PHBO- Hybride Elektronica Elektrische energieopslag in Hybride voertuigen Stefan van Sterkenburg stefan.vansterkenburg@han.nl 026 3849370
Inhoudsopgave Beeldvorming Inleiding elektrochemie Algemene eigenschappen Loodzuur-accu Nikkel-Cadmium en Nikkel-Metaal Hydride accu Lithium accu s Supercaps
Beeldvorming Elektrische volkswagen Lupo (TU/E) Gewicht diesel-aandrijflijn: Gewicht elektrische aandrijflijn: Gewicht accu-paket: Actieradius: 248 kg 465 kg (incl. batterijen) 273 kg 200km
Beeldvorming PEV (Plug-in Electric Vehicle volledig elektrisch) Groot batterij pakket: 18.000 extra in aanschaf (nissan leaf: 24 kwh, 192 lithium-mangaan cellen) Kosten zitten vooral in batterijen: - prijs: 750 / kwh (lithium-batterij) - actieradius: 5 km / kwh ( 150 / km) (Nissan leaf) - gewicht: 10 kg / kwh (2 kg / km) energieprijs: 0.25 / kwh ( 0.05 / km) slijtage batterij: 0.25 / kwh ( 0.05 / km) CO 2 -reductie (van bron naar wiel) 30% HEV (Hybride Electric Vehicle) Klein batterij-pakket: 2000-3000 extra in aanschaf (toyota prius: 1.3kWh, 168 NiMH cellen) brandstofbesparing 25% (stadsverkeer) PHEV (Plug-in Hybrid Electric Vehicle elektrisch + benzine motor) Middelgroot batterij-pakket (10kWh, 7.500) (Opel Ampera, 16kWh, 288 lithium-mangaan cellen) Op korte ritten vergelijkbaar met PEV Op langere ritten vergelijkbaar met HEV
Beeldvorming pakket bestaande uit prismatic cells Kokam 100 [Ah] - pouch behuizing rechts: pakketen bestaande uit cylindrische cellen.
Beeldvorming pakket bestaande uit prismatic cells Batterij-pakket in GM Volt. Plaatsing batterij-pakket in Nissan Leaf
Inleiding elektrochemie De werking van een batterij berust op de uitwisseling van elektronen bij een redox-reactie. Voorbeelden van redox-reacties: 2 H 2 + O 2 2H 2 O (brandstofcel) 4 Fe(s) + 3 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s) (roesten van ijzer) 2 FeCl 3 (aq) + Cu(s) CuCl 2 (aq) + 2 FeCl 2 (aq) (etsen van koper) CuSO 4 (aq) + Zn ZnSO 4 (aq) + Cu (Daniell cel)
Daniell cel (1) Een redox-reactie verloopt altijd via 2 halfreacties: - De oxidatie-reactie: de halfreactie waarbij een reactant (de reductor) elektronen afstaat - De reductie-reactie: de halfreactie waarbij een reactant (de oxidator) elektronen opneemt Bij een batterij vinden de halfreacties in gescheiden halfcellen plaats. De figuur rechts toont de opbouw van een Daniell-cel. De 2 halfcellen zijn via een seperator met elkaar verbonden. De seperator is meestal een poreus materiaal dat doorlatend is voor een bepaald type ion uit het elektroliet (bij de Daniell-cel zijn dat sulfaat-ionen.
Daniell cel (2) De halfreacties bij de Daniell cel zijn tijdens ontladen: Anode (-): Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Cathode (+): Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Tijdens ontladen lost de zink-elektrode langzaam op en de koperelektrode neemt in volume toe. Daniell cel is een secundaire batterij, dat wil zeggen dat je hem ook kunt opladen. Tijdens opladen vinden de reactie in omgekeerde volgorde plaats. De zink-elektrode neemt dan weer toe in volume en de koperen elektrode lost dan op.
