Quantum chemical studies of the physics around the metal-insulator transition in (EDO- TTF)2PF6 Linker, Gerrit-Jan

Transcriptie

1 University of Groningen Quantum chemical studies of the physics around the metal-insulator transition in (EDO- TTF)2PF6 Linker, Gerrit-Jan IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2016 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Linker, G-J. (2016). Quantum chemical studies of the physics around the metal-insulator transition in (EDO- TTF)2PF6. [Groningen]: Rijksuniversiteit Groningen. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 LEKENSAMENVATTING In dit proefschrift geef ik een theoretische beschrijving van het (EDO-TTF)2PF6 moleculaire kristal. In het bijzonder heb ik gekeken naar de metaal-isolator fase overgang en naar daaraan gerelateerde verschijnselen. Bij bij temperaturen boven 5 C is het materiaal een goede geleider voor elektronen; bij lagere temperaturen is het een isolator en geleidt het materiaal nauwelijks nog. Met de studies in dit proefschrift ben ik in staat om deze overgang in elektrische geleiding van (EDO-TTF)2PF6 goed te begrijpen. Ik begrijp daarmee ook verschijnselen die aan de geleider-isolator fase overgang zijn gerelateerd: reorganisaties van EDO-TTF moleculen en de ordening van geladen EDO-TTF moleculen. Kennis van moleculaire eigenschappen is de sleutel tot het begrip van de eigenschappen van het materiaal. Ik heb een nieuw model gepresenteerd om bindingshoeken in moleculen beter te begrijpen. Met behulp van dit model heb ik aangetoond dat er een directe relatie bestaat tussen de lading en de vorm van het EDO-TTF molecuul. Deze relatie is essentieel voor het begrip van de fysica. We leren van dit onderzoek dat de materiaaleigenschappen het gevolg zijn van een samenspel van veel factoren. Dat biedt kansen om materiaaleigenschappen te ontwerpen door kleine aanpassingen van die factoren. Ik heb laten zien dat het samenspel van factoren die de materiaaleigenschappen in (EDO-TTF)2PF6 leiden heel subtiel is. Dat lijkt de mogelijkheden voor het tunen van eigenschappen te beperken. Mijn onderzoek aan twee andere materialen die ook tot de materiaalklasse behoren maakt dit eveneens duidelijk. Hoewel deze verbindingen erg op (EDO-TTF)2PF6 lijken zijn sommige materiaaleigenschappen erg verschillend. In de zoektocht naar nieuwe materialen voor het gebruik in nieuwe toepassingen of voor de vervanging van schaarse of dure materialen in bestaande toepassingen worden er nieuwe moleculaire materialen ontwikkeld. Met de kennis die we opdoen uit dit werk wordt bewerkstelligd dat moleculaire materialen beter begrepen worden en daardoor draag ik indirect bij aan deze ontwikkeling. Voordat ik de natuurkundige verschijnselen beschrijf die ik heb bekeken wil ik graag eerst de kleine schaal schetsen waarop het materiaal is onderzocht. Moleculaire kristallen bevatten moleculen die van de nanometerschaal zijn, een miljardste van een meter. Dat is een moeilijk voorstelbare schaal. De kleinste objecten die nog met het blote oog zichtbaar zijn zijn een millimeter groot, een duizendste meter. Met conventionele microscopen kunnen objecten zichtbaar gemaakt worden die nog duizend keer kleiner zijn, een miljoenste meter. Deze micrometer schaal is de wereld van bijvoorbeeld micro-organismen. De kleinste objecten die we kunnen zien, of zelfs kunnen manipuleren, zijn nog eens duizend keer kleiner: een nanometer. Dit is de schaalgrootte van het EDO-TTF molecuul waarover het gaat in dit proefschrift. Moleculen zijn opgebouwd uit atomen die ongeveer een tiende van een nanometer groot zijn. Atomen bestaan uit een wolk elektronen en uit een kern die ongeveer een tienduizendste deel van het atoom uitmaakt. Materie kan daarom opgevat worden als ruimte met zware maar hele kleine kernen waaromheen elektronen bewegen met snelheden die moeilijk voorstelbaar zijn. De elektronen vullen daarom het meeste volume van de atomen op en het zijn deze elektronen die atomen hun eigenschappen geven. Veel eigenschappen van moleculen komen voort uit de aard van de atomen waaruit ze zijn opgebouwd. Op hun beurt leiden moleculaire kenmerken weer tot de eigenschappen van het bulk materiaal. De bewegende elektronen geven daarom aanleiding voor al deze eigenschappen. De beweging van deze kleine en lichte deeltjes kan niet goed worden beschreven met klassieke mechanica. Gelukkig is het wel mogelijk om de beweging van elektronen te beschrijven met quantumchemische theorie. Door deze theorie te gebruiken ben ik in staat geweest een beschrijving van (EDO-TTF)2PF6 te geven en ook van gerelateerde materialen. Ik heb een aantal materiaaleigenschappen uitgerekend. 141

