een aantal kleurstoffen is giftig of wordt ervan verdacht kankerverwekkend te zijn. In verven en lakken worden kleurstoffen vaak in combinatie met organische oplosmiddelen gebruikt. Dit kan bij werknemers die veel met deze producten werken de zogenaamde schildersziekte ofwel Organisch Psycho Syndroom veroorzaken, een ernstige neurologische aandoening. In deze Chemische Feitelijkheid wordt de fysische en chemische achtergrond van het fenomeen kleur nader belicht en er wordt een overzicht gegeven van de belangrijkste groepen anorganische en organische kleurstoffen. Specifieke toepassingen van kleurstoffen, zoals het verven van textiel, worden in volgende Chemische Feitelijkheden behandeld.

4 163 4 Kleurstoffen 2. Wisselwerking tussen licht en materie Een object ontleent zijn kleur niet aan zichzelf, maar aan het licht dat er op valt. Enkele fysische aspecten van licht mogen daarom op deze plaats niet ontbreken. Wit licht is samengesteld uit elektromagnetische trillingen. Elk van deze trillingen wordt gekenmerkt door de golflengte, λ, of de frequentie, ν. Beide grootheden zijn door de volgende vergelijking met elkaar verbonden: ν λ=c waarbij c de lichtsnelheid (in vacuüm ca cm/sec). De frequentie is dus het aantal trillingen per tijdseenheid; de golflengte is de kleinste afstand tussen twee identieke punten van een golf (zie figuur 1). De energie van een lichtquant met een frequentie µ bedraagt E=h ν waarbij h een constante is, de constante van Planck (h = Js). aast de frequentie ν wordt in de literatuur gebruik gemaakt van de reciproke golflengte, ook wel het golfgetal σ genoemd: σ =1/λ=ν/c Hoge frequentie Lage frequentie Golflengte Figuur 1. Het verband tussen frequentie en golflengte. De kleuren met een golflengte tussen circa 400 en 700 nm vormen samen het spectrum van het zichtbare licht. Rood licht heeft de

5 163 5 grootste golflengte (circa 700 nm), violet licht de kleinste (circa 400 nm). Straling met een golflengte groter dan die van rood licht, de zogenaamde infrarode straling (IR), en straling met een golflengte kleiner dan die van violet licht, de zogenaamde ultraviolette straling (UV), zijn voor het menselijk oog niet zichtbaar nm IR rood oranje geel groen blauw violet UV cm -1 Figuur 2. Het spectrum van zichtbaar licht. Valt wit licht op een voorwerp, dan wordt van dit mengsel van lichtsoorten meestal een gedeelte teruggekaatst en een gedeelte geabsorbeerd. Een rood voorwerp kaatst in hoofdzaak het rode licht terug, terwijl het de andere lichtsoorten absorbeert. Een voorwerp dat alle lichtsoorten absorbeert en dus in het geheel geen licht terugkaatst noemt men zwart. Een wit voorwerp daarentegen kaatst alle kleuren terug. Een voorwerp is alleen dan in staat een bepaalde lichtsoort uit te zenden als de lichtsoort reeds aanwezig is in het opvallende licht. Valt bijvoorbeeld op een rood voorwerp groen licht, waarin dus de rode kleuren ontbreken, dan wordt geen licht teruggekaatst; onze ogen nemen een zwart voorwerp waar. Verschillende stoffen hebben de eigenschap, de lichtsoorten die ze niet doorlaten na absorptie weer uit te stralen in de vorm van licht van een andere kleur. Dit verschijnsel noemt men fluorescentie. og weer andere stoffen stralen licht uit nadat de bestraling met licht heeft opgehouden. Een voorbeeld hiervan is de lichtgevende verf die op wijzerplaten van uurwerken wordt gebruikt. Dit verschijnsel noemt men fosforescentie. Fosforescentie is op te vatten als een vertraagde fluorescentie.