Lithium and lood-zuur cellen Rechts: Lithium-ion cel. Onder: Loodzuur cel
Algemene eigenschappen Open klempspanning (1) De spanning van een cel wordt bepaald door het verschil van de de redox-potentialen van de betreffende halfreacties. Onderstaande tabel geldt bij standaard omstandigheden (T=298K, n=1 mol/l, p=1atm.). reductor Oxidator redox- potential reductor Oxidator Redox- potential Li Li + + e - -3.05V Cu Cu 2+ + 2e - +0.34V Al Al 3+ + 3e - -1.67V Fe 2+ Fe 3+ + e - +0.77V Zn Zn 2+ + 2e - -0.76V 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - +1.23V Pb+HSO 4 - PbSO 4 + H + + 2e - H 2 (g) 2H + + 2e - 0.000V -0.356V PbSO 4 + 2H 2 O PbO 2 + 3H + + HSO - 4 + 2e - +1.69V
Open klemspanning (2) In de praktijk is de open klemspanning afhankelijk van o.a. temperatuur en concentratie van aktieve materialen (oxidator/reductor). Er geldt voor de spanning van een half-cel met reactie: n a A n b B + n e - E = E 0 + (R * T) / (n * F) * { (n a * ln ([A]) n b * ln([b]) } Met: R = 8,3144 J/(mol*K) en F = 96484 C/mol
Capaciteit - De capaciteit C van een batterij wordt uitgedrukt in Ampère-uur (Ah). (1 Ah = 3600 Coulomb = lading van 2.247 * 10 22 elektronen). - De stroomsterkte die een batterij levert wordt vaak uitgedrukt in C- rate. Er geldt: I = C-rate * Capaciteit / 1 uur. Voorbeeld: Stel de capaciteit van een batterij is 40Ah. Een stroom van 0.2C is dan gelijk aan 8A. - De capaciteit neemt in de praktijk af bij hogere stroomsterkte. Er geldt Er geldt: C(I) = C 0 * (I / I 0 ) 1-n Hierin is: C 0 de capaciteit gemeten bij stroom I 0 en n de peukertconstante. De capaciteit van SLI-accu;s (startaccu auto) die de fabrikant opgeeft wordt gemeten bij 0.05C.
Voorbeeld van capaciteitsafname bij hoge belasting (loodzuur batterij van Concorde)
Voorbeeld van capaciteitsafname bij Lithium batterij (Kokam)
Temperatuur gedrag Capaciteit neemt af bij lage temperatuur. Links lithium batterij (valence). Rechts: loodzuurbatterij
Opgave 1 NiMH-batterijen werken op basis van de volgende reactie. 2OH - + 2MH 2H 2 O + 2M + 2e - (anode, 0.83V) 2NiO(OH) + 2H 2 O + 2e - 2Ni(OH) 2 + 2OH - (cathode, -0.52V) a. Bereken de spanning van één NiMH-cel. Het batterij-pakket van de Honda Insight Hybrid bestaat uit 84 cellen van 5.85Ah die in serie geplaatst zijn. b. Bereken de spanning van het hele accu-pakket. c. Bereken de stroom en vermogen dat de batterij levert bij een 5C-ontlaadstroom. Verwaarloos eventuele verliezen. d. Bereken hoeveel energie het pakket levert als deze in 5 uur volledig ontladen wordt. Bereken de energie in Joule en in kilowatt-uur. e. Bereken hoeveel gram NiO(OH) omgezet is naar Ni(OH) 2 bij een volledig ontlading van de batterij. 1 molekuul NiO(OH) weegt 1.52*10-22 gram. (lading elektron = 1.6022*10-19 C.
Batterij-model Er bestaan vele batterijmodellen. Over het algemeen bestaat een batterij impedantie bestaat uit: - De ohmse weerstand van aansluitingen, elektroden, e.d. - De charge transfer weerstand. Deze brengt effecten in rekening die te maken hebben met processen die zich afspelen rondom de elektrode en elektroliet. - De diffusie weerstand. Hiermee wordt de spanningsval in rekening gebracht die te maken heeft met de aanwezigheid van concentratie-gradienten van de chemisch actieve materialen. - C diffusion brengt de ladingsophoping in rekening rondom elektrodes en eventueel seperator (deze wordt vaak niet meegenomen in batterij-berekeningen.