3 De theoretische beschrijvingen die ik heb gebruikt zijn modellen waarmee de materiaaleigenschappen goed kunnen worden begrepen. In de meeste studies aan chemische systemen die ik heb uitgevoerd zijn quantummechanische technieken gebruikt. Het is een vooronderstelling in de quantummechanica dat een golffunctie, een wiskundige functie, kan worden gebruikt om een systeem te beschrijven. Bovendien kunnen alle waarneembare eigenschappen van die golffunctie worden bepaald door de juiste wiskundige bewerking op die golffunctie uit te voeren. Ik heb de golffuncties bepaald voor de materialen die zijn bestudeerd in dit proefschrift. De relevante materiaaleigenschappen zijn afgeleid van deze golffuncties. In de theoretische modellen zijn verschillende benaderingsmethoden gebruikt. Het is immers vaak zo dat een meer gedetailleerde beschrijving van een systeem kan worden begrepen in termen van eenvoudiger modellen. Het (EDO-TTF)2PF6 moleculaire kristal is bijzonder om een aantal redenen. Ten eerste is het een erg goede electrische geleider boven kamertemperatuur. Dit is opmerkelijk want de meeste organische materialen zijn niet geleidend. De electrische geleiding verandert abrupt wanneer het materiaal wordt afgekoeld. Bij een temperatuur onder 5 C is (EDO-TTF)2PF6 een isolator. Deze grote verandering gaat gepaard met subtiele veranderingen in de manier waarop EDO-TTF moleculen zich rangschikken in het kristal. Dit is weergegeven in Figuur 64. De moleculen zijn schematisch weergegeven met zogenaamde bal-stok diagrammen waarin de atomen door ballen worden weergegeven en de bindingen ertussen door stokjes. De kleuren geven verschillende atoomsoorten aan: zwavel is geel, zuurstof is rood, koolstof is grijs en fosfor is oranje. Voor de duidelijkheid zijn er maar enkele moleculen getekend en bovendien zijn waterstof en fluor atomen weggelaten. Figuur 64 geeft een bovenaanzicht van de relatief platte EDO-TTF moleculen die zich in stapels rangschikken in het kristal. In de lagetemperatuursfase zijn de moleculen in de stapels een klein beetje ten opzichte van elkaar verschoven terwijl ze in de hogetemperatuursfase zich regelmatig ordenen in stapels. Kristalstructuur bij lage temperatuur Kristalstructuur bij hoge temperatuur Figuur 64: EDO-TTF moleculen zijn regelmatig geordend in de hogetemperatuursfase (rechts), terwijl sommige moleculen in de lagetemperatuursfase (links) wat verschoven zijn en er geen nette geordende stapels zijn. Voor electrische geleiding is het noodzakelijk dat elektronen vrij kunnen bewegen door het kristal. Zoals de meeste organische moleculen bevat een EDO-TTF molecuul dit soort vrije elektronen niet. Alle elektronen zijn twee aan twee gepaard in volle elektronische schillen van verschillende energie. De negatief geladen elektronen die het dichtst bij positief geladen kernen zitten zijn het sterkst gebonden. Deze elektronen zijn daardoor niet mobiel. Elektronen ver weg van kernen zijn zwakker gebonden. Om nog zwakker gebonden te worden aan een EDO-TTF molecuul of misschien wel vrij te zijn, zou een elektron naar een onbezette schil kunnen gaan na het absorberen van energie die nodig is om zo n overgang mogelijk te maken. Deze vrije banen in het molecuul hebben echter een zo hoge energie in het neutrale EDO-TTF molecuul dat ze moeilijk bereikbaar zijn. De rol van de PF6 moleculen, die zich tussen de EDO-TTF stapels bevinden, is het onttrekken van elektronen uit de EDO-TTF moleculen. De PF6 moleculen zijn goede elektronacceptoren en EDO-TTF moleculen zijn goede elektrondonoren. PF6 moleculen nemen de elektronen op die het zwakst gebonden zijn. Daardoor ontstaan er in de EDO-TTF moleculen gaten en ongepaarde elektronen in 142

