UDC Chemische analyse Richtlijnen voor ontsluitingen. Chemical analysis Directives for decompositions

Transcriptie

1 UDC Dit document mag slechts op een stand-alone PC worden geinstalleerd. Gebruik op een netwerk is alleen. toestaan als een aanvullende licentieovereenkomst voor netwerkgebruik met NEN is afgesloten. This document may only be used on a stand-alone PC. Use in a network is only permitted when a supplementary license agreement for us in a network with NEN has been concluded. Voorbeeld Chemische analyse Richtlijnen voor ontsluitingen Chemical analysis Directives for decompositions NFN 4106 NEDERLANDS 11 È-JL ^ Л UU NORMALISATIE- 2e druk, oktober I986 INSTITUUT

2 Voorbeeld Normcommissie Chemische Produkten" Niets uit deze norm mag worden verveelvoudigd en/of openbaar gemaakt door middel van druk, fotokopie, microfilm of op welke andere wijze ook, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van het NNI. Het NNI noch de leden van normcommissies zijn aansprakelijk voor directe of indirecte schade, ontstaan door of verband houdende met toepassing van door het NNI gepubliceerde normen. Nederlands Normalisatie-instituut Kalfjeslaan 2, Postbus 50509, 2600 GB Delft, telefoon (015) , telex 38144, postrekening 25301

3 Inhoud NEN Biz. 3 biz. Inleiding 4 1 Onderwerp en toepassingsgebied 13 2 Ontsluiting door smelten met natriumcarbonaat 13 3 Ontsluiting door smelten met dikaliumdisulfaat 16 4 Ontsluiting door smelten met natriumhydroxide 19 5 Ontsluiting door smelten met natriumperoxide 22 6 Ontsluiting door smelten met natriumcarbonaat en dinatriumtetraboraat 24 7 Ontsluiting door smelten met natriumcarbonaat en natriumperoxide 26 8 Destructie volgens Kjeldahl 27 9 Destructie van organisch materiaal met zwavelzuur en salpeterzuur en/of nitraat Ontsluiting van organisch materiaal door verbranding in een zuurstofkolf (Schöniger-methode) Destructie van gasvormige, vloeibare en vaste monsters volgens de Wickbold-verbrandingsmethode 40

4 NEN Biz. 4 Inleiding Voorbeeld Algemeen De le druk van deze norm is (in losbladige vorm) verschenen in januari De voornaamste wijzigingen t.o.v. de Ie druk zijn: a. de tekst is redactioneel herzien en aangepast aan ISO 78/2; b. de ontsluiting met zoutzuur in een dichtgesmolten buis, en de ontsluitingen volgens Berzelius en J. Laurence Smith zijn vervallen; с de ontsluitingen volgens Schöninger en Wickbold zijn toegevoegd. Voor het uitvoeren van een analyse is het vaak noodzakelijk om vast analysemateriaal in oplossing te brengen. Soms kan dit op vrij milde wijze, bijvoorbeeld door het materiaal bij kamertemperatuur te behandelen met water of verdunde zuren. In andere gevallen worden meer rigoureuze middelen toegepast, zoals hoge temperatuur, hoge druk of agressieve reagentia. In dergelijke gevallen spreekt men van "ontsluiten". Een duidelijke begrenzing van dit begrip is overigens niet te geven, en ook is de ontsluiting niet altijd duidelijk te onderscheiden van de andere stappen in de analyse, zoals de scheiding of de meting. Zo vindt bij het meten van een metaal in een metaalorganische verbinding met atomaire absorptiespectrometrie, in de vlam zowel de destructie als de meting plaats. Evenzo wordt bij pyrohydrolyse, dit is de ontleding van een stof met waterdamp bij hoge temperatuur, de te meten component (fluor, boor) als een vluchtige verbinding van de niet- vluchtige componenten in het materiaal (bijv. glas) gescheiden. De keuze van een ontsluitingsmethode voor een bepaald probleem hangt o.a. af van de aard van het materiaal en van de te meten componenten. Hierbij is vanzelfsprekend de bindingsvorm van de te meten component van belang. Ook de wijze waarop de verbinding, waarin die component zich bevindt, is ontstaan, kan bij de te kiezen ontsluitingsmethode van belang zijn. Zo is vers bereid tin(iv)oxide door verwarmen met een waterstof jodide-oplossing in tin(iv)jodide om te zetten. Het mineraal cassiteriet, БпОг, is veel meer resistent en vereist een behandeling met ammoniumjodide bij 500 C. Ook in veel andere gevallen zijn oude of sterk gegloeide materialen minder gemakkelijk aantastbaar dan vers gemaakte die niet zijn gegloeid. Bovendien moeten de ontsluitingsmethode en de andere stappen van de analyse (bijv. de meting) aan elkaar worden aangepast. Een algemene regel