Vermogen Het maximale vermogen dat een batterij kan leveren hangt af van de spanning en interne weerstand van de batterij. Er geldt: P last = U k * I = (E R i * I) * I Vermogen is maximaal als: I = E / (2 * R i ) P max = E 2 / (4 * R i ) (tijdsduur van levering piekvermogen is afhankelijk van thermische eigenschappen batterijen). R i is totale interne weerstand van batterij of cel
Loodzuur-accu Lood-accu is gebaseerd op de volgende halfreacties tijdens ontladen: Pb(s) + SO 4 2- (aq) PbSO 4 (s)+ 2e - (anode) PbO 2 (s) + 4H + (aq) + SO 4 2- (aq) + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O (kathode) De celspanning ligt rond de 2.1V per cel. Zwavelzuur wordt toegepast als elektroliet.
Constructie loodzuur-accu Figuren gekopieerd uit: modern batteries of C. Vincent and B. Scrosati.
Typische eigenschappen loodzuur-accu s - Relatief goedkoop (rond 50$/kWh) - Relatieve lage energie dichtheid (30-50 Wh/kg) - Relatief lage interne weerstand hoge energiedichtheid (200W/kg) - Lange oplaadtijden (5-10 uur) - Meest recycled produkt - Relatief lage levensduur (300-1000 cycles) - Peukert-constante ligt rond de 1.1 en 1.3 (stroom 30x groter geeft halvering van de capaciteit)
Slijtage loodzuur-accu s Een loodzuur-accu is relatief slijtage-gevoelig. De volgende processen dragen daartoe bij: - Door aanwas van PbSO 4 in de platen tijdens ontladen worden de platen zwaarder en de kristalstructuur vermindert. Hierdoor kunnen stukken PbSO 4 afbrokkelen (uitslikken) - Bij overlading wordt teveel PbO 2 gevormd (corrosie) waardoor de mechanische sterkte van de platen vermindert en deze in kan zakken. - Ontleding van water naar waterstofgas tijdens laden. Accu s die hier gevoelig voor zijn moeten in voldoende geventileerde ruimtes staan. De accu s zelf dienen af en toe bijgevuld te worden. - Bij lage soc kan de batterij sulfateren. De porieën en oppervlak van de platen groeien dan dicht met PbSO 4 -kristallen waardoor deze langzaam onbruikbaar worden (soh daalt). - Straticatie treedt op doordat zwavelzuur in de loop der tijd uitzakt naar de bodem. De onderkant van de accu kan daardoor overbelast raken en slikt sneller uit (door gasvorming bij overlading kan dit tegengegan worden).
Soorten loodzuur accu s (1) - Startaccu s (SLI-accu s): Worden toegepast voor het leveren van grote vermogens gedurende korte tijd. Accu heeft kleine interne weerstand door toepassing van veel dunne platen. Niet geschikt voor diepe ontladingen (aangeraden wordt om de soc niet onder de 80% te laten komen) - Tractie accu s: Kunnen diep ontladen worden tot 20% soc (toepassingen: vorkheftrucks, boten e.d.). Dikke, robuuste platen. Interne weerstand vaak iets hoger. - Semie-tractie accu s: Zitten tussen startaccu s en tractieaccu s in. Ontladen tot 60% is mogelijk. Kwaliteit is minder dan bij tractie-accu s. - Natte loodaccu s zijn loodzuur-accu s waarbij het zwavelzuur opgelost is in water en dus vloeibaar zijn.
Soorten loodzuur accu s (2) - VRLA-accu s (valve regulated lead-acid ): Type loodzuur-accu waarbij recombinatie van waterstof met zuurstof in de batterij mogelijk is. Batterij heeft daardoor geen onderhoud nodig. - Gel-accu s: Bij deze accu s is het zwavelzuur opgenomen in microsilica (gelachtige silicium bolletjes). Het elektroliet is niet vloeibaar, batterij is daardoor robuuster (kan beter tegen schokken). In de platen is Calcium verwerkt hetgeen gasvorming tegen gaat. Gel-accu s behoren tot de VLRA-accu s - AGM-accu s: Hier is het zwavelzuur opgenomen in een fijne glasvezelmat. De platen zijn in een spiraal opgerold (de glasvezelmat dient als seperator). De batterijen hebben een realtief hoge energie- en vermogensdichtheid en kunnen diep ontladen worden (tot 10% soc). AGM-accu s behoren tot de VLRA-accu s.
