% 1. Literatuurstudie naar voor de bepaling van het chloridegehalte. BSW rapportnr

Transcriptie

1 Directoraat-Generaa? Rijkswaterstaat Bouwdienst Rijkswaterst Literatuurstudie naar voor de bepaling van het chloridegehalte BSW rapportnr v.v ss-'ss: if 1 f 1 i jr ft 1 Xs. ir :-V<''.I-';..si-s.-'-A-' Bouwdienst Rijkswaterstaat afd. Bouwspeurwerk Postbus 20.00(j 1# U2 la, UTRECHT december 1995 I % 1. 1 I 1 C 4649

2

3 BIBLIOT? (EEK Bou w dienst R ijv.swaterstaat Postbus LA L'tretht BIBLIOTHEEK BOUWDIENST RIJKSWATERSTAAT NR....C..^M^..6>.Q^. Literatuurstudie naar meetmethoden voor de bepaling van het chloridegehalte in verhard cementbeton BSW rapportnr Bouwdienst Rijkswaterstaat afd. Bouwspeurwerk Postbus LA UTRECHT december 1995

4 Dit rapport is uitgegeven door: Bouwdienst Rijkswaterstaat afdeling Bouwspeurwerk Postbus LA Utrecht Telefoon: Auteursrechten Het overnemen van (delen van) dit rapport is toegestaan mits als bron wordt vermeld: "Literatuurstudie naar meetmethoden voor de bepaling van het chloridegehalte in verhard cementbeton, rapport BSW 95-19, Bouwdienst Rijkswaterstaat, Utrecht" Bouwdienst Rijkswaterstaat, afdeling Bouwspeurwerk. Aansprakeli jkheid Bouwdienst Rijkswaterstaat, afdeling Bouwspeurwerk, en degenen die aan dit speurwerkrapport hebben meegewerkt, hebben een zo groot mogelijke zorgvuldigheid betracht bij het verwerken van de in dit rapport opgenomen gegevens. Deze gegevens geven de stand van de techniek op het moment van uitgifte weer. Nochtans moet de mogelijkheid niet worden uitgesloten dat er zich onjuistheden in dit rapport bevinden. Degene die van dit rapport gebruik maakt, aanvaardt daarvoor het risico. Bouwdienst Rijkswaterstaat sluit mede ten behoeve van al degenen die aan dit rapport hebben meegewerkt, iedere aansprakelijkheid uit voor schade die mocht voortvloeien uit het gebruik van deze gegevens.

5 Literatuurstudie meetmethoden voor bepaling chloridegehalte in beton rapport BSW 95-1 Literatuurstudie naar meetmethoden voor de bepaling van het chloridegehalte in verhard cementbeton BSW rapportnr Dit rapport is opgesteld door: ir. J.J.W. Gulikers, TU Delft Bouwdienst Rijkswaterstaat afd. Bouwspeurwerk Postbus LA UTRECHT december 1995 Opsteller van dit rapport: Projectleider: ir. J. Gulikers ing. J. de Vries

6

7 Samenvatting Dit rapport vormt de weerslag van een literatuurstudie naar methoden voor de bepaling van het chloridegehalte in beton. De achtergronden van de verschillende analysemethoden die in het laboratorium gangbaar zijn, worden toegelicht. Tevens wordt aandacht besteed aan de monstername, en de daaropvolgende voorbereiding en ontsluiting van de monsters. Bij de verschillende stappen in het proces worden kritische kanttekeningen geplaatst, voorzover deze relevant zijn voor de bepaling van het chloridegehalte. Met betrekking tot de analyse wordt een onderscheid gemaakt tussen de natchemische en de fysische methoden. Daarnaast worden twee snelle meetmethoden beschreven die zich mogelijk voor toepassing op de bouwplaats lenen. Aansluitend wordt op de nauwkeurigheid van verschillende analysemethoden ingegaan. Internationaal blijken er slechts weinig voorschriften voor de bepaling van het chloridegehalte van beton beschikbaar te zijn. Voorzover bekend bestaan er alleen in Groot Brittannie en de Verenigde Staten normen die expliciet betrekking hebben op de bepaling van het chloridegehalte in verhard beton. Het ontsluiten van het monster lijkt een significante invloed uit te oefenen op de nauwkeurigheid en betrouwbaarheid van de meetresultaten. Aldus wordt geconcludeerd dat de ontsluiting van het betonmonster als de meest kritische stap in het proces moet worden beschouwd. Vrijwel alle analysemethoden zijn gevoelig voor de aanwezigheid van onder andere sulfiden. Dit betekent dat voor de bepaling van het chloridegehalte in beton vervaardigd met hoogovencement maatregelen moeten worden genomen om deze verstoringen te kunnen minimaliseren. Gerekend moet worden met een nauwkeurigheid van 10 tot 20% ten opzichte van het werkelijk aanwezige chloridegehalte; dit wordt aanvaardbaar geacht. De meest gangbare natchemische analysemethoden zijn de potentiometrische titratie, de terugtitratie volgens Volhard en de directpotentiometrie. Volgens de geraadpleegde literatuur kan het chloridegehalte met deze drie genoemde analysemethoden met voldoende nauwkeurigheid worden bepaald. Trefwoord(en): beton, duurzaamheid, wapeningscorrosie, chloride, analysemethoden

8

9 Literatuurstudie meetmethoden voor bepaling chloridegehalte in beton rapport BSW Inhoudsopgave pagina SAMENVATTING INHOUDSOPGAVE 1 INLEIDING 1 2 TAAKSTELLING 3 3 STAPPEN IN DE BEPALING VAN HET CHLORIDEGEHALTE IN BETON 6 4 MONSTERNAME 4.1 Algemeen Monsterneming uit boorkernen Monsterneming uit boormeel Vergelijking tussen boorkernen en boormeel 11 5 MONSTERVOORBEREIDING 11 6 ONTSLUITINGSMETHODEN 6.1 Algemeen Ontsluiting met salpeterzuur Ontsluiting met water Ontsluiting met alcohol Andere ontsluitingsmethoden 17 7 ANALYSEMETHODEN 7.1 Natchemische methoden Gravimetrie Visuele indicatie van het eindpunt Titratie volgens Mohr Titratie volgens Volhard Potentiometrische indicatie van het eindpunt Ionselectieve elektrode - directpotentiometrie Meting van de vertroebeling volgens Kuroda-Sandell Atoomabsorptiespectroscopie (AAS) 26

10 7.1.7 Fotometrische analysemethode Fysische methoden Rontgenfluorescentie-analyse Elektronenstraal-microanalyse (Electron Probe Analysis) Snelle meetmethoden voor op het werk Quantab-methode Aquaquant-methode 33 8 NAUWKEURIGHEID VAN DE METHODEN 33 9 BEPALING VAN HET CEMENTGEHALTE INTERNATIONALE NORMEN EN VOORSCHRIFTEN 10.1 Algemeen ASTM (American Society for Testing and Materials) BS (British Standards Institution) Vergelijking tussen ASTM en BS BESPREKING CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN LITERATUUR 50