6 163 6 Kleurstoffen 3. Kleur van anorganische verbindingen Veel anorganische verbindingen zijn intensief gekleurd. Kleur in anorganische verbindingen kan door drie verschillende factoren veroorzaakt worden Verbindingen met een element in verschillende oxidatietoestanden De overgang van een molecuul naar een ander energieniveau door instraling van licht kan plaatsvinden als een verbinding een element in verschillende oxidatietoestanden bevat. Dit geldt bijvoorbeeld voor KFe [Fe (C)6] (Berlijns blauw). Het ijzer van het kation heeft de oxidatietoestand III, terwijl het ijzer van het anion [Fe(C) 6 ]de oxidatietoestand II heeft. In het kristalrooster kan een elektron van het Fe 2+ -ion naar het Fe 3+ -ion overgaan (charge transfer). De daarvoor benodigde energie ligt in het bereik van het zichtbare licht, reden voor de intensieve blauwe kleur van de verbinding Coördinatiefenomenen bij verbindingen van de overgangsmetalen Andere intensief gekleurde anorganische verbindingen zijn de coördinatieverbindingen van de overgangsmetalen. Hier zijn coördinatiefenomenen verantwoordelijk voor het optreden van kleur. De elektronen van het centrale metaalion in een dergelijke verbinding kunnen onder de invloed van het elektrisch veld van hun liganden verschillende energieniveaus aannemen, als zij licht absorberen. De aard van de liganden bepaalt de sterkte van het veld en daarmee uiteindelijk ook de golflengte van het geabsorbeerde licht Polariseerbaarheid van bindingen Een derde factor, die verantwoordelijk kan zijn voor de kleur van anorganische verbindingen is de polariseerbaarheid van bindingen. Polarisatie ontstaat door deformatie van elektronenwolken. Kleine kationen (vaak metaalionen) zijn door hun compacte positieve lading in staat om de elektronenwolken van de buitenste elektronen

7 163 7 van grote anionen (oxide, sulfide en jodide) te deformeren. Als gevolg van deze polarisatie treedt door absorptie van licht een ladingsoverdracht op. Op grond van de polariseerbaarheid van cadmiumsulfide, CdS, is deze verbinding karakteristiek geel gekleurd. 4. Anorganische pigmenten Het probleem bij het kleuren met anorganische kleurstoffen is de wateroplosbaarheid van een groot aantal van deze verbindingen. Alleen de onoplosbare gekleurde verbindingen, de pigmenten, zijn geschikt voor gebruik als kleurmiddelen. Om een pigment op een te kleuren ondergrond te laten hechten, moet een bindmiddel toegevoegd worden. Door het bindmiddel kan tevens de gewenste verwerkingsvorm van het pigment bereikt worden: vloeistof, pasta, etc. Het bindmiddel wordt afhankelijk van de toepassing en de aard van de ondergrond gekozen. Het is ook mogelijk om pigmenten zonder bindmiddel te gebruiken. Het pigmentpoeder wordt in dat geval bijvoorbeeld voor het kleuren van cement, rubber of kunststoffen, vóór de productie met de grondstoffen vermengd. De pigmentdeeltjes zijn dan fijn verdeeld in de matrix. Bij het gebruik van pigmenten is de gelijkmatige verdeling van de stofdeeltjes op het oppervlak of in de massa belangrijk, evenals de deeltjesgrootte. Deze laatste is tevens verantwoordelijk voor de strooiing van het gereflecteerde licht. Zo wordt de kleur van grofkorrelige kristallen bij het vermalen tot een fijn poeder helderder, omdat er door het grotere oppervlak meer reflectie optreedt. Voor een optimale verdeling van de pigmentdeeltjes in het bindmiddel of de massa moet de deeltjesgrootte zo klein mogelijk zijn. De anorganische pigmenten zijn over het algemeen goed bestand tegen invloeden als weer, licht, temperatuur en water en zijn bovendien zeer dekkend. Daarom worden zij zowel als buiten- en binnenverf gebruikt. Daarnaast worden deze pigmenten toegepast in de drukkerij en de cosmetica, voor het kleuren van leer en als kunstenaarsverf. De anorganische pigmenten kunnen onderverdeeld worden in natuurlijke pigmenten, synthetische pigmenten, zwartpigmenten en metaalpigmenten.

