DE ANALYSE VAN OPGELOST SULFAAT IN ZOUTE EN BRAKKE WATEREN MET BEHULP VAN EEN AUTOMATISCH ANALYSE-SYSTEEM. door. A.G.A. Merks & 3.3.

Transcriptie

1 DE ANALYSE VAN OPGELOST SULFAAT IN ZOUTE EN BRAKKE WATEREN MET BEHULP VAN EEN AUTOMATISCH ANALYSE-SYSTEEM door A.G.A. Merks & 3.3. Sinke Delta Instituut voor Hydrobiologisch Onderzoek Vierstraat EA Yerseke Rapporten en Verslagen nr

2 Rechten voorbehouden. Van "Rapporten en Verslagen" is herdruk of aanhaling slechts toegestaan met uitdrukkelijke toestemming van de auteur.

3 Inhoud pag. I. Inleiding 1 II. Materiaalen Methodes 2 III. Testresultaten 3 IV. Samenvatting-Summary 4 V. Dankbetuiging 4 VI. Literatuur 5 Tabellen 6 Figuren 9 Bijlage 10

4 -1- I.Inleiding: Bij hetonderzoekvan velebrakkewaterenin hetdelta-gebiedis voorheen hetgehalteaansulfaatgemetendoormiddelvan deklassiekegravimetrischemethode (NNI, 1968).Dezemethodeistamelijktijdrovendenistevens voorhet vaststellenvanminimaleverschilleninsulfaatgehaltenieterg betrouwbaar. Eenanderbezwaarisdegrotebenodigdehoeveelheidmonster, ml per bepaling.dit nadeelgeldt vooral bij hetonderzoekvan interstitieel watervansedimenten. Eenmethodedie kleinevoluminatoelaatberust op devormingbariumsulfaatneerslagineenglycerol-ethanoloplossingals stabilisator, waarna meteencolorimeterdeabsorbtievandeoplossinggemeten wordt.hoeweldezemethode (Golterman,1969)goedbruikbaarbleekvoor monsters welkeonderling weinigverschillenin matrix, wasze nietofnauwelijks voldoendeaccuraattoepasbaarvoorwatermonsterswelkewelgrotematrixvariaties vertonen.ditis hetgevalindiversebrakkebinnenwaterenen hetin behandelingtenemenmonstervolumeissterkafhankelijkvanhettemeten gehalteaansulfaat. Doordezeergrotevariaties vanhetsulfaatgehaltezijn meerderebepalingennoodzakelijkom het niveauvan hette verwachtengehalte te bepalenwaarna pasdeeigenlijkebepalingkanwordenuitgevoerd.ook bij monsters vaninterstitieel waterkunnengrotevariaties optreden. Hetlaboratoriumvan dedeltadienstrwstemiddelburggebruikteen indirektespektrofotometrische bepalingen hoewelals manuelemethodiekgoed bruikbaar,is moeilijkte voldoenaandevoorwaardevoorautomatiseringwelke hetdeltainstituutzich stelde. MiddelskontaktenmethetRIDteLeidschendamkondehandwordengelegd opeenmethodiekvoordeanalysevansulfaat,zoalseerderbeschrevendoor Technicon (Anonymus,1977) voor waterenafvalwater, enverderuitgewerkt door hetlaboratoriumvan hetridvoorwaterin hetalgemeen ('t Hart,in druk). Detoepasbaarheidvandezebepalingin brakkeenzoutewatermonsters werddoorhetdeltainstituutgetest. De methode berustop hetvrijkomenvan methyl-thymol-blauw (MTB) uit hetbarium-methyl-thymol-blauw-complex (BaMTB) volgens de reaktie: 2- v 5- BaMTB +SO > BaSO ^ + MTB.*