11 1 Inleiding Het gebruikelijk in betonconstructies toegepaste wapeningsstaal is gevoelig voor corrosie. Onder normale omstandigheden heerst er in beton echter een sterk alkalisch milieu waarin corrosieprocessen slechts met een voor de praktijk verwaarloosbare snelheid kunnen optreden. De aanwezigheid van chloriden in beton kan evenwel corrosie van de (voorspan-) wapening veroorzaken. Ten gevolge van expositie aan chloridehoudende dooizouten en zeewater, alsmede bij branden waarbij chloorwaterstofhoudende gassen vrij komen, kunnen chloriden via diffusie en capillaire opzuiging bij de wapening komen. Daarnaast kunnen chloriden reeds bij het aanmaken van de betonspecie aanwezig zijn. Alle toevoegingen bevatten in meer of mindere mate chloriden. Het is algemeen bekend dat de meeste van de tot in de zestiger jaren toegepaste verhardingsversnellers hun effectiviteit ontlenen aan hoge concentraties aan chloriden (voornamelijk calciumchloride, CaCl 2 ). Naarmate de leeftijd van een betonconstructie toeneemt, wordt de vraag naar de toestand van de wapening met betrekking tot corrosie steeds actueler. Hoewel het (initiele) chloridegehalte tijdens het aanmaken zeer laag kan worden gehouden, is het in de praktijk echter moeilijk te beoordelen hoe lang en intensief een constructie met chloriden is belast. Om te kunnen aangeven of en in welke mate een chloridebelasting heeft geleid tot een mogelijk gevaar voor corrosie van de wapening, moet derhalve duidelijk worden hoeveel chloride door de betondekking reeds tot de wapening is doorgedrongen. Het chloridegehalte wordt derhalve in de praktijk algemeen beschouwd als een graadmeter voor de corrosiviteit van beton. Daarnaast worden chloridegehalten gebruikt voor de berekening van de effectiviteit van dechlorering, bijvoorbeeld door middel van elektrochemische chloride-extractie. Het chloridegehalte wordt meestal uitgedrukt in procenten t.o.v. de cementmassa, maar regelmatig ook t.o.v. de betonmassa. In sommige situaties wordt het chloridegehalte opgegeven als procenten calciumchloride (CaCl 2-2H 2 0) t.o.v. cement- of betonmassa. Met betrekking tot corrosie worden veelvuldig termen als kritisch en toelaatbaar chloridegehalte gehanteerd, die de grens moeten aangeven tussen een niet, en een wel actief corroderende toestand van de wapening. Voor het antwoord op de vraag of chloride-geinitieerde corrosie met een voor de praktijk significante snelheid kan optreden, dient men evenwel te beseffen dat naast het chloridegehalte van het beton steeds ook nog andere parameters, zoals bijvoorbeeld de vochtgehalteverdeling en de temperatuur, maatgevend zijn. Bij de beoordeling van de meetresultaten dient men er even- -1-

12 eens rekening mee te houden dat met betrekking tot wapeningscorrosie het chloridegehalte in het porievocht rondom het staal, maatgevend is. Met de huidige ter beschikking staande analysemethoden kan echter alleen het gemiddelde chloridegehalte van een betonvolume van ongeveer 8 tot 80 cm 3 (overeenkomend met ca. 20 tot 200 gram) vastgesteld worden. Deze integrale gemiddelde meetwaarde, waarop alle tot nu toe gehanteerde richtwaarden zijn gebaseerd, is echter vaak aanmerkelijk lager dan het aan het grensvlak zandmortel/staal en zandmortel/toeslagkorrel aanwezige chloridegehalte [DAfStB, Heft 401, 1989]. Onder ongunstige omstandigheden, zoals bij een sterk geprononceerde chloridegehaltegradient, kan een aanzienlijke afwijking ten opzichte van het werkelijke chloridegehalte in de grenslaag optreden. Door transport via het aanwezige porievocht treedt enige vereffening op, zodat het effect enigszins vermindert. Aangezien de bepaling van het plaatselijke chloridegehalte in het algemeen op grote praktische problemen stuit, wordt het over een bepaald betonvolume gemiddelde chloridegehalte beschouwd als een graadmeter voor de agressiviteit van het beton voor corrosie van de wapening. De in de normen gehanteerde toegestane waarden voor het gemiddelde chloridegehalte fungeren in dit verband als referentie. Deze normen hebben echter betrekking op nieuwe constructies en de vermelde waarden zijn aan de veilige kant. De normen zijn dus feitelijk niet van toepassing op bestaande constructies die voor de onderhavige literatuurstudie van belang zijn. Men neemt aan dat alleen het vrije chloride van belang is voor het corrosieproces. De vrije chloriden bevinden zich als ionen in het poriewater en zijn door hun mobiliteit gevaarlijk; fysisch en chemisch gebonden chloride worden voor het corrosieproces niet van belang geacht. De bepaling van het gehalte aan chloriden in het poriewater is mogelijk, maar kost veel inspanning. Daarom is gezocht naar eenvoudiger methoden om het vrije chloridegehalte te bepalen. Dit wordt onder meer gedaan door het in water oplosbare chloride te bepalen, maar de meting is slecht gedefinieerd en de verkregen waarden zijn afhankelijk van verschillende factoren [Hope, 1985]. Op grond van praktische overwegingen wordt in de verschillende internationale voorschriften [ACI 222, 1985] geen onderscheid gemaakt tussen vrij en gebonden chloride. Vanwege het feit dat de meetmethode beter gedefinieerd is en de resultaten betrouwbaarder zijn dan voor in water oplosbaar chloride, worden de in de normen (ASTM CTl52, BS 1881, NEN 5950) opgegeven grenswaarden voor het chloridegehalte uitgedrukt als totale chloridegehalte (op cementgewicht). -2-

13 De voorliggende literatuurstudie is uitgevoerd onder begeleiding van de projectgroep CHLORIDE/Meten, waarin de volgende personen zitting hebben: ing. J. de Vries (BST), ir. F.J. Postema (PDO) en ing H.W.J. Navis (PD1) (alien Bouwdienst Rijkswaterstaat), dr. R.B. Polder (TNO Bouw) en ir. J.J.W. Gulikers (TU Delft). 2 Taakstelling Bij het onderzoek naar de schadeomvang van aan de buitenlucht blootgesteld betonoppervlak in de woningbouw [CUR, 1984] is naar voren gekomen dat bij het overgrote deel van dit beton zich geen schade manifesteert. Tevens is geconstateerd dat bij een deel hiervan (ca. 20% a 25%) wel schade kan optreden binnen de gestelde levensduur. Schade als gevolg van wapeningscorrosie die geinitieerd is door chloride-ionen is een veel voorkomend verschijnsel. Corrosieschade kan veroorzaakt zijn door inmenging van chloride (primair) of door binnendringen van chloride van buitenaf (secundair). Beton met ingemengd chloride kenmerkt zich soms door een sterke inhomogeniteit; naast plaatsen met sterke verontreinigingen komen lokaties voor die niet of nauwelijks zijn verontreinigd. Bij binnengedrongen chloride wordt vaak een gehalteprofiel vastgesteld, waarbij de hoogste concentraties daar voorkomen waar de chloridebelasting het hoogst is (meestal het buitenoppervlak met een naar binnen toe afnemend chloridegehalte). Naar aanleiding van de mogelijkheid van wapeningscorrosie is de vraag ontstaan hoe eventueel te verwachten schade tijdig kan worden onderkend. Dit wordt vooral wenselijk geacht op een tijdstip dat er nog geen waarschuwingen in de vorm van eerste schadeverschijnselen zichtbaar zijn. Een belangrijke indicatie voor het optreden van corrosie vormt het chloridegehalte. Ten aanzien van het chloridegehalte worden in de VBT 1986 voor nieuw beton de volgende maxima gesteld voor het gehalte aan Cl" ten opzichte van de hoeveelheid cement: - in voorgespannen beton: 0.1% (m/m); - in gewapend beton en in beton, waarin corrosiegevoelige materialen zijn opgenomen: 0.3% (m/m); - in ongewapend beton en in beton waarin geen corrosiegevoelige materialen zijn opgenomen: 2.0% (m/m). -3-

