Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper

Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper

Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper

Documentbeschrijving 1. Titel publicatie Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper 2. Verantwoordelijke uitgever 3. Aantal blz. Danny Wille, OVAM, Stationsstraat 110, 2800 Mechelen 80 4. Wettelijk depot nummer 5. Aantal tabellen en figuren 18 tabellen; 1 figuur 6. Publicatiereeks 7. Datum publicatie Achtergronddocument bodembeheer Februari 2010 8. Trefwoorden bodemverontreiniging, risico-evaluatie, bodemsaneringsnormen, koper 9. Samenvatting Dit document beschrijft de herziening van de bodemsaneringsnormen voor koper voor bodem en grondwater. Het rapport bevat de relevante wetenschappelijke informatie: de fysico-chemische eigenschappen van koper, het gedrag van koper in de bodem, en de (humane) toxicologie. De bronnen van verontreinigingen door koper zijn beschreven, alsook het voorkomen in het milieu en de (humane) achtergrondblootstelling. 10. Begeleidingsgroep en/of auteur J. Bierkens, B. De Raeymaecker, C. Cornelis, J. Nouwen, J. Provoost, R. Hooghe, S. Verbeiren (VITO, auteurs) A. Ruttens, J. Vangronsveld (UHasselt), E. Smolders (KU Leuven), I. Schoeters (Eurocopper), K. Van Geert (VEB), G. Van Gestel, D. Geysen, D. Dedecker, K. Van De Wiele (OVAM) 11. Contactperso(o)n(en) Griet Van Gestel, Jiska Verhulst 12. Andere titels over dit onderwerp Voorstel herziening bodemsaneringsnormen voor arseen, cadmium, chroom, kwik, lood, nikkel, zink en bijlagen Herziening achtergrondwaarden zware metalen in bodem Transfer van zware metalen naar vee Bioconcentratiefactoren van metalen in gewassen en de invloed van bodemeigenschappen op deze factor Uitwerking van een methodologie voor het verder omgaan met de beschikbare BCF informatie van metalen in gewassen Methodiek voor het afleiden van ecologische bodemnormen in Vlaanderen Herziening bodemsaneringsnormen voor zware metalen in de bodem: ecotoxicologische benadering Berekening van de kritische bodemconcentraties voor fytotoxiciteit voor Cu en Zn in functie van de bodemeigenschappen, op basis van PAF curves Gegevens uit dit document mag u overnemen mits duidelijke bronvermelding.

De meeste OVAM-publicaties kunt u raadplegen en/of downloaden op de OVAM-website: http://www.ovam.be

INHOUDSTABEL Samenvatting.....4 Lijst van afkortingen....8 1 Inleiding...12 1.1 Algemeen...12 1.2 Herziening van de normering van de Vlarebo-metalen...12 1.2.1 Inleiding...12 1.2.2 Ecotoxicologische onderbouwing van de BSN s voor Vlarebo-metalen...13 1.2.3 Invulling van de variatie in biobeschikbaarheid in functie van bodemeigenschappen en de invloed ervan op de humaantoxicologisch onderbouwde BSN s...13 1.2.4 Integratie van de ecotoxicologisch onderbouwde en humaantoxicologisch onderbouwde BSN s...14 2 Bronnen van koper...15 2.1 Natuurlijke bronnen...15 2.2 Antropogene bronnen...15 2.2.1 Productie...15 2.2.2 Gebruik...15 2.2.3 Emissie...16 3 Fysico-chemische eigenschappen van koper.....17 4 Voorkomen in het milieu en humane blootstelling...19 4.1 Lucht...19 4.1.1 Buitenlucht...19 4.1.2 Binnenlucht...20 4.2 Bodem....20 4.3 Water 21 4.3.1 Oppervlaktewater...21 4.3.2 Grondwater...21 4.3.3 Drinkwater.....21 4.4 Planten...22 4.4.1 BCF waarden gebruikt voor het afleiden van de BSN s...23 4.5 Voeding...24 4.6 Humane achtergrondblootstelling...25 4.6.1 Orale achtergrondblootstelling....25 4.6.2 Inhalatoire achtergrondblootstelling...29 4.6.3 Gecorrigeerde orale achtergrondblootstelling 29 4.6.4 Totale humane achtergrondblootstelling...30 5 Gedrag in de bodem.....32 5.1 Speciatie (ph-log Cu 2+ diagramma)...32 5.2 Sorptie en mobiliteit.....33 6 Ecotoxicologie...35 7 Toxicologie 36 7.1 Essentialiteit....36 7.1.1 Mens...36 1

7.1.2 Vee...37 7.2 Toxicokinetiek.....38 7.2.1 Absorptie...38 7.2.2 Distributie 39 7.2.3 Metabolisatie.....40 7.2.4 Eliminatie...40 7.3 Effecten op proefdieren en in-vitro...40 7.3.1 Acute toxiciteit....40 7.3.2 Korte termijn blootstelling..40 7.3.3 Lange termijn blootstelling....41 7.3.4 Reproductieve toxiciteit, embryotoxiciteit en teratogeniteit...41 7.3.5 Mutageniteit 42 7.3.6 Carcinogeniteit.....42 7.4 Effecten op mensen 42 7.4.1 Acute toxiciteit (bron: ECI, 2006)...42 7.4.2 Chronische toxiciteit (bron: ECI, 2006)..43 7.4.3 Reproductieve toxiciteit, embryotoxiciteit en teratogeniteit...43 7.4.4 Genotoxiciteit...43 7.4.5 Carcinogeniteit....43 7.4.6 Immunotoxiciteit...43 7.4.7 Toxicologische grenswaarden...43 8 Berekening van de normen voor bodem en grondwater...50 8.1 Bodem....50 8.1.1 Achtergrondwaarden...50 8.1.2 Bodemsaneringsnormen op basis van fytotoxiciteit...50 8.1.3 Humaan toxicologische bodemsaneringsnormen...52 8.1.4 Invloed van bodemkenmerken op de bodemsaneringsnorm...56 8.2 Grondwater...56 8.2.1 Achtergrondwaarde...56 8.2.2 Bodemsaneringsnorm...57 8.3 Vergelijking tussen de huidige bodemsaneringsnormen, dit voorstel en het voorstel voor ecologische bodemsaneringsnormen...57 9 Referenties 60 BIJLAGE 5: INVOERGEGEVENS KOPER...72 BIJLAGE 9: AANVULLENDE BEMERKINGEN I.V.M. Cu-GEVOELIGHEID BIJ SCHAPEN.....77 2