4 de elektronische schillen. De ongepaarde elektronen kunnen in principe relatief vrij bewegen door een gat op te vullen in een elektronische schil van een naaste buur EDO-TTF molecuul in de stapel. Met deze, nogal vereenvoudigde zienswijze, kan de geleiding van (EDO-TTF)2PF6 bij kamertemperatuur en daarboven worden begrepen. Elektronen kunnen relatief gemakkelijk van het ene naar het andere molecuul in de EDO-TTF stapel springen. Het is moeilijker te begrijpen waarom de geleiding voor elektronen ineens drastisch, met een factor van vier miljoen afneemt, bij afkoeling van het materiaal tot onder 5 C. In vergelijking met het materiaal bij hogere temperatuur, bevat het materiaal bij lage temperatuur nogsteeds dezelfde moleculen. Zoals is te zien in Figuur 64 is de rangschikking van de moleculen in het system maar een heel klein beetje gewijzigd. In dit proefschrift heb ik laten zien dat deze kleine verschillen in de structuur van het materiaal de oorzaak zijn van het zo grote verschil in de electrische geleiding. In vergelijking met de structuur van het materiaal bij hoge temperaturen, is een prominent verschil dat er bij lage temperaturen EDO-TTF moleculen bestaan met twee verschillende vormen. Er zijn bootvormige (B) moleculen en andere zijn plat (P), zie Figuur 65. De ladingen zijn gelokaliseerd op de platte moleculen. De ordening van de moleculen in het kristal is ook bijzonder. Ze rangschikken in een BPPB volgorde (of 0110 in termen van lading: 0=neutraal en 1=positief geladen) in de moleculaire stapels. In vergelijking met de hogetemperatuursfase waarin alle moleculen dezelfde lading hebben, plat zijn en op gelijke afstand van elkaar gestapeld zijn, vormt dit BPPB/0110 patroon in de lagetemperatuursfase een verlaging van de symmetrie van het systeem. In de studies in dit proefschrift heb ik laten zien dat de instabiliteit tot deze symmetrieverlaging de sleutel is tot de verschijnselen rond de fase overgang in dit materiaal. B P BPPB Figuur 65: Geometrie van bootvorminge, gebogen (B) en van platte (P) moleculen in de lagetemperatuursfase en hun stapeling in het kristal in een BPPB volgorde. De behandeling van de natuurkundige verschijnselen in dit proefschrift is gedetailleerder dan ik in het bovenstaande verhaal begrijpelijk kon maken voor de niet-specialist. Echter, de beschreven fysica wordt in grote lijnen op dezelfde manier begrepen. Ik heb hierbij voornamelijk naar de elektronische structuur van individuele moleculen en naar de elektronische structuur van het hele kristal gekeken. Hieruit volgt dat de interakties tussen moleculen in het kristal erg belangrijk zijn voor de geleiding. Dat kan wederom worden begrepen op basis van de vorm en stapeling van de moleculen. In het inleidende deel I van dit proefschrift wordt een achtergrond gegeven van organische metalen, en meer specifiek, van quasi-één-dimensionale charge-transfer zouten. Dit is de klasse van verbindingen waartoe (EDO-TTF)2PF6 behoort (paragraaf 3.1). Eerst wordt de fysica van twee gerelateerde materialen geïntroduceerd. Daarna worden de eigenschappen van de hele materiaalklasse besproken (paragraaf 3.2). (EDO-TTF)2PF6 wordt geïntroduceerd in paragraaf 3.3. Deel I start met een uiteenzetting van het doel van dit proefschrift en met de motivatie om deze studies te ondernemen. In hoofdstuk 2 worden de gebruikte theoretische modellen gepresenteerd. 143

5 In deel II van dit proefschrift worden de eigenschappen van een enkel EDO-TTF molecuul behandeld. In hoofdstuk 4 wordt een verklaring gegeven voor de opmerkelijke bootvormige gebogen structuur van EDO-TTF. Dit wordt gedaan aan de hand van een nieuw model voor de bindingshoek: het uitgebreide Debije polariseerbaarheidsmodel. In hoofdstuk 5 wordt de fysica van het materiaal beschreven door de eigenschappen van geisoleerde moleculen te vergelijken met eigenschappen van moleculen in het kristal. De eigenschappen van het kristal als geheel is het onderwerp van deel III van dit proefschrift. In hoofdstuk 6 wordt eerst bekeken wat de elektronische configuratie van de grondtoestand is. Vervolgens wordt de elektronische structuur van het hele kristal onderzocht in hoofdstuk 7. Dat onderzoek heeft geleid tot het begrip van de faseovergang. Het onderzoek naar instabiliteiten in (EDO-TTF)2PF6 is het onderwerp van hoofdstuk 8. Door te kijken naar de elektronische effecten van vibraties in het kristal wordt een complementair beeld van de faseovergang verkregen. Het geleidende systeem met gedelokaliseerde ladingen in de hogetemperatuursfase is instabiel tot het vormen van gelokaliseerde ladingen. Een vibratie waarin EDO-TTF moleculen paarsgewijs naar elkaar toe bewegen, leidt tot die lokalisatie van de elektronen. Bij hoge temperatuur bewegen de moleculen zodanig dat de ladingen gemiddeld gedelokaliseerd zijn. Bij lage temperatuur bewegen de moleculen minder en wordt de 0110 ladingsgeordende en niet geleidende fase manifest. 144