14 Deze zogenoemde grenswaarden gelden voor te storten betonspecie. Voor de meeste praktijkconstructies is alleen de situatie voor gewapend beton relevant. Wanneer later tijdens de gebruiksfase in gewapend beton een hoger gehalte dan de grenswaarde van 0.3% wordt gemeten, houdt dit nog niet noodzakelijkerwijs in dat de wapening inderdaad gaat roesten en of er een significante corrosiesnelheid zal optreden. In dit verband wordt de term kritisch chloridegehalte gebruikt. Het kritisch chloridegehalte is die waarde waarboven binnen de gestelde levensduur de wapening dusdanig wordt aangetast dat curatieve maatregelen nodig zijn, dan wel preventieve maatregelen moeten worden genomen [CUR, 1994]. Het is echter onmogelijk om een waarde voor het kritische chloridegehalte aan te geven. In CUR-rapport 92-7 is nader ingegaan op het kritische chloridegehalte in gewapend beton [CUR, 1992]. De belangrijkste conclusie van dit rapport is dat het kritische chloridegehalte geen vast getal is maar afhangt van specifieke omstandigheden ter plaatse van de wapening, zoals het al of niet gecarbonateerd zijn, het al of niet plaatshebben van vochtwisselingen en de permeabiliteit van de betondekking. Ook in [Bijen, 1988] wordt opgemerkt dat de chlorideconcentraties waarbij corrosie optreedt in geval van een hoge kwaliteit van de betondekking groter zijn dan bij een lage kwaliteit van de betondekking. Volgens dezelfde bron zou dan voor een goede kwaliteit van de betondekking een grenswaarde kunnen gelden van 0.6 tot 0.8% (m/m, ten opzichte van de cementmassa), terwijl bij een geringe kwaliteit van de betondekking beduidend lagere grenswaarden (ca. 0.3 tot 0.4%) moeten worden gehanteerd. Ook met het oog op toekomstige ontwikkelingen op het gebied van hoogwaardige betonsoorten zou een verdere differentiatie en aanpassing van de grenswaarden noodzakelijk kunnen worden. De in de norm opgenomen waarden moeten daarom in het algemeen worden beschouwd als veilige waarden voor nieuw beton, mits ook de vereiste betondekking en water-cementfactor worden aangehouden. Met betrekking tot chloride-gei'nitieerde wapeningscorrosie wordt, blijkens de verschillende nationale voorschriften, aan het chloridegehalte een bijzondere betekenis toegekend. Tussen de hoogte van het chloridegehalte en de snelheid waarmee het corrosieproces plaatsvindt, wordt in het algemeen een directe relatie verondersteld. De gemeten chloridegehalten spelen bij gevolg vaak een doorslaggevende rol in de beoordeling van de bestaande en de toekomstige toestand van een constructie. De aard (preventief of curatief) en omvang van onderhoudsbeslissingen wordt in belangrijke mate afhankelijk gesteld van de waarden van de gemeten chloridegehalten. Zo kan men op grond van metingen van chlorideconcentraties beoordelen in welk deel van het beton in de toekomst wapeningscorrosie mogelijk is. -4-

15 Wat betreft de bepaling van het chloridegehalte kan men een onderscheid maken tussen: - snelle meetmethoden geschikt voor toepassing op het bouwwerk; - snelle meetmethoden voor toepassing in het laboratorium; - volledige analyse in het laboratorium. De eerste twee bepalingen worden uitgevoerd aan relatief kleine monsters die wel op representatieve plaatsen genomen dienen te zijn. In de praktijk wordt meestal de snelle bepaling in het laboratorium toegepast. Hierbij worden monsters van ca. 20 gram gebruikt, waarvan het globale cementgehalte wordt berekend, en dat een vrij nauwkeurige benadering van de verhouding chloride ten opzichte van cement oplevert. Een dergelijke proef is naast snel ook relatief goedkoop. Gezien de onzekerheden en de grote variatie in de exacte relatie tussen chloridegehalte en corrosie (corrosiesnelheid), acht men het voldoende globaal het chloridegehalte ten opzichte van cementgewicht te kennen. Voor de bepaling van het chloridegehalte in beton bestaan echter verschillende meetmethoden die zich in het algemeen van elkaar onderscheiden door de manier waarop het aanwezige chloride wordt geextraheerd (ontsluiting) en de methode waarmee de analyse wordt uitgevoerd. Uit diverse onderzoeken naar de bepaling van het totale chloridegehalte van beton is echter gebleken dat er gerede twijfel bestaat over de betrouwbaarheid van de verkregen meetwaarden. Deze twijfel komt het meest expliciet naar voren door de conflicterende meetresultaten die worden verkregen wanneer meerdere laboratoria worden betrokken bij de bepaling van het chloridegehalte van identieke betonmonsters [Nustad, 1994]. Deze verschillen worden, naast variaties in het monstermateriaal zelf, in grote mate veroorzaakt door de toegepaste analytische meetprocedures en -apparaten. Gezien het grote praktische, economische en technische belang dat bepalingen van het chloridegehalte zodanig kunnen worden uitgevoerd dat nauwkeurige, reproduceerbare, maar vooral betrouwbare meetresultaten worden verkregen, wordt op basis van deze studie gezocht naar meetmethoden die aan deze voorwaarden het beste voldoen. In de volgende rapportage worden de onderdelen van chloridegehaltebepalingen beschreven, waarbij onderscheid wordt gemaakt tussen de monstername, en de daaropvolgende voorbereiding, de ontsluiting van het monster en de daaropvolgende kwantitatieve chemische analyse. -5-