Soorten loodzuur accu s (3) - Bipolaire accu. De tussenplaten bevatten lood en lood-dioxide (gescheiden door een partion wall ). Een plaat fungeert zowel als kathode en anode. Dit leidt tot gewichtsbesparing en lagere intere weerstand. Figuur gekopieerd van: http://bioage.typepad.com/ photos/uncategorized/mon o_bipolar_battery_1.gif
Opgave 2 Gegeven is een opslagsysteem met tractie-accu s voor een EV. Het systeem bestaat uit 20 12V-accu s van 40Ah in serie. De opgegeven capaciteit is zoals de norm EN 60254 voorschrijft gemeten bij C/20. De minimaal toelaatbare soc is 40% (i.v.m. de levensduur). De peukert-factor van de accu s is 1.1. De interne weerstand van 1 accu is 14mΩ. Tijdens bedrijf is de gemiddelde (open) cel-spanning 2.05V. a) Bepaal de bruikbare capaciteit van het accu-systeem in Ah als het voertuig een constant vermogen opneemt van 10kW. Ga als volgt te werk: - Bepaal eerst de stroomsterkte bij P=10kW (2 de graads vergelijking). - Bepaal de capaciteit volgens de peukert-formule C(I) = C 0 * (I / I 0 ) 1-n - Houd ook rekening met de minimale soc van 40% b) Hoelang kan het voertuig 10kW opnemen vanuit een aanvankelijk volgeladen accu-systeem.
NiCd batterijen (1) De nikkel cadmium (NiCd) batterij werkt op basis van de halfreacties (geldig bij ontladen): Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - (anode) 2NiO(OH) + 2H 2 O + 2e - 2Ni(OH) 2 + 2OH - (kathode) Kalium-hydorixide (KOH) wordt als elektroliet gebruikt. Typische eigenschappen van NiCd-batterijen: - Spanning is ongeveer 1.2 1.3V per cel - Energiedichthied is tot 50Wh/kg - Vermogensdichtheid is ongeveer 400W/kg
NiCd-battijeren (2) - NiCd zijn zeer robuust en kunnen goed tegen diep ontladen (het is zelfs goed om de batterij af en toe volledig te onladen). - NiCd heeft kent een groot aantal laad./ontlaad cycli - Relatief snel (t.o.v. loodzuur-accu s) laadtijden (laden met 1C tot 90% soc, daarna druppelladen met 0.05C-0.1C) - Ook bij NiCd kan waterstofvorming (gassing) optreden. - NiCd batterijen zijn onderheven aan geheugenwerking. Dat wil zeggen dat de capaciteit gelijk lijkt te worden aan de ontlaaddiepte van voorgaande laad/ontlaad-cycli. - NiCd batterijen zijn wegens het uiterst giftige Cadmium verboden voor consumententoepassing in de EU. - Toegepast o.a. bij Ford Fusion Hybrid en Mercury Milan Hybrid
NiMH batterijen (1) De Nikkel Metal Hydride (NiMH) batterij werkt op basis van de halfreacties (geldig bij ontladen): 2OH - + 2MH 2H 2 O + 2M + 2e - (anode) 2NiO(OH) + 2H 2 O + 2e - 2Ni(OH) 2 + 2OH - (kathode) Hierin is een metaal hydride legering die in staat zijn waterstof aan zich te binden (o.a. titanium, lanthanium, cerium, nikkel, cobalt, mangaan, aluminium) Kalium-hydorixide (KOH) wordt als elektroliet gebruikt.
NiMH batterijen (2) Het gedrag van NiMH lijkt erg op dat van NiCd. De belangrijkste verschillen zijn: - De energie-dichtheid ligt ongeveer een factor 2 hoger. - Het geheugen effect is nauwelijks aanwezig. - NiMH batterijen zijn gevoeliger voor diepe ontladingen. - Toegepast bij o.a. Toyota prius, Lexus en Honda Civic Hybrid.