5 NEN Biz. 5 voor de keuze is niet te geven. In deze norm worden voorschriften voor enkele veel toegepaste methoden gegeven en wordt het toepassingsgebied zo goed mogelijk omschreven. De gebruiker dient er rekening mee te houden dat gegevens over mogelijkheden en beperkingen slechts onvolledig bekend zijn. Verder zijn er talloze andere methoden bekend dan die welke in de norm gegeven zijn. Zie hiervoor de literatuur. De commissie heeft gemeend geen voorschrift te moeten opnemen voor de ontsluiting van monstermateriaal in drukvaten ("bombes"). De te volgen werkwijze is te veel afhankelijk van de aard van het monster en van het fabrikaat van de "bombe". Er wordt dan ook aangeraden de voorschriften, die de fabrikanten bij hun "bombes" verstrekken, nauwgezet op te volgen. Ook uit veiligheidsoverwegingen is dit van het grootste belang. Het niet volgen van voornoemde voorschriften of het volgen van een andere werkwijze vergroot de kans op ongelukken. Reagentia Alle te gebruiken reagentia dienen van analysekwaliteit te zijn. Tevens moet gedestilleerd of gedemineraliseerd water worden gebruikt. Deze norm is opgesteld door de subcommissie "Algemene chemische methoden" van de normcommissie "Chemische produkten".

6 NEN Biz. 6 Inleidende opmerkingen Materiaal van het reactievat Veel materialen, waarmee het monster tijdens de ontsluiting of andere handelingen in contact komt, kunnen stoffen afgeven die bij de verdere analyse storen. Dit kan al het geval zijn zonder dat een zichtbare aantasting optreedt. In het bijzonder bij de bepaling van spoorelementen moet men bedacht zijn op fouten die daar het gevolg van kunnen zijn. Omdat veelal agressieve omstandigheden optreden kan de keuze van het reactievat problemen opleveren. Men dient zich terdege op de hoogte te stellen van de fysische eigenschappen en de chemische samenstelling van de te gebruiken materialen. Glas is redelijk bestand tegen temperaturen tot ca. 800 C, afhankelijk van de glassoort. Reeds bij ca. 100 C wordt glas echter al door alkalische oplossingen langzaam aangetast. Ook waterstoffluoride tast glas aan. Kwarts is tegen hogere temperaturen bestand dan glas (tot ca C). Bovendien kan het beter tegen plotselinge temperatuurveranderingen. De chemische bestendigheid is vergelijkbaar met die van sommige glassoorten, een voordeel is dat de aantasting van kwarts tot minder verontreiniging van het analysemateriaal leidt. De bestendigheid tegen hoge temperaturen is bij kunststoffen zeer verschillend; bepaalde soorten polyetheen (PE) verweken al beneden 100 C, polytetrafluorethyleen (PTFE) pas bij 250 à 300 C. PE is ook niet bestand tegen krachtige oxidatoren, PTFE wel. Kunststoffen zijn wel bestand tegen waterstoffluoride en tegen alkalische oplossingen. Veel kunststoffen zijn doorlatend voor gassen. Platina wordt ter wille van de mechanische sterkte licht gelegeerd met kleine hoeveelheden andere edele metalen. Het is bestand tegen temperaturen tot ca C en weerstaat vrijwel alle zuren, waaronder waterstoffluoride. Men moet er echter op bedacht zijn dat sporen van de legeringselementen in het analysemateriaal worden opgenomen. Het wordt merkbaar aangetast door zoutzuur-salpeterzuurmengsels en door oxiderende smelten, legeert met een aantal metalen en reageert o.a. met kool (bijv. uit een vlam), zwavel en fosfor. Verder is het niet bestand tegen smelten met natriumhydroxide en natriumperoxide. Daartoe worden veelal kroezen van nikkel of ijzer gebruikt. Zeer recent wordt voor reactievaten het gebruik van glasachtige koolstof ("glassy carbon") aanbevolen.