16 3 Stappen in de bepaling van het chloridegehalte in beton Onder de bepaling van het chloridegehalte moet niet alleen de chemische analyse in het laboratorium worden verstaan; ook de monstername en monstervoorbereiding vormen essentiele onderdelen van het onderzoek en worden daarom eveneens behandeld. In het algemeen kunnen de volgende stappen in het proces worden onderscheiden: - monstername; - monstervoorbereiding; - ontsluiting van het analysemonster; - chemische analyse; - berekening van het chloridegehalte. Naast meetmethoden die in het laboratorium worden toegepast, wordt eveneens aandacht besteed aan twee meetmethoden voor de snelle bepaling van het chloridegehalte op de bouwplaats. Het kan namelijk van groot praktisch belang zijn om snel, door chemisch niet geschoold personeel, orienterende voorproeven te laten verrichten. Hierdoor kan de monstername meer gericht worden uitgevoerd. Door de aard van de methode en de te verwachten beperkte deskundigheid van het uitvoerende personeel moet met een geringe betrouwbaarheid van de verkregen meetwaarden worden gerekend. In de directe omgeving van schade kunnen dergelijke snelle meetmethoden daarom alleen als indicatie van de mogelijke aanwezigheid van chloride als corrosie-initiator worden gebruikt. Het aldus gemeten chloridegehalte moet worden beschouwd als een grove indicatie en met de nodige voorzichtigheid worden bezien. Als verificatie is het echter altijd noodzakelijk een betrouwbare en nauwkeurige bepaling van het chloridegehalte in het laboratorium te laten uitvoeren. In de volgende hoofdstukken worden de verschillende fasen in de bepaling van het chloridegehalte in detail beschreven. -6-

17 4 Monstername 4.1 Algemeen Voor een onderzoek naar mogelijke schade ten gevolge van wapeningscorrosie, zijn voor het beoordelen van de kans op corrosie als functie van de plaats binnen de constructie meestal een groot aantal chloridegehaltebepalingen noodzakelijk. Bij het onderzoek aan gewapend beton dat in een chloridehoudend milieu is geexposeerd, is het noodzakelijk het chloridegehalte van het beton vanaf het expositieoppervlak op regelmatige diepten te laten analyseren. Deze opzet maakt een onderscheid mogelijk tussen vooraf ingemengd en later ingedrongen chloride. Daarnaast is het in principe mogelijk uit het verloop van het chloridegehalte over de diepte een effectieve diffusiecoefficient (D eff ) voor chloride te berekenen. Met behulp van deze waarde voor D eff zou dan de verandering van het chloridegehalte in de tijd kunnen worden voorspeld. In de orienterende fase van het onderzoek dient men zich in eerste instantie te concentreren op die plaatsen waar de (incidenteel voorkomende) schade is geconstateerd. Daarnaast kunnen enkele metingen worden uitgevoerd op plaatsen waar nog geen schade is waargenomen [CUR, 1984]. Een uitgebreid onderzoek naar de aard en omvang van de schade zal worden ingesteld wanneer de resultaten van het orienterende onderzoek de wenselijkheid daarvan hebben aangetoond of indien bij visuele inspectie direct al schade van structurele aard blijkt voor te komen. De twee meest voorkomende soorten monsters zijn geboorde betoncilinders, de zogenoemde boorkernen, en boorpoedermonsters. Afgehakte of afgebroken betonbrokken kunnen eventueel ook als monster dienst doen. Een eerste vereiste bij het nemen van monsters is dat de grootte van de monsters, het aantal monsters en de locatie van de monsters een representatief beeld geven van de constructie of het schadegeval. Omdat de te onderzoeken constructies zeer divers kunnen zijn, zowel qua aard als qua omvang, zijn hiervoor geen vaste richtlijnen te geven. Bij het achterhalen van de schadeoorzaak kan wellicht met een beperkt aantal monsters worden volstaan; ten behoeve van de schatting van de schade-omvang zijn meer monsters nodig. Indien mogelijk moeten monsters worden genomen ter plaatse van de wapening of in de nabij heid daarvan (bij voorkeur op dezelfde diepte). Uit overwegingen van statistische aard kunnen afhankelijk van de gewenste betrouwbaarheid het aantal en de grootte van de monsters worden vastgesteld. Kleine mon- -7-

18 sters, zoals bij boorpoeder het geval is, zijn in dat opzicht in het nadeel, maar dat kan worden gecompenseerd door een groter aantal. 4.2 Monsterneming uit boorkernen Boorkernen met een diameter varierend van 30 tot 150 mm, kunnen door middel van nat- of droogboren aan de betonconstructie worden onttrokken. Wanneer boorkernen als basismateriaal worden gebruikt moeten deze in schijven gezaagd worden, waarna ze worden vermalen. Bij natboren en natzagen bestaat het gevaar dat het aanwezige chloride gedeeltelijk uit het beton wordt gespoeld, waardoor het eindresultaat vervalst wordt. Daarnaast bestaat de mogelijkheid dat het gebruikte koelwater met chloriden is verontreinigd. Het uitspoelen van chloride kan worden beperkt of geheel worden voorkomen door alcoholen, bijvoorbeeld butyleenglycol [Locher, 1970] of isopropanol [Efes, 1980], als koelmiddel toe te passen. Ook met droog boren en zagen kan hetzelfde gunstige effect bereikt worden. Deze genoemde maatregelen zijn echter alleen onder laboratoriumomstandigheden te verwezenlijken. Bij het boren van kernen op de bouwplaats wordt gewoonlijk met water geboord. In dat geval wordt het gebruik van een minimale hoeveelheid koelwater aanbevolen, waarvan het chloridegehalte minder dan 50 mg/l bedraagt [DAfStB, Heft 401, 1989]. Hierin wordt ook voorgesteld om het bovenvlak af te sluiten door het betonoppervlak voor het boren van chloridevrije sproeiwas te voorzien. Voor de diameter van de boorkern kan in het algemeen 100 mm worden aangehouden; voor beton met een maximale korrelgrootte groter dan 50 mm wordt een kerndiameter van minimaal 150 mm aangeraden [DAfStB, Heft 401, 1989]. De boorkern moet onmiddellijk na het boren met drinkwater worden afgespoeld en vervolgens in een droge omgeving of om contaminatie te voorkomen in plastic zakken worden opgeslagen. Droog onttrekken van kernen is slechts onder gunstige omstandigheden mogelijk, en mag alleen dan worden gebruikt wanneer bij de onttrekking de boorkern niet te veel wordt beschadigd. Voor deze wijze van monstername wordt in [DAfStB, Heft 401, 1989] de boorkerndiameter afhankelijk gesteld van de maximum korreldiameter, namelijk voor D m a x < 16 mm minstens 030 mm, en voor D m a x < 32 mm minstens 050 mm. Indien kernen met een kleinere diameter worden geboord, moeten onmiddellijk naast de eerste boring andere boorkernen worden genomen, zodanig dat de vereiste -8-