5 -2- waarnaditmtbfotometrischkanwordengemetenbij460nm.velekationenstoren debepalingen daaromwordthetmonstereerstdooreenkationenwisselaar geleid. II.Materiaalen Methodes: De voordezeautomatischesulfaatbepalingnoodzakelijkeanalyse-eenheid werdineigenbeheersamengesteld,iets watfinanciële voordelenheeft. Het flowschema vandezesulfaatbepalingisinfeiteeenvoudig (Anonymus,1977) en vooreen Technicon (AAII)uitrustingzijngeenspecialevoorzieningennodig. Tijdens hetonderzoekbleekeenselectienaarkwaliteitvandeglazen onderdelenonmisbaar, omdateengoedekwaliteitvangroteinvloedbleekop heteindresultaat. Wat dereagentiabetreft konexacthet voorschriftvan 't Hart (in druk) wordengevolgd.dezegeeft aan, op basisvaneenvergelijkendonderzoek, datuitsluitendhetreagensmtbvandefirma Koch-Light (no. 6383h)in aanmerking komt. Wij hebbenopgrondhiervanslechts met ditfabrikaat gewerkt. Voor de vullingvandekationenwisselaarisgewerkt met Dowex, zowelals met Amberlite, vangelijkewerking.ingebruikisgenomendowex50 WX8 (20-50 mesh) Debepalingdientte wordenuitgevoerdingefiltreerd water,terwijleen -1 verdunningnoodzakelijk isom het meetbereikbeneden50 mg.1 te brengen. BovenditgehaltegaatdeijklijnoverineenS-vormige krommeenblijkt niet geheelreproduceerbaar.eenstandaardverdunningvan1:100blijktvoor de meest voorkomende zeewatermonstersvoldoendetezijn. Medegeziende hogeconcentratie vanaanwezigekationenisgroteaandachtnodigvoordekwaliteitsbewakingvan deionenwisselaar.hierovergeeft hetvoorschriftvan 't Hart (in druk) instrukties. Integenstellingtot wat 't Hart (in druk)stelt, verdienthetaanbeveling Ie monster/wasverhoudingvan deauto-analyser AAIItestellenop30 hr 6:1. (Anonymus 1977).Op dezewijze wordenbeterepiekenop derecorder verkregen.

6 -3- III.Testresultaten: Enkeletestserieszijnuitgevoerdom nategaaninhoeverrede meting vansulfaatop deaaiilineairis. Reeds bijeengehaltevanongeveer mgso.1 blijkt deijklijntegaanafbuigen (Fig. IA).Opgrondhiervan werdbeslotende bovengrensvandebepalingtestellenop50mg.l. Eenidentiekebepaling meteenandereionenwisselaargaf eenzelfdebeeld,zodat wat dit puntbetreft het voorschrift van 't Hartgevolgdkon worden (Fig. IB). Eenvolgendestap wasdeanalysevansulfaatineenreeksstandaardoplossingenindemin-water. Degehaltesvandezeoplossingenlagentussen 0en mg.1 SO. Allemetingenwerdenuitgevoerdindrievoudmetalsblanko deminwater.deresultatenvandezeanalyseszijnvermeldintabeli.uitde verkregenresultatenwerdeenregressielijnberekendwaarvandevergelijking luidt: y =l,56x -2,63.Dezelijnis weergegevenin Fig.2A. Aaneenreeks monstersvan hetgrevelingenmeerwerdendaarnaeenserie identiekesulfaatstandaardentoegevoegdenopnieuwdesulfaatanalyse uitgevoerd.gezienhethogesulfaatgehaltevan hetgrevelingenmeerwerddit eerst loox verdund, waarnadestandaardoplossingenwerdentoegevoegd. D S bepaling vansulfaatwerduitgevoerdopdezelfdewijzeals bijdestandaardreeksin demin-water.er werdtegelijkertijdeensulfaatbepalinggedaanin het water van hetgrevelingenmeer (verdunning loox).dezebepalinggafeenaflezingvan 33.9schaaldelengemiddeld (ongeveer22 mg.1 )endezeblanko-waardewerd in minderinggebrachtopalle voordestandaardengevonden waarden. Vervolgens werdeentweederegressielijnberekend,waarvandevergelijking luidt: y = l,47x -0,15.DegegevenszijnvermeldinTabel II, terwijldelijnis weergegevenin Fig.2B. Erwerdeencorrelatie-berekeninguitgevoerd voorbeide lijnenen hieruitbleekdat beidelijnenvolkomenevenwijdigensignificant gelijkzijn. Gedurende degrotereseries bepalingenwerdenenkelepraktischezaken opgemerkt: Decoilsenkoppelstukkenvandeanalyse-eenheidmoetenvanzeer goedekwaliteitzijnomdeanalyse-gangnietongunstigte beïnvloeden, terwijl demonster/wasverhouding zeerexactaan debehoeftenvandezeanalyse moet wordenaangepast, hetgeeninonsgevalslechtsmogelijkbleekmeteencam met variabeleinstelmogelijkheden. Tijdensdehalfjaarlijkseringanalysevan beginmei1979werddegelegenheidaangegrependezenieuwemethodete vergelijkenmeteen watlangergebruikte bepaling.daarvoorwerdgekozendeanalyse-techniekzoalsingebruikbij de -1