7 Oorzaken van fouten bij ontsluiten MEN Biz. 7 Door de soms vrij agressieve omstandigheden kunnen fouten bij het ontsluiten ernstiger zijn dan die bij andere stappen in de analyse. Sommige van de fouten treden vooral op als het gehalte van de te bepalen component gering is. Enkele oorzaken hiervan zijn: - Mechanische verliezen kunnen optreden door spatten als gevolg van kookvertraging of als gevolg van gasontwikkeling, bijv. bij het oplossen van carbonaten in zuur. Ook bij smelten, als daarbij waterdamp of andere gassen worden vrijgemaakt, kunnen mechanische verliezen optreden. Dergelijke verliezen zijn vaak door behoedzaam werken (bijvoorbeeld langzaam opwarmen) en aangepaste apparatuur (bijvoorbeeld een conische kolf) tegen te gaan. - Ook vervluchtigen van de te meten component (soms gebonden aan andere, niet gevraagde, componenten uit het analysemateriaal), komt voor. Zo kan chroom als chromylchloride (СгОгСЬ) ontwijken als men in aanwezigheid van chloride oxideert. Dit is een voorbeeld van de invloed die een overigens onbelangrijk lijkende component (Cl) van het analysemateriaal op het analyseresultaat kan hebben. Een andere oorzaak van verliezen is de vorming van vluchtige hydriden van o.a. arseen, seleen en antimoon indien onder reducerende omstandigheden wordt ontsloten. Het verlies van Hg bij hoge temperaturen zal bekend zijn. Door gebruik van "bombes" kunnen verliezen door vervluchtiging worden tegengegaan. - Door absorptie van de te meten component aan de wand van het reactievat treden ook verliezen op. Dit is vooral het geval bij lage concentraties en dit kan vaak door aanzuren worden tegengegaan. - Het aantasten van het reactievat waarbij de te meten component vrijkomt, kan tot positieve fouten leiden. We noemden reeds de aantasting van glas in alkalisch milieu; ook kunststoffen die metalen bevatten afkomstig bijv. van katalysatoren of stabilisatoren die bij de bereiding gebruikt zijn, kunnen tot fouten aanleiding geven (bijvoorbeeld aluminium, titaan, tin, zink). Malen van het materiaal De ontsluiting zal in het algemeen beter verlopen naarmate de deeltjes kleiner zijn. Het kan nodig zijn het analysemateriaal vóór de ontsluiting te malen. Het malen kan echter tot verontreiniging met het materiaal, waaruit de maalapparatuur is vervaardigd, leiden. Bovendien kan het analysematen-

8 NEN Biz. 8 aal door de bewerking veranderen. Door vervluchtigen van water of andere vluchtige bestanddelen verandert het gehalte aan de te bepalen component. Ook kan de te meten component aan lucht worden geoxideerd. Het malen dient dus met de nodige voorzichtigheid te worden uitgevoerd. Een andere reden voor het malen van het uitgangsmateriaal is het verkrijgen van een representatief monster uit heterogeen vast uitgangsmateriaal. Hiertoe moet het aan de verdere stappen te onderwerpen materiaal uit een voldoende aantal deeltjes bestaan waarbij ook de grootte-verdeling van de deeltjes van belang is. Problemen met de representativiteit treden het meest op indien het aantal deeltjes waarin de te meten component voorkomt slechts een zeer geringe fractie uitmaakt van het totale aantal deeltjes. Deze situatie kan vooral optreden als de gemiddelde concentratie van de te meten component weliswaar laag is maar deze component in hoofdzaak voorkomt in een beperkt aantal deeltjes die een hoog gehalte aan die component bevatten (bijvoorbeeld zirkoon, dat soms in silicaatgesteenten in hoofdzaak als het mineraal ZrSi04 voorkomt). Berekening van de vereiste omvang van het monster om een voldoende representativiteit te verkrijgen is in beginsel mogelijk, maar vereist gegevens die lang niet altijd bekend zijn. Volgens deze norm dient het oorspronkelijke materiaal zo gemalen te zijn, dat alle deeltjes een zeef met een maaswijdte van 90 um passeren. Daarbij zijn de meeste deeltjes aanzienlijk kleiner dan deze maaswijdte aangeeft. In verreweg de meeste gevallen is een dergelijke maaswijdte een bruikbaar compromis. Ook voor het ontsluitingsreagens geldt uiteraard vaak dat een kleine deeltjesgrootte de reactiviteit bevordert. Algemene aanwijzingen Oplossen Van metalen die in de spanningsreeks lager staan dan waterstof zou men op grond van thermodynamisch-elektrochemische overwegingen verwachten dat ze in niet-oxiderende zuren oplossen. In de praktijk zijn er echter nog wel eens problemen. Oorzaken kunnen in de puur chemische eigenschappen liggen, bijvoorbeeld de oplosbaarheid: lood lost slecht op in zoutzuur en helemaal niet in zwavelzuur. Een elektrochemische oorzaak is soms de passivering van - vooral zeer zuivere - metaaloppervlakken. Zo lost zuiver zink in zwavelzuur slechts zeer langzaam op.