8 163 8 Kleurstoffen 4.1. atuurlijke pigmenten atuurlijke pigmenten zoals krijt, omber en oker waren in de prehistorie de eerste kleurstoffen, die voor grotschilderingen gebruikt werden. Tot poeder vermalen gesteente werd met een bindmiddel zoals dierlijke lijm tot een brij gemengd en als verf gebruikt Synthetische pigmenten De opkomst van de synthetische pigmenten werd ingeluid met de productie van Berlijns blauw (1704) en kobaltblauw (1777). In de 19e en 20e eeuw werd een groot aantal synthetische pigmenten ontwikkeld, die de natuurlijke pigmenten geheel vervangen hebben. Een aantal anorganische pigmenten, bijvoorbeeld kobaltblauw, is bestand tegen hoge temperaturen. Daarom worden deze verbindingen vaak voor het kleuren van porselein toegepast Zwartpigmenten Van alle zwartpigmenten (ijzeroxidezwart, mangaanzwart, diverse mangaanoxiden, grafiet en roet) is roet het belangrijkst, vooral in de rubberindustrie, maar ook in de verf- en lakindustrie. Zo zijn autobanden zwart vanwege het toegevoegde roet. Het is vooral ook bekend als drukkersverf, aangezien roet het goedkoopste en fijnst dispergeerbare zwartpigment is Witpigmenten Witpigmenten worden vooral op titaanbasis geproduceerd en vinden vaak toepassing in kunststoffen. Verdere toepassingsgebieden zijn onder andere cosmetica en het witten van papier Metaalpigmenten De metaalpigmenten worden vooral voor het bronzen toegepast. Het zijn metalen of legeringen, die als poeder of vlokken in een bindmiddel verdeeld zijn. Zilverbrons bestaat uit aluminiumvlokken en wordt vaak als verf voor ijzermaterialen gebruikt omdat het tegen roest beschermt.

9 Kleur van organische verbindingen De belangrijkste voorwaarde voor het optreden van kleur bij organische verbindingen is de aanwezigheid van geconjugeerde meervoudige bindingen (bijv. -C=C-C=C-C=C-), waarbij resonantie op kan treden. We spreken van resonantie als de elektronen van het molecuul op verschillende manieren gerangschikt kunnen worden. Ter verduidelijking volgen hier de twee resonantiestructuren van distikstofmonoxide ( 2 O): O + O Resonantievormen van 2 O De werkelijke toestand ligt ergens tussen deze twee resonantiestructuren. Men gaat ervan uit dat de elektronen in een dergelijk systeem vrij beweegbaar zijn. Hoe groter het systeem van geconjugeerde dubbele bindingen des te groter is ook het aantal mogelijke energieniveaus. Grafiet is het meest extreme voorbeeld van een systeem met vrij beweegbare elektronen. Grafiet kan licht van alle golflengten absorberen en is daarom zwart. Volgens de kleurstoftheorie van Witt (1876) kunnen kleurstofmoleculen in twee structuurelementen gesplitst worden, het chromofoor, ofwel de kleurdrager, en het auxochroom, ofwel de kleurversterker. Chromofore groepen (bijv. >C=O, -COOH, -O 2, >C=C<, -=-, >C=S, >C=H en geconjugeerde systemen) bevatten altijd meervoudige bindingen en kunnen als elektronen acceptoren dienen, terwijl auxochrome groepen (-OH, H 2, HR, OCH 3, halogenen) vrije elektronenparen bevatten en als elektronendonoren optreden. Deze groepen zijn ook verantwoordelijk voor de wateroplosbaarheid van een groot aantal kleurstoffen. Door vervanging van auxochrome groepen kan een bathochroom effect optreden, d.w.z. de lichtabsorptie verschuift naar langere golflengten ofwel het rode gebied. Het tegengestelde effect, verschuiven van de lichtabsorptie naar het paarse gebied (kortere golflengten), wordt hypsochromie genoemd.