Lithium batterijen - De Lithium batterij werkt op basis van ionisatie van Lithium. Lithium is uiterst geschikt voor een hoge energie-dichtheid vanwege het lichte gewicht van een Lithium atoom gecombineerd met een hoge redox-potentiaal. - De lithium-opslag techniek staat nog in de kinderschoenen. Maar nu al is de techniek met de hoogste energie- en vermogensdichtheid en beste levensduur. Ontwikkelingen gaan erg snel. - Prijs is nog relatief hoog (ongeveer 1000$ / kwh) - Vraagtekens rondom de veiligheid en stabiliteit (hoewel batterijleveranciers claimen volkomen veilige producten te maken) - Diep ontladen (tot 20%soc) meestal geen probleem. - Hoge efficiency (tot 90%) (laadfactor 1, lekstroom 0)
Eigenschappen lithium batterijen - Alle typen Lithium batterijen zijn bijzonder kwetsbaar voor overladen (ze kunnen explosief worden of spontaan in brand vliegen). - Een batterijpakket bestaat over het algemeen uit vele cellen (enkele tientallen tot honderden). Bij Lithium batterijpakketten is een battery management systeem (BMS) noodzakelijk en wettelijk ook verplicht. Een battery management systeem is een elektronisch apparaat dat de spanning van alle cellen meet en ook de temperatuur van het batterijpakket in de gaten houdt. De belangrijkste functies van een BMS zijn: a. Het voorkomen van gevaarlijke situaties die kunnen ontstaan bij het overladen. b. Het bepalen van de state of charge van een batterij c. Het ervoor zorgen dat de ladingstoestand van alle cellen gelijk blijft (dit wordt het balanceren genoemd).
Uitvoeringsvormen Lithium batterijen Er bestaan verschillende uitvoeringsvormen, bepaald door de anode en kathode-materialen. Als anode materiaal wordt in de praktijk toegepast: - grafiet: hoge energiedichtheid - lithium-titanaat: relatief hoge vermogensdichtheid (tot 30C) Als cathode materiaal wordt toegepast: - Lithium-ijzer-fosfaat (Li 1-x FePO4): stabiel - NikkelCobaltOxide (NiCoO 2 ) of varianten (zoals NiCoMnO 2 en NiCoAlO 2 ) hoge energie-dichtheid - Lithium Mangaan spinels (Li 0.44 MnO 2 ) stabiel
Li-ion batterij (meest toegepast op dit moment)
Eigenschappen verschillende Lithium batterijen Type cel: Nominale cell spanning [V] Energie [Wh/kg] dichtheid Levensduur [# deep cycles] Stabiliteit Grafiet / LiCoO 2 3.7 195 (LiPo) 1000 Matig Grafiet / LiFePO 4 Grafiet / LiCoAlO 2 Grafiet / NiCoMnO 2 3.2 90-130 >2000 Goed 3.6 220 2000-3000 Redelijk 3.6 205 2000-3000 Redelijk Mangaan spinel 3.9 150 >5000 Zeer goed Lithium Sulphur Waarschijnlijk next generation lithium cellen (nog in ontwikkeling) Energiedichtheid 250 350 [Wh/kg]
Ontwikkelingen op korte termijn (US department of energy)
Ontwikkelingen op lange termijn: Zinc-air / Lithium-air battery In de verre toekomst zou de Lithium-air batterij een vermogensdichtheid kunnen halen van 5-10kWh/kg.
Module met prismatic-cells (ABC systems) Each module has 42 prismatic cells(20ah) and there are 8 modules in the coffin, for a total of 336 cells. 42 cell module x 8 modules x 20 ah x 3.3 nominal volt = 22.176 wh(22.176 kw).
Battery pack met cylindrical cells (lifebatt)
Toepassingen in EV Lithium batterijen werden tot voor kort nog niet veel toegepast in elektrisch auto s. Pas afgelopen jaar (2011) is er daar verandering in gekoen. Bijna alle grote merken gaan Lithium-batterijen gebruiken in toekomstige modellen (VW Twindrive, Opel Volt, Chevy Ampera, Toyota Prius, Ford Fusion Hybrid). LFP-batterijen (Lithium Ijzer Fosfaat) lijken de best toepasbare.