19 doorsnede wordt bereikt. Deze kernen worden vervolgens gezamenlijk als een boorkern behandeld [DAfStB, Heft 401, 1989]. Om boordiepten groter dan 50 mm te bereiken kan het noodzakelijk zijn om de boorkern in gedeelten uit te breken. In dat geval moet de afstand tot het betonoppervlak eenduidig worden aangegeven. Als vuistregel kan worden aangehouden dat de kern afbreekt op een afstand die minstens zo groot is als de gebruikte boordiameter. 4.3 Monsterneming uit boormeel De boormeelmethode bestaat reeds meer dan 10 jaren en wordt steeds populairder. Hierbij worden met een geschikte slagboorhamer boorgaten in het beton aangebracht. Tegenover het boren van kernen worden de volgende voordelen genoemd: - het beproevingsmateriaal wordt op verschillende diepten gewonnen, waardoor het bijkomende zagen kan vervallen; - het monster is reeds verpulverd en hoeft eventueel alleen nog kort nagemalen te worden; - het boormeel wordt in droge toestand verkregen, waardoor geen chloride wordt uitgespoeld; - het boormeel kan in alle richtingen (horizontaal, verticaal, naar onder en boven) op een eenvoudige wijze onttrokken worden. Dit is weliswaar bij boorkernen ook mogelijk, maar boren boven het hoofd zal kostbaar zijn; - er wordt slechts een relatief geringe schade aan de constructie toegebracht. De eventueel optredende hoge temperaturen kunnen als een nadeel worden beschouwd, omdat het monster hierdoor beinvloed kan worden [Neroth, 1983]. Daarnaast kan tijdens het boren op grote diepten het boormeel worden verontreinigd met delen van minder diepe delen van het boorgat (afbrokkelen van de wand), zodat de juiste herkomst van het monster niet eenduidig is aan te geven. Door de keuze van de boordiameter en het aantal boorgaten kan de monsterhoeveelheid aan de vraag worden aangepast. Een kleinere boordiameter kan worden gebruikt indien chloriden ter plaatse van afzonderlijke gebreken, bijvoorbeeld scheuren, moeten worden onderzocht. In [DAfStB, Heft 401, 1989] is de volgende tabel opgenomen die de minimaal vereiste boordiameter respectievelijk het minimaal vereiste aantal boorgaten per lokatie aangeeft voor iedere lokatie als functie van de maximale korreldiameter van het beton, waarbij over iedere 10 mm diepte een boormeelmonster wordt gewonnen. Even- -9-

20 tueel kan ook per 20 mm diepte het gehalte worden bepaald, hetgeen als voordeel heeft dat met minder boorgaten kan worden volstaan. Maximale korreldiameter Aantal boorgaten bij een boordiameter [mm] [mm] Voor de bepaling van een gemiddeld chloridegehalte over een groter gebied kunnen monsternemingen aan meerdere naburige plaatsen met een grotere boordiameter worden overwogen. De afzonderlijke deelmonsters kunnen hierbij tot een monster per diepte worden gecombineerd. Het boormeel kan zowel tijdens horizontaal als verticaal boren afgezogen en opgevangen worden. Na de onttrekking van ieder deelmonster (diepteprofiel) moeten de afvoerleidingen van het afzuigtoestel door spoelen met chloridevrij, gedestilleerd water en vervolgens droogblazen met een stofzuiger of fohn, gereinigd worden [DAfStB, Heft 401, 1989]. Volgens dezelfde bron moet na het nemen van ieder boormeelmonster de gemiddelde boordiepte worden gemeten. Om een goede beoordeling van de verdeling van het chloridegehalte in het beton mogelijk te maken, moet een goede administratie van de genomen boormeelmonsters worden bij gehouden, waarin zowel lokatie in de constructie als diepte worden genoteerd. In verband met de mogelijkheid van verontreiniging van het beton, kan worden overwogen het boormeel afkomstig uit de eerste 5 mm vanaf het betonoppervlak voor de analyse buiten beschouwing te laten. 4.4 Vergelijking tussen boorkernen en boormeel Volgens [Morrison, 1975] is een boormeelmonster gewonnen uit een boorgat van 019 mm, vergelijkbaar met een 50 mm boorkern. Volgens [Lukas, 1981] kan in plaats van een boorkern met 50 mm diameter, op 5 plaatsen boormeel met een boor 06 mm -10-

21 worden gewonnen. De volumeverhouding boormeel : boorkern per diepte bedraagt in beide gevallen 1 : 7 [Neroth, 1983]. 5 Monstervoorbereiding Nadat betonmonsters uit het werk zijn verzameld, moeten deze in het algemeen geschikt worden gemaakt voor een chemische analyse. Een betonkern kan in de boorrichting zijn opgebouwd uit verschillende lagen. De voorbereiding brengt met zich mee dat deze lagen moeten worden gescheiden en dat eventueel aanwezige pleister- en afwerklagen worden verwijderd. Vervolgens worden de resterende betonkernen verzaagd tot schijven met een dikte van ongeveer 10 mm die aansluitend worden gebroken tot kleinere stukken. Gewoonlijk moeten zowel de gebroken stukken afkomstig van de boorkernen als de boormeelmonsters voor de analyse gedroogd en tot analysefijnheid gemalen worden. In het algemeen geldt dat naarmate het monster fijner vermalen wordt, des te effectiever de erop volgende ontsluiting verloopt. Het begrip analysefijnheid is niet eenduidig gedefinieerd, zodat de in de literatuur aangegeven waarden voor de maalfijnheid tussen < 0.09 mm en < 0.2 mm varieren. In het ringonderzoek waarover door Nustad in 1994 werd gepubliceerd, wordt een maximum korreldiameter van 0.6 mm vermeld. In de europese Ontwerpnorm pren :1993 wordt de maalprocedure in 2 stappen gesplitst, waarin telkens een fijner mengsel wordt verkregen. Uiteindelijk resteert een analysemengsel met een maximum korreldiameter van 125 u.m. In ASTM C 114 wordt een maalfijnheid van 850 u,m vereist, terwijl in BS 1881 alle vermalen materiaal een 150 u,m zeef moet kunnen passeren. Tijdens het maalproces kan het mengsel verontreinigd worden met metallisch ijzer. Voordat enige chemische analyse kan worden uitgevoerd, moet dit ijzer volgens [pren :1993, BS 1881] met behulp van een magneet worden verwijderd. Vervolgens wordt het vermalen mengsel bij 105 C tot een constante massa gedroogd. Hiermee wordt bereikt dat het vrij water (poriewater en fysisch gebonden water) uit het monster verdwijnt. Bij deze temperatuur verdwijnt geen hydraatwater en ontleden carbonatatieprodukten niet. De massaverandering die optreedt na 24 uren expositie bij 105 C moet volgens [Dorner, 1989] minder dan 0.1% bedragen. Voor gemalen monsters is een nacht gewoonlijk voldoende om een voldoende gedroogd monster te verkrijgen. -11-