10 Kleurstoffen 6. Organische kleurmiddelen In de organische kleurstofchemie spelen zowel oplosbare kleurstoffen als pigmenten een belangrijke rol. Een aantal verbindingen behoort zelfs tot beide categorieën. De zogenaamde kuipkleurstoffen zijn niet oplosbaar in water, maar door reductie kan een wateroplosbare vorm verkregen worden. De organische kleurstoffen worden onderverdeeld op basis van hun chromofore groepen. In verband met de enorme diversiteit zullen hier alleen enkele belangrijke categorieën nader toegelicht worden Azokleurstoffen Azokleurstoffen bestaan uit een of meerdere azogroepen (twee stikstofatomen die via een dubbele binding aan elkaar gekoppeld zijn) met aan beide uiteinden aromatische groepen. Ar = Ar De meest voorkomende aromatische groepen zijn benzeen- en naftaleenderivaten. Door inbouw van diverse auxochrome groepen kan met azokleurstoffen het gehele kleurspectrum geproduceerd worden. Omdat de synthese bovendien vrij eenvoudig is, vormen zij de grootste groep organische kleurstoffen. Veel azokleurstoffen worden voor het verven van textiel gebruikt. Het gebruik van azokleurstoffen in voedingsmiddelen is omstreden. Met name tartrazine blijkt bij sommige mensen overgevoeligheidsreacties te veroorzaken Trifenylmethaankleurstoffen De kleurstoffen in deze groep zijn afgeleid van de kleurloze verbinding trifenylmethaan. Tenminste twee fenylgroepen zijn gesubstitueerd met een auxofoor, bijvoorbeeld H 2, HR, R 2, OH, etc. Bij de trifenylmethaankleurstoffen treedt naast absorptie van het licht ook reflectie op, waardoor een grote helderheid van de kleuren bereikt kan worden. Aangezien er door inwerking van licht gemakkelijk oxidatie optreedt, waardoor een fenylgroep afgesplitst wordt, zijn kleurstoffen

11 H C Trifenylmethaan uit deze groep alleen geschikt voor toepassingen, waarbij geen hoge eisen aan lichtechtheid gesteld worden. Hierbij dient wel vermeld te worden dat toevoeging van UV-stabilisatoren de lichtechtheid kan verbeteren. Methylpaars wordt vanwege lage productiekosten in grote hoeveelheden toegepast voor drukinkt, kantoorartikelen, kleurlinten en carbonpapier. Enkele trifenylmethaankleurstoffen vormen met bepaalde metaalzouten lichtechte kleurlakken, die vanwege hun helderheid als drukinkt en posterkleuren gebruikt worden Ftaleïnekleurstoffen De meest bekende vertegenwoordigers van deze groep kleurstoffen, die structureel nauw verwant zijn met de trifenylmethaankleurstoffen, zijn fenolftaleïne (zuur-baseindicator), fluoresceïne en eosine. Het natriumzout van fluoresceïne vertoont in waterige oplossing ook bij extreme verdunning nog groene fluorescentie. In de geologie wordt het daarom gebruikt om het verloop van onderaardse wateren te volgen. Eosine is een krachtige rode kleurstof, die voornamelijk in rode inkt gebruikt wordt en daarnaast toepassing vindt bij het kleuren van papier en cosmetica Indigoïde kleurstoffen De meest bekende kleurstof uit deze groep is indigo, een plantaardige kleurstof, die vooral voor het verven van textiel toegepast wordt.

12 Kleurstoffen OH O C O HOOC Fluoresceïne O C H C C Indigo H C O Indigo lost niet op in water, daarom moet - door reductie met natriumdithioniet - eerst een oplosbare vorm van indigo verkregen worden (indigowit), die bij het drogen aan de lucht weer terugoxideert tot de onoplosbare blauwe indigo. atuurlijke indigo bevat nog enkele gekleurde isomeren (indirubine, isoindigo). Belangrijker zijn echter een synthetisch zwavelanaloog van indigo (thioindigo), die voor het verven van wol geschikt is, en de gehalogeneerde indigoverbindingen, die zich door bijzondere helderheid kenmerken Antrachinonkleurstoffen De belangrijkste vertegenwoordiger van de kleurstoffen op basis van antrachinon is alizarine, een rode kleurstof, die vroeger uit meekrapwortel gewonnen werd. Met verscheidene metaalzouten vormt alizarine kleurlakken, zoals bijvoorbeeld de helder rode aluminiumalizarinelak (Turks rood). Door substitutie van de chromofoor met diverse auxochromen kunnen diverse andere kleurstoffen gesynthetiseerd worden. Door koppeling van twee of meer antrachinongroe-