Opgave 3 Een lithium-polymeer batterijen-pakket is opgebouwd uit 5 parallel geschakelde modules. Iedere module bestaat uit 24 lipo-cellen met een capaciteit van 40Ah. Van de cellen is gegeven: - De nominale celspanning is 3.7V. - De maximale toegestane piekbelasting (bij ontladen) is 3C. - De maximale toegestane laadstroom is 1C. - De interne weerstand per cel is 4mΩ. a. Wat is de nominale spanning van het pakket? b. Wat is het piekvermogen van het pakket? c. Hoe lang duurt om de batterij op te laden van 10% soc naar 90% soc bij de maximale laadstroom (laad efficiency = 1). d. Hoe groot is het rendement als je het pakket ontlaadt van 90%- 10% bij 2C en vervolgens weer oplaadt tot 90% soc met 1C?
Supercap - Supercap is een condensator met een zeer hoge capacteit. - Voor capaciteiten geldt: Q = C * U met C = 0 * r * A / d W = ½ * C * U 2 - Bij supercaps is r relatief groot door toepassing van ionen-oplossing tussen platen. De ionen zorgen voor een elektro-chemical double layer (polarisatie-lading) nabij de platen. Door toepassing van koolstof aerogel of nanobuisjes wordt oppervlak A zeer hoog gemaakt. - Supercaps hebben zeer hoge vermogensdichtheid (tot 20kW/kg) en relatief lage energie-dichtheid (5Wh/kg) - Er treden geen reacties op bij laden/ontladen supercap zeer groot aantal cycles mogelijk (>100000) - Gangbare types: Celspanning maximaal 2.5-2.7V/cell
Toepassing supercaps - Door grote vermogensdichtheid worden ze vaak gebruik in combinatie met batterijen of fuel cell s. Kia Borrego FCEV (fuel cell: 115kW + 450V-supercap)
Verschillende uitvoeringsvormen (1) Nesscap supercap op basis van koolstof
Verschillende uitvoeringsvormen (2) JSR supercap op basis van hybrid koolstof (koolstof / lithium)
Vergelijking met batterijen
Opgave 4 Een supercap-pakket bestaat uit 60 supercaps van elk 2000F in serie. Per supercap geldt: - Maximale spanning is 3.7V. - De interne weerstand is 1.9mΩ a) Bereken de energie-inhoud van het pakket bij maximale spanning. b) Hoe groot is de serie-capaciteit van het hele pakket (in farad)? c) Wat is het theoretische maximale vermogen dat het supercap-pakket kan leveren bij een spanning van 0.75*U max? d) Wat is het maximale vermogen dat het supercap-pakket kan leveren bij een spanning van 0.75*U max als we eisen dat de efficiency minimaal 90% moet zijn (dus de verliezen in de interne weerstand mogen niet meer dan 10% bedragen)?
Opgave 5 De energievoorziening van een elektrisch voertuig moet een vermogen van 40 [kw] gedurende minimaal 10 minuten kunnen leveren. Om zo n systeem te kunnen maken worden 2 mogelijkheden onderzocht: een systeem met LPF-cellen (lithium ijzer fosfaat) en een systeem met supercaps. De volgende cellen worden met elkaar vergelijken: supercap-cellen Maxwell BCAP3000P270 C=3000F, R i = 0.29m, U=2.7V prijs: 30 / stuk batterij-cellen: CALB-SE40AHA 40Ah, R i = 4m, U=3.2V max. cont. discharge current = 3C prijs: 50 / stuk a. Hoeveel supercap cellen en hoeveel batterij cellen zijn nodig? Ga ervan uit dat bij batterijen 80% van de energie gebruikt kan worden en bij supercaps 75%. b. Vergelijk de prijs en efficientie van beide systemen bij 10 [kw] vermogen. c. Welk systeem heeft de langste levensduur?