9 NEN 3106-Biz. 9 Een oxiderend zuur zoals salpeterzuur kan in meer gevallen met succes worden toegepast dan de niet-oxiderende zuren, maar ook hier treden problemen op: chemisch bijv. door vorming van slecht oplosbare oxiden (van tin en antimoon) of elektrochemisch (door passivering van het oppervlak). Zo lossen aluminium en chroom in salpeterzuur slechts zeer langzaam op, en lost ijzer niet op in geconcentreerd salpeterzuur. Soms kan men andere oxiderende zuren gebruiken zoals geconcentreerd zwavelzuur, perchloorzuur (voorzichtig!) of mengsels van zuren. Verreweg de meeste materialen lossen op in "koningswater" (een mengsel van 1 volume geconcentreerd salpeterzuur met 3 volumes geconcentreerd zoutzuur) of in een mengsel van zoutzuur en chloraat. Is silicium aanwezig en moet dit worden bepaald, dan moet steeds oxiderend worden opgelost, daar anders gevaar bestaat voor vervluchtiging van silicium-waterstofverbindingen. Dit is slechts een enkel voorbeeld hoe de samenstelling een bepaalde oplosmethode kan voorschrijven of uitsluiten. Oxiden worden meestal opgelost in zoutzuur of zwavelzuur. Enkele oxiden lossen niet of zeer moeilijk op in zuur, bijvooorbeeld sterk verhit aluminium- en ijzer(iii)oxide. Sommige silicaten lossen op in sterk zuur. Ook worden ze wel opgelost door het materiaal één of meer dagen bij kamertemperatuur in een oplossing van waterstoffluoride te laten staan. Bij zorgvuldig werken gaat dan geen silicium verloren. Moeilijk oplosbare silicaten kunnen meestal worden opgelost door voortgezet koken of door afroken met waterstoffluoride-oplossing en zwavelzuur; daarbij ontwijkt echter het silicium, tenzij van de "bombe" wordt gebruik gemaakt. Sulfiden lossen meestal op in salpeterzuur of in koningswater onder gedeeltelijke afscheiding van zwavel. De sulfiden van o.a. zilver, kwik, arseen, koper, kobalt en nikkel zijn niet of moeilijk oplosbaar in zoutzuur. Fosfaten lossen meestal op in een sterk zuur of in een zurenmengsel. Carbonaten zijn volkomen oplosbaar in zuur. De meeste carbonaten bevatten echter silicaten. Smelten Een smelt vindt toepassing, indien voor een monster (of een precipitaat) geen geschikt oplosmiddel voorhanden is. Indien slechts een gedeelte oplosbaar is, kan het smelten worden verricht met de onopgeloste rest. Een monster met zure eigenschappen wordt ontsloten met een basische

10 Bestelformulier Stuur naar: NEN Standards Products & Services t.a.v. afdeling Klantenservice Antwoordnummer WB Delft NEN Standards Products & Services Postbus GB Delft Vlinderweg AX Delft Ja, ik bestel ex. NEN 3106:1986 nl Chemische analyse - Richtlijnen voor ontsluitingen T (015) F (015) Wilt u deze norm in PDF-formaat? Deze bestelt u eenvoudig via Gratis nieuwsbrieven Wilt u op de hoogte blijven van de laatste ontwikkelingen op het gebied van normen, normalisatie en regelgeving? Neem dan een gratis abonnement op een van onze nieuwsbrieven. Gegevens Bedrijf / Instelling T.a.v. O M O V Klantnummer NEN Uw ordernummer BTW nummer Postbus / Adres Postcode Plaats Telefoon Fax Factuuradres (indien dit afwijkt van bovenstaand adres) Postbus / Adres Postcode Plaats Datum Handtekening Retourneren Fax: klantenservice@nen.nl Post: NEN Standards Products & Services, t.a.v. afdeling Klantenservice Antwoordnummer 10214, 2600 WB Delft (geen postzegel nodig). Voorwaarden De prijzen zijn geldig tot 31 december 2018, tenzij anders aangegeven. Alle prijzen zijn excl. btw, verzend- en handelingskosten en onder voorbehoud bij o.m. ISO- en IEC-normen. Bestelt u via de normshop een pdf, dan betaalt u geen handeling en verzendkosten. Meer informatie: telefoon , dagelijks van 8.30 tot uur. Wijzigingen en typefouten in teksten en prijsinformatie voorbehouden. U kunt onze algemene voorwaarden terugvinden op: LEREN, WERKEN EN GROEIEN MET NEN preview