22 Om een representatieve waarde voor het chloridegehalte op een bepaalde diepte te krijgen, wordt het vermalen en gedroogde mengsel tot een homogene samenstelling gemengd (eventueel met behulp van een monsterverdeler). Uit dit gehomogeniseerde mengsel worden aansluitend analysemonsters getrokken met een massa die varieert van 2 tot 100 gram. De monstermassa hangt mede af van de toe te passen analysemethode. Het chloridegehalte wordt vaak opgegeven ten opzichte van deze bij 105 C gedroogde monstermassa. Voorafgaande aan de ontsluiting van een betonmonster kan eventueel de hoeveelheid hydraatwater (chemisch gebonden) worden bepaald. Dit gebeurt door het monster te verhitten tot een temperatuur van 800 a 900 C. Hierdoor is in principe een nauwkeuriger bepaling van het cementgehalte mogelijk. In het algemeen wordt deze warmtebehandeling niet uitgevoerd. Bij de bepaling van het cementgehalte wordt hierop dieper ingegaan. In het algemeen wordt de hoeveelheid hydraatwater niet experimenteel bepaald, maar wordt hiervoor een aanname gedaan. Als het globale cementgehalte wordt dan beschouwd het oplosbare gedeelte van het betonmonster waarbij een hydratatiegraad van ongeveer 80% van het cement corresponderend met 20% m/m hydraatwater wordt aangehouden. Daarbij is verondersteld dat de oorspronkelijke massa van het cement bij het verharden tot cementsteen met 20% toeneemt als gevolg van het opnemen van (chemisch gebonden) hydraatwater. Deze 20% is geen vaste waarde, maar een gemiddelde. De hoeveelheid opgenomen hydraatwater neemt toe met de verhardingstijd, van globaal 17% na 28 dagen verharden, tot 23% voor hoogovencement en 24% voor portlandcement [Wessels Boer, 1986]. De aanwezigheid van gedeeltelijk oplosbare bestanddelen in het cement, zoals vliegas, heeft tot gevolg dat een lager cementgehalte wordt berekend. Voor portlandvliegascement zal daardoor een systematische fout optreden van maximaal 10%. Silica fume is echter goed in zuur oplosbaar. Kalk of kalksteen in het toeslagmateriaal kan bij gloeien eveneens ontleden en zodoende leiden tot hogere waarden voor het (berekende) cementgehalte. Indien volledige boorkernen voor chemische analyse worden aangeboden, kan het voor de latere interpretatie van de chloridegehalten verstandig zijn eerst de carbonatatiediepte te bepalen. -12-

23 6 Ontsluitingsmethoden 6.1 Algemeen Bij het natchemisch onderzoek moet het chloride vervolgens door een geschikt oplosmiddel uit het vermalen monster worden geextraheerd. Dit wordt aangeduid met de term "ontsluiten". Daaropvolgend wordt het chloridegehalte van het extract bepaald en naar de monstergrootte teruggerekend. Er moet in dit verband onderscheid worden gemaakt tussen vrije en gebonden chloriden. Het vrije chloridegehalte wordt vaak geassocieerd met het in water oplosbare chloridegehalte, terwijl het totale chloridegehalte gelijk wordt gesteld aan het in zuur oplosbare chloridegehalte. Uit praktische overwegingen (reproduceerbaarheid, voorschriften) wil men meestal alleen het totale chloridegehalte weten. Met betrekking tot wapeningscorrosie geeft dit bovendien de "worst case" situatie weer. Als extractiemiddelen worden tot nu toe meestal salpeterzuur of water, in enkele gevallen ook een oplossing van soda of natriumsulfaat, of verschillende alcoholen toegepast. De ideale extractiegraad van 100% blijkt in de praktijk niet haalbaar, maar kan door extractie in voldoende geconcentreerd salpeterzuur nauwkeurig genoeg worden benaderd. Afhankelijk van het oplosmiddel kunnen de hieruit bepaalde chloridegehalten sterk verschillen, zoals uit een reeks van vergelijkende onderzoeken is aangetoond. In de Amerikaanse norm ASTM C 114, de Britse norm BS 1881 : Part 124, en de ontwerpnorm pren wordt de voorkeur uitgesproken voor verdund salpeterzuur. De ontsluiting met een voldoende sterk zuur heeft mede tot gevolg dat het in het analysemonster aanwezige cement oplost. In dat geval wordt verondersteld dat het cementgehalte overeenkomt met het in zuur oplosbare deel van het monster. De aangehaalde literatuurbronnen hebben zonder uitzondering betrekking op de ontsluiting van chloride uit beton vervaardigd met portlandcement. -13-

24 6.2 Ontsluiting met salpeterzuur De ontsluiting met salpeterzuur (HN0 3 ) is een vaak toegepaste methode bij onderzoek aan beton. Bij gebruik van 5 molair (mol/liter) salpeterzuur zou het volgens [Briesemann, 1970] en [Martin, 1975] mogelijk zijn om de volledige hoeveelheid aanwezig chloride te extraheren. Uit proeven op monsters met bekend chloridegehalte blijkt na 1 minuut koken in geconcentreerd salpeterzuur (concentratie onbekend) dat uit cementsteen tussen 97 en 101% van het toegevoegde chloride geextraheerd kon worden, terwijl voor beton de extractiegraad ligt tussen 91 en 100% [Abbaticchio, 1980]. Na 6 uren extractie in 2M HN0 3 -oplossing bij 60 C werden chloridegehalten gevonden die duidelijk onder de toegevoegde hoeveelheid lagen [Lolivier, 1967]. De oorzaak wordt gezocht in adsorptie van chloride aan het neergeslagen kiezelzuur. Dit vermoeden wordt bevestigd door [Berman, 1972], die bij de analyse van filterrestanten ongeveer 3% van het totale chloride vond. Onderzoek aan cementsteen dat met twee verschillende concentraties aan salpeterzuur werd ontsloten, heeft aangetoond dat voor de sterkere concentratie met toenemende extractieduur een lager chloridegehalte wordt berekend [Berman, 1972]. Dit heeft als praktische consequentie dat er optimale combinaties van extractietijd, temperatuur en concentratie bestaan, waarbij een maximale hoeveelheid aan chloride wordt ontsloten. De combinatie van een hoge concentratie met een lange extractietijd kan blijkbaar minder chloriden ontsluiten dan in het algemeen wordt verondersteld. Voor gecarbonateerd beton heeft de ontsluiting met een zuur tot gevolg dat de aanwezige carbonatatieproducten ontleden volgens: CaC H + -> Ca 2+ + C0 2 t + H 2 0 De hoeveelheid cement wordt berekend uit het gewichtsverschil tussen het oorspronkelijke monstergewicht en het residu (in zuur onoplosbare bestanddelen, voornamelijk toeslagmateriaal). Door het ontwijken van kooldioxidegas tijdens de ontsluiting in een zuur wordt dus een hoger cementgehalte berekend dan in werkelijkheid aanwezig is. Dit leidt tot een lagere waarde voor het chloridegehalte (op cementmassa). Het gehalte aan gehydrateerd cement van het betonmonster wordt berekend op basis van de veronderstelling dat van de betonbestanddelen alleen het cement in zuur oplos- -14-