7 DeltadienstRWSteMiddelburg (Deltadienst RWS).Deresultatenvandit vergelijkendonderzoekzijnvermeldin TabelIII. De bepalingwerduitgevoerdineen 2- drietalseries vandrieof vier monsters metonbekende SO. gehalten. Dezemonsterswerdenbereiddoor hetrizatelelystad.uitdetabel blijkteenredelijke overeenkomsttussenbeidetotaalverschillendeanalysetechnieken. IV. Samenvatting-Summary: Beschrevenwordteenvoorbrakenzout wateraangepasteautomatische analysevansulfaat, zoalstoegepasten beschrevenisdoor 't Hart (in druk) voor zoet waterenafvalwater. Eengroot voordeelvandeanalyseis naast de automatisering,dekleine benodigdehoeveelheidmonstervanongeveer 5ml. Afullyautomaticanalysisofsulphateof 't Hart (in press) wastested forsalineandbrackish waters. Themethodwascalibratedfor naturalsamples ofthedeltaareaofthe Netherlands. Anadvantageisthesmallsample volume requiredforthis method. V.Dankbetuiging: DeheerM.J. 't Hart (RID)steldereedsineenzeervroegstadiumzijn conceptrapport beschikbaarvooronsonderzoeknaar debruikbaarheidvan de beschrevenbepalingin zee-en brakwater. Ing. W.Schreurs (RWS) was uiterst bereidwilligin hetmeewerkenaan vergelijkendeonderzoekingenen het beschikbaarstellenvan deanalysevoorschriften vanrws. Dr. A.G. Vlasblomgafstatistischeadviezen. Dr. E.K.Duursmalas hetmanuscriptkritisch door.

8 -5- VI.Literatuur: Anonymus,1977 TechniconIndustrialMethod No W/B. DeltadienstRWS Sulfaatin poriënwater,samengestelddoor LaboratoriumDeltadienstteMiddelburg. Golterman, H.L., R.S. clymo, M.A.M. Ohnstad,1969. MethodsforPhysicalandChemicalAnalysisofFresh Waters.IBPHandbook no. 8.Firstedition, p.82 Oxford, Blackwell. 't Hart, M.J. Bepalingvansulfaationenmeteenauto-analyserRID, in druk. NNI,1968. MethodenvoorFysischenchemischonderzoekvan drinkwater, NederlandsNormalisatieInstituut, 1968, IV+5.

9 -6- Overzichttabellen Tabel I. Metingvaneenreekssulfaat-standaardoplossingen in demin-water, gemetenop TechniconAA II. Tabel II. Metingvaneenreekssulfaatstandaardoplossingen toegevoegdaan loox verdundwatervan hetgrevelingenmeer. TabelIII. Sulfaatgehaltesgemetenbijeenvergelijkendonderzoektussen de besprokenmethodeeneenspectrofotometrischebepalingzoals uitgevoerddoordedeltadienst RWS.

10 TabelI: Metingvaneenreekssulfaat-standaardoplossingen in demin-water, gemetenoptechniconaaii Berekende hoeveelheid SCKin mg, 4.r 1 aflezing a b AAII c aflezingaaii gemiddeldea-b-c 5 3,8 3,5 4,0 3,8 7,5 8,1 8,5 8,5 8, ,6 12,8 12,6 12,7 12,5 17,0 17,7 17,5 17, ,5 21,5 21,6 21,5 17,5 25,5 25,5 25,7 25, ,9 29,0 28,9 28,9 22,5 32,7 32,7 33,0 32, ,1 37,0 36,8 36, ,4 44,1 44,3 44, ,4 52,4 52,5 52, ,3 60,5 60,6 60, ,5 67,5 67,5 67, ,8 74,6 74,0 74,1 TabelII: Metingvaneenreekssulfaatstandaardoplossingen toegevoegdaan looxverdundwatervan hetgrevelingenmeer. -7- BerekendehoeveelheidSO.in -1 mg.1 (toegevoegd) AflezingAAII bruto, inc1. Grève1ingenwater AflezingAAII netto, idem zondergrevelingenwater gemiddeld 5 7, , ,7 44,7 48,7 52,1 56,0 41,1 45,0 48,5 52,2 56,0 40,8 44,8 48,4 52,0 55,9 6,8 10,8 14,8 18,2 22,1 7,2 11,1 14,6 18,3 22,1 6,9 10,9 14,5 18,1 22,0 7,0 10,9 14,6 18,2 22,1 17,5 59,5 60,3 60,2 25,6 26,4 26,3 26, ,8 70,2 63,7 70,2 63,5 70,2 28,9 36,3 29,8 36,3 29,6 36,3 29,4 36,3 Grevelingen1:100 33,9 33,5 34,2 33,9