13 pen verkrijgt men indanthrenen, die voornamelijk voor het aankleuren van textiel toegepast worden. Indanthreenblauw lijkt sterk op indigo, en kenmerkt zich door bijzondere was- en lichtechtheid. O O Anthrachinon 6.6. Ftalocyaninekleurstoffen De intensieve kleur van de kleurstoffen uit deze groep is terug te voeren op het zeer uitgebreide en volledig gedelocaliseerde elektronensysteem van de chromofoor. De meest bekende en toegepaste verbinding is het zeer stabiele, blauwe koperftalocyanine Cu Koperftalocyanine De ftalocyaninen zijn onoplosbaar en worden voornamelijk als pigmenten toegepast. Omdat zij bestand zijn tegen invloeden van buitenaf en bovendien zeer goed dekken, worden de ftalocyaninen o.a. als autolakken ge-

14 Kleurstoffen bruikt. Daarnaast worden deze verbindingen toegepast in de drukkerij en voor het kleuren van kunststoffen en synthetische vezels. Tegenwoordig kunnen deze ftalocyaninen ook als ontwikkelkleurstoffen voor textiel toegepast worden. Daarbij worden eerst uitgangsstoffen op de vezel geplaatst en vervolgens wordt er op de vezel zelf ftalocyanine geproduceerd 7. Anorganische versus organische pigmenten De meeste anorganische pigmenten zijn zeer dekkend en bovendien goed bestand tegen invloeden van buitenaf. De meeste buitenverven en een groot aantal binnenverven zijn daarom gebaseerd op anorganische verbindingen. Anorganische pigmenten kunnen echter niet elke gewenste kleur bieden, terwijl de kleurschakeringen van organische pigmenten haast onbeperkt zijn. Ook zijn organische pigmenten over het algemeen helderder van kleur en daarom van groot belang voor de grafische sector. Met organische pigmenten is veelal een uniformere kleur te bereiken omdat ze gemakkelijker te dispergeren zijn. 8. Echtheden Echtheden zoals licht-, was- en wrijfechtheid geven de resistentie aan van de kleur van een stof (of voorwerp) ten aanzien van de blootstelling aan bijvoorbeeld licht, wassen en wrijving. Als de kleur niet verandert, dan heeft het product een hoge echtheid (uitgedrukt in een waarde 8 ten opzichte van de blauwstandaard of een waarde 5 ten opzichte van de grijsstandaard). Bij totale ontkleuring na blootstelling of behandeling, die overigens onder gestandaardiseerde omstandigheden uitgevoerd wordt, wordt de lage echtheid met het cijfer 1 gewaardeerd.

15 Wet- en regelgeving Zoals al eerder genoemd is een aantal kleurstoffen en pigmenten schadelijk voor mens en/of milieu. Schadelijke kleurstoffen zijn vooral te vinden in de groep van de anorganische pigmenten; deze bevatten veelal zware metalen. Ook enkele organische kleurstoffen zijn echter schadelijk voor mens en/of milieu. Voor bepaalde schadelijke kleurstoffen en pigmenten is er specifieke regelgeving met het doel het gebruik ervan zo veel mogelijk terug te dringen. De Regeling azokleurstoffen is een overeenkomst tussen overheid en producenten om alle (verdacht) kankerverwekkende kleurstoffen met de karakteristieke =-groep in de chemische structuur binnen afzienbare tijd te vervangen door kleurstoffen met een andere chemische structuur. Het Cadmium-besluit is een overheidsbesluit om de toepassing van pigmenten op basis van cadmium zoveel mogelijk tegen te gaan en te verbieden in onder andere bierkratten. In het algemeen worden pigmenten en kleurstoffen waarin zware metalen voorkomen zoveel mogelijk verbannen. De Warenwet kent een lijst van verboden kleurstoffen. Sinds 1 augustus 1996 is de handel in kleding, schoeisel, en beddengoed met (verdacht) kankerverwekkende kleurstoffen verboden. 10. Literatuur Ir. M. F. Kooistra, Verfvademecum (ISB ). G. Wittke, Farbstoffchemie, Studienbücher Chemie, Diesterweg Salle (ISB X). H. Zollinger, Color Chemistry: synthesis, properties and applications of organic dyes and pigments, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987 (ISB ).