25 baar is. Bepaalde toeslagmaterialen kunnen echter ook oplosbare bestanddelen (zoals CaC0 3 ) bevatten, zodat het cementgehalte mogelijk wordt overschat. Als de verhouding tussen de hoeveelheid cement en de hoeveelheid zuur te groot wordt kan tijdens de ontsluiting gelering van het cement optreden. Dit heeft tot gevolg dat het gegeleerde deel van het cement als residu in het filter achterblijft, en dat het cementgehalte bij gevolg wordt onderschat. Het chloridegehalte op cementgewicht wordt bij gevolg overschat. Daarnaast is het ook mogelijk dat bepaalde cementen (bijvoorbeeld vliegascementen) onoplosbare bestanddelen bevatten, zodat het cementgehalte eveneens wordt onderschat. In het algemeen wordt voorgeschreven dat na de toevoeging van salpeterzuur de massa gedurende enkele minuten wordt verwarmd tot het kookpunt. Hierdoor ontwijkt in een zuur milieu eventueel aanwezig sulfide (hoogovencement) als H 2 S volgens de reactievergelij king: 2H + + S 2 - -> H 2 Sf (geur van rotte eieren). Voor bepaalde analysemethoden kan de aanwezigheid van sulfiden een afwijking in het werkelijke chloridegehalte veroorzaken (bijvoorbeeld titratie volgens Volhard en de potentiometrische bepalingen). Koken van de oplossing gedurende een minimale tijd is dus een noodzakelijke voorwaarde voor een nauwkeurige bepaling van het chloridegehalte in hoogovencement. De ontsluiting met salpeterzuur wordt in ASTM C114, BS 1881 : Part 124, de ontwerp norm NEN 5984 en in AASHTO designation: T voorgeschreven. 6.3 Ontsluiting met water Voor de beoordeling van het gevaar voor corrosie is niet het totale chloridegehalte maatgevend, maar eerder het gehalte aan vrije chloride-ionen. Dit vrije chloridegehalte dat corrosie bevordert, wordt vaak verondersteld equivalent te zijn met het wateroplosbare gehalte aan chloride [Hope, 1985]. De gevonden hoeveelheid in water oplosbaar chloride in een monster blijkt van de gekozen onderzoeksmethode af te hangen. Voor een extractie met water bij omgevingstemperatuur hangt het gevonden chloridegehalte alleen af van de verhouding oplosmiddel : vaste stof, en niet van de duur (6h, 24h) of wijze (roeren, schudden, fijnwrijven onder water) van extractie [Lolivier, -15-

26 1967]. Naarmate de verhouding toeneemt, wordt meer chloride ontsloten: voor een verhouding 1 : 1 is dat 23 % van het toegevoegde chloride, terwijl voor een verhouding van 50 : 1 reeds 84% wordt opgelost. Een verdere verhoging van het watergehalte om de extractiegraad te vergroten lijkt evenwel niet aan te raden, omdat daardoor de chlorideconcentratie in de oplossing te gering wordt en daarmee een nauwkeurige bepaling onmogelijk is. Dat geeft aan dat hier zeker niet het vrije chloridegehalte wordt ontsloten. Onderzoek aan beton vervaardigd met verschillende cementsoorten en waaraan verschillende chloridegehalten werden toegevoegd, toonde aan dat bij alle betonsoorten de extractiegraad toenam naargelang de toegevoegde hoeveelheid chloride groter was; de extractiegraad varieert van 52 tot 91% [Abatticchio, 1980]. Deze proeven werden uitgevoerd bij 40 C gedurende 48 uren extractie voor een verhouding oplosmiddel : vaste stof =3:1. Het resultaat kan worden verklaard wanneer de verhouding tussen gebonden en vrij chloride afneemt naarmate het totale (gebonden + vrij) chloridegehalte toeneemt. Uit diverse onderzoeken blijkt echter dat de mate waarin chloride uit beton met behulp van water geextraheerd kan worden, naast de verhouding water : vaste stof. ook afhankelijk is van de temperatuur, duur van de behandeling en totale chloridegehalte. In [Weigler, 1973] worden slechts weinig verschillen geconstateerd tussen de resultaten na extractie met heet (100 C) water en salpeterzuur, uitgevoerd gedurende 15 minuten, 1 uur en 8 uren. In de Ontwerpnorm pren :1993 wordt een methode beschreven om het gehalte aan in water oplosbaar chloride te bepalen, waarbij een minimum duur van 15 uren en een maximum duur van 24 uren wordt aangehouden. Gezien de onzekerheden over de te bereiken extractiegraad en de grote variaties die hierbij optreden, lijkt extractie met water niet de aangewezen methode om chloriden uit een betonmonster te ontsluiten. 6.4 Ontsluiting met alcohol De hierboven beschreven uitvoering van chloride-extractie door middel van water geeft aan dat het gemeten chloridegehalte afhankelijk is van de omstandigheden. Bijgevolg kan men dus geen harde uitspraak doen over het corrosie-actieve aandeel (het in het poriewater aanwezige gehalte aan mobiele chloride-ionen). Tijdens de hydrata- -16-

27 tie van het cement wordt een deel van het chloride chemisch gebonden (bijvoorbeeld als Friedel's zout), en dit deel is dus voor het corrosieproces niet relevant. Ontsluiting van chloride in water (en zeker in zuur) heeft tot gevolg dat zeker een deel van het chemisch gebonden chloride wordt opgelost. Er wordt bij gevolg altijd een hoger chloridegehalte berekend dan het aanwezige gehalte aan vrij (in poriewater opgelost) chloride. Door ontsluiting met alcohol zou men echter in staat zijn alleen het in het poriewater aanwezige vrije chloridegehalte te kunnen bepalen, waarbij verondersteld wordt dat de hydraatprodukten hierin onoplosbaar zijn [Neroth, 1983]. Met alcohol-extractie zou het dus mogelijk zijn het werkelijke gehalte aan vrije chloride te bepalen. Na een hydratatietijd van 2 uren [Ramachandran, 1971] kunnen met ethanol slechts 45% van de toegevoegde hoeveelheid chloride worden opgelost, terwijl met water daarentegen de volledige hoeveelheid chloride kan worden geextraheerd. Na 24 uren kunnen met ethanol slechts geringe hoeveelheden chloride worden opgelost, terwijl met water dan ongeveer 85% oplost. Deze resultaten hebben echter betrekking op zeer jong beton (2 respectievelijk 24 uren), zodat een objectieve beoordeling van deze extractiemethode voor oud beton niet mogelijk is. [Wolhuter, 1974] gebruikt aceton om het gehalte aan vrije chloride te bepalen; hierna wordt aan het gewassen monster het gehalte aan gebonden chloride met de neutronenactiveringsanalyse uitgevoerd. Op basis van het bovenstaande lijkt het met deze extractiemiddelen vooralsnog twijfelachtig of hiermee een representatief beeld kan worden verkregen van het gehalte van het corrosie-actieve chloride. 6.5 Andere ontsluitingsmethoden Naast ontsluiting met een oplossing van soda [Henning, 1975], [Karsten, 1970], kan ook natriumsulfaat hiervoor worden toegepast. Met een verzadigde natriumsulfaat-oplossing werden bij 40 C voor cementsteen (portlandcement) en beton extractiegraden tussen 94 en 100% gevonden [Abaticchio, 1980]. -17-