11 -8- TabelIII: Sulfaatgehaltesgemeten bijeenvergelijkendonderzoektussen de besprokenmethodeeneenspectrofotometrischebepalingzoals uitgevoerddoordedeltadienst RWS. Monsternummer Aantal mgso.1 zoalsgemetendoor DIHO RWS gemiddelde gemiddelde gemiddelde 70 76

12 -9- Legenda figuren: Fig.IA: debepalingvansulfaatvolgensvoorschrift metamberliteals ionenwi se1aar. Fig.IB: bepalingvansulfaatopeen AAII metdowex50 W X 8als ionenwisselaar. Fig.2A: IJkreekssulfaatstandaardenopgelostin demin-water. Fig.2B: IJkreekssulfaatstandaardenopgelostin Grevelingenwater. Fig.3: Flowschemavoordeanalyse-eenheidvoordebepalingvansulfaat.

13 Fig T schaaldelen

14 11- Fig mg S0 4 uo 50 B

15 12- Fig. 3 o water ionenwisselaar smi i-o -o o o- lucht water monster afvoer colorimeter 60 nm 15mm F/C naar pomp sim n o afvoer < Q- lucht samplertz methylthymol blauw NaOH van F/C

16 -13- Bijlage: 1 Voorschrift no. 40 Chem.laboratorium Deanalysevansulfaat met behulpvaneenauto-analyser AA II. Principe: Decolorimetrischebepalingberustop hetvrijkomenvan methylthymolblauw (MTB)uit hetbarium-methyl-thymolblauw-complex. HetontstaneMTB wordtgedetecteerdbij460nm.omstoringenvan kationenals Caen Mgtevoorkomenwordthetmonstereerstdoor eenkationenwisselaargeleid. Monster: Ga uitvaneengefiltreerdwatermonsterdat niet meerdan50 mg.1 SO bevat. Verdunzonodigmet demin. Apparatuur: Eenautomatischanalysesysteemb.v.TechniconAAII meteen analyse-eenheidvoorsulfaatvolgensschema 1 (Fig. 3). Reagentia: 1.IonenwisselaarDowex50 WX8 (20-50 mesh) 2.Bariumchloride:los opl,526g BaCl.2 HO in wateren vulaan in maatkolftotexact 1000ml. 3. Methylthymolblauw:los175mgmethyl-thymolblauwopin water. (MTB vankoch-light no.6383h).pipeteer40mlbariumchloride (oplossing2) bijdeopgelosteindicator, voegtoe8ml0,5 molairhclen vul met wateraantot100ml. Verdunhierna met ethanol96% totexact 500ml. 4. Natriumhydroxide-oplossing: losop7,2gnaohin waterenvul aantot 1000ml. 5. EDTA-buffer-oplossing:los op6,75g NHClin wateren voeg toe57ml NH.OHconc. Verduntot1000mlenvoegdan40g Na - EDTA toe. 6.Standaardsulfaatoplossing:losopl,479g watervrijena SO. in waterenvulaantotexact 1000ml.lml bevat1. mg SO.. 7. Waswater:voegtoeaan1000mldemin-water lml Brij-35. Uitvoering: Plaats demonstersindesample-tray en neemeenaantalstandaarden perserie mee. Analyseerdemonstersviahetautomatischsysteemenleesgemetenwaardenafoprecorder. Letopdat bij het startenvandeanalysedirectdereagentiawordenaangeslotenen datnietzoals bijanderanalyses hetsysteemeerstenigetijd draaitopalleendemin-water.

17 -14- Spoelaan heteindevandeseriedeionenwisselaardoor met0,2 molairhclomdezeteregenereren. Wasdaarna hetgeheelsysteemdoor metde EDTA-buffer(reagens-5) gedurende 10 minutenen daarnanogeens metwatergedurende15 minuten. Gebruiktestandaardb.v.4mlstandaardreagens-6aanvullentot exact 100ml; dit bevat40mgso. 1~. Berekening:Hetaantalmilligrammensulfaat (SO.) wordtgevonden uit: mgso..1 =a_ x c b waarin: a =gehaltestandaardoplossing b =aflezinginschaaldelenvoordestandaard c =aflezinginschaaldelen voor het monster Bron:Anonymus;1977. TechniconIndustrialMethod No W/B. 'thart,-'m.j. ; Debepalingvansulfaationenmeteenauto-analyser. RID,in druk. Chem.lab A.G.A. Merks, J.J.Sinke

18