28 7 Analysemethoden 7.1 Natchemische methoden In de chemische analyse kan een kwantitatieve bepaling worden uitgevoerd door middel van titratie. Hierbij wordt aan een bekende, afgemeten hoeveelheid van een oplossing van de te bepalen component, de titrant, zoveel toegevoegd van een oplossing van bekende sterkte van een andere component (titreervloeistof), totdat beide componenten in equivalente hoeveelheden aanwezig zijn, d.w.z. totdat het equivalentiepunt van de titratie is bereikt. De meest gebruikte eindpuntsbepalingen voor titraties geschieden potentiometrisch, conductometrisch of met behulp van een kleurindicator. Na de extractie van het in het monster aanwezige chloride met een geschikt oplosmiddel, slaat het Cl" (titrant) neer door toevoeging van de titreervloeistof: voor een oplossing van AgN0 3 (titreervloeistof) als slecht oplosbaar AgCl (argentometrisch), of door toevoeging van Hg(N0 3 ) 2 als HgCl 2 (mercurimetrisch). Voorzover bekend wordt de mercurimetrische methode niet voor beton toegepast in verband met het toxische karakter van kwik. Voor de bepaling van het chloridegehalte kan bijvoorbeeld het gewicht van de neerslag worden gewogen (gravimetrie) of het verbruik aan zilvernitraatoplossing kan worden gemeten (volumetrie). Bij de methode volgens Volhard wordt gebruik gemaakt van het principe van terugtitratie, waarbij twee stappen worden onderscheiden (toevoeging van een overmaat aan titreervloeistof, en bepaling van deze overmaat door middel van een tweede titratie). Meestal wordt met de hieronder beschreven methoden het totale gehalte aan halogenen (Cl", Br", e.d.), met uitzondering van fluoride, bepaald. Het eindresultaat wordt uitgedrukt als het chloridegehalte Gravimetrie De gravimetrische meetmethode maakt gebruik van het principe dat chloride-ionen in een zwak salpeterzure oplossing met een kleine overmaat zilvernitraat als zilverchloride worden neergeslagen. De gravimetrische bepaling van het chloridegehalte is zeer tijdrovend en, in het bijzonder voor geringe concentraties, niet erg nauwkeurig. Volgens [VDZ, 1968] kunnen in beton alleen chloridegehalten > 0.1 (waarschijnlijk cement-) massa-% hiermee vastgesteld worden. -18-

29 NEN 3104 beschrijft de gravimetrische bepaling van chloride als zilverchloride. Deze methode wordt van toepassing geacht bij het chemisch onderzoek van analysemonsters die tot 50 mg chloride bevatten. IJzer(II) en ander stoffen, die zilvernitraat tot zilver reduceren, dienen tevoren te worden geoxideerd. Hoeveelheden ijzer tot 200 mg storen niet. Verder storen anionen, zoals bromide, jodide en sulfide Visuele indicatie van het eindpunt Bij deze methode wordt de zilvernitraatoplossing in bekende porties geleidelijk toegevoegd totdat het punt wordt bereikt waarbij het totale chloride als AgCl aanwezig is (eindpunt, equivalentiepunt). Het eindpunt wordt door kleurindicatoren, die met de overmaat aan AgN0 3 reageren, aangegeven. De titraties volgens Mohr en Volhard zijn voorbeelden van deze analysemethode. De bepaling van het chloridegehalte volgens Volhard maakt gebruik van het principe van terugtitratie, terwijl de methode volgens Mohr een normale titratie inhoudt. De (terug)titratie volgens Volhard wordt hier in detail beschreven omdat deze methode in Nederland het meest gangbaar blijkt te zijn en in de ontwerpnormen NEN 5984 en pren wordt aangehouden Titratie volgens Mohr Toepassingsgebied Volgens NEN 3104 is de argentometrische bepaling van chloride (volgens Mohr) van toepassing bij het chemisch onderzoek van analysemonsters (oplossingen) die tot 150 mg chloride bevatten. De bepaling wordt gestoord door de aanwezigheid van bromide, jodide, sulfide, sulfiet, thiosulfaat, cyanide, thiocyanide en grote hoeveelheden carbonaat. De storing door sulfide (van belang bij hoogovencement), sulfiet, cyanide of grote hoeveelheden carbonaat (van belang bij gecarbonateerd beton) kan worden opgeheven door uitkoken van de aangezuurde oplossing. De methode is niet toepasbaar bij metalen die bij ph 6 a 7 neerslaan als hydroxiden of protolyseren. Indien het analysemonster veel ijzer en/of andere zware metalen bevat, ontstaat bij het neutraliseren van de vloeistof een neerslag, dat het waarnemen van de kleuromslag bemoeilijkt. De bepaling van het chloridegehalte kan dan volgens Volhard uitgevoerd worden (zie verder). -19-

30 Beginsel (NEN 3104) De chloridehoudende oplossing wordt getitreerd met zilvernitraat bij ph 6 a 7 (neutraal milieu), waarbij zilverchloride neerslaat. Als kleurindicator dient kaliumchromaat dat, nadat het chloride is neergeslagen, met overmaat zilverionen (afkomstig van de toegevoegde zilvernitraat) een rood neerslag van zilverchromaat geeft. De zichtbaarheid van de rode kleur is subjectief; daarom wordt een blancobepaling verricht. De gevoeligheid van de methode wordt bepaald door de hoeveelheid zilverchromaat die moet worden gevormd, alvorens de rode kleur zichtbaar is. Deze wordt beinvloed door: a. de temperatuur; b. de ph van de oplossing (6 < ph < 10); c. de aanwezigheid van ammoniumzouten. In vergelijking met de titratie volgens Volhard is de titratie volgens Mohr wat omslachtiger aangezien eerst nog moet worden geneutraliseerd omdat de voorafgaande ontsluiting van het betonmonster in het algemeen in een zuur milieu heeft plaatsgevonden. In [Roberts, 1986] wordt de "'Hach' chloride test kit" beschreven. Deze vereenvoudigde methode wordt beschouwd als een "on-site" techniek waarmee men het chloridegehalte kan bepalen van een neutrale of tamelijk alkalische oplossing, en maakt gebruik van de procedure volgens Mohr. In de literatuur worden verder geen aanwijzingen gevonden dat de titratie volgens Mohr wordt toegepast voor beton Titratie volgens Volhard De Volhard titratie is in Nederland, Noorwegen en Groot Brittannie een veel toegepaste techniek voor chloride-analyse [Nustad 1994; NS 3671 "Chloride content in hardened concrete"], [BS 1881: Part 124: 1988]. De volledige procedure evenals de berekening van het chloridegehalte wordt onder andere beschreven inbs 1881:1988 en NEN Toepassingsgebied Volgens NEN 3104 is de argentometrische bepaling van chloride, waarbij met thiocyanaat wordt teruggetitreerd volgens Volhard, van toepassing bij het chemisch -20-