3

Samenvatting Voorliggend rapport werkt een voorstel uit tot herziening van de bodemsaneringsnormen (BSN s) voor koper. De bodemsaneringsnormen voor bodem en grondwater zijn gebaseerd op de nadelige effecten voor mens en milieu, die het gevolg kunnen zijn van de aanwezigheid van verontreinigende stoffen in bodem en grondwater. De bodemsaneringsnormen houden rekening met het gebruik van de bodem en met de kenmerken van de bodem. Er worden vijf bestemmingstypes onderscheiden: natuur (I), landbouw (II), wonen (III), recreatie (IV) en industrie (V). Bij de laatste vier bestemmingstypes ligt de nadruk op de bescherming van de gezondheid van de mens. Voor deze vier bestemmingstypes wordt een onderbouwing van bodemsaneringsnormen voorzien. Bij het bestemmingstype natuur ligt de nadruk op de bescherming van het ecosysteem. Een onderbouwing van de normering voor dit bestemmingstype is nog niet voorhanden. Voor deze herziening werd rekening gehouden met de resultaten uit voorafgaandelijke studies in verband met het opstellen van representatieve bioconcentratiefactoren voor planten en K d -factoren voor Vlaanderen. Voor humane blootstelling aan koper via gewasconsumptie werd gerekend met een uitgebreid voedselpakket en het relatief aandeel van verschillende voedingsgewassen binnen dit voedselpakket. Tevens is voor deze herziening van de BSN s rekening gehouden met de laatste inzichten in zake humane toxicologie, humane achtergrondblootstelling, en de opname en toxicologie voor vee. De orale achtergrondblootstelling werd in bestemmingstype II gecorrigeerd voor gewas- fruit en zuivelconsumptie afkomstig uit eigen productie. Voor bestemmingstype III werd gecorrigeerd voor gewasconsumptie uit eigen tuin. De berekeningen werden uitgevoerd met een niet-commerciële versie van Vlier Humaan. Koper combineert een geringe humane toxiciteit, met een relatief hoge gevoeligheid van sommige schapenrassen en een hoge fytotoxiciteit. Daarom werd geopteerd de BSN s te baseren op het meest gevoelige eindpunt, nl. fytotoxiciteit. De humaan toxicologische normen werden toch berekend en worden eveneens in dit rapport gerapporteerd. De berekeningen van de potentiëel aangetaste fractie (PAF), d.i. het percentage planten dat mogelijk schade ondervindt voor een gegeven Cu-concentratie in de bodem, werden onafhankelijk van deze studie uitgevoerd door de KUL (Oorts en Smolders, 2006 b). Wanneer BSN s worden bepaald op basis van fytotoxiciteitsgegevens en de hieruit afgeleide potentieel aangetaste fractie (PAF) bekomt men Cu-gehaltes in een standaardbodem van 74, 120 en 197 mg/kg ds voor een beschermingsniveau van respectievelijk 90, 75 en 50 % van alle plantensoorten (Tabel 2). De kritische bodemconcentratie voor fytotoxiciteit is afhankelijk van de actuele kationenuitwisselingscapaciteit van de bodem *. Daarom werden de PAF curves berekend voor een reeks CEC waarden en regressiemodellen bepaald. De aldus bekomen regressievergelijkingen zijn (CEC is uitgedrukt in cmol c /kg): 10% effect: [ ] 0. 73 Cu ( mg / kg) = 15.4* CEC * Actuele CEC, = CEC bij de ph van de bodem 4

25% effect: [ ] 0. 77 Cu ( mg / kg) = 23.1* CEC 50% effect: [ ] 0. 81 Cu ( mg / kg) = 34.7 * CEC De normen voor koper zijn functie van de CEC van een bodem. De CEC wordt niet courant gemeten, maar kan berekend worden uit de ph-kcl en het klei- en organische stofgehalte. Dit leidt tot volgende vergelijkingen: 10% effect: % klei % Org. stof Cu( mg / kg) = 15,62* ( 38,8 + 3,5* ph KCl) * + ( 22,1 + 23,5* ph KCl) * 100 100 25% effect: % klei % Org. stof Cu( mg / kg) = 23,26* ( 38,8 + 3,5* ph KCl) * + ( 22,1 + 23,5* ph KCl) * 100 100 50% effect: % klei % Org. stof Cu( mg / kg) = 35,065* ( 38,8 + 3,5* ph KCl) * + ( 22,1 + 23,5* ph KCl) * 100 100 0,73 0,77 0,81 De ph-kcl voor een standaardbodem bedraagt 5. Deze regressievergelijkingen worden verder toegelicht in het rapport. Voor een volledige beschrijving van de gevolgde methode wordt verwezen naar Oorts en Smolders (2006 b). Indien de normen voor bestemmingstype II worden bepaald op basis van de meest conservatieve eis voor veevoer, nl. deze van Richtlijn 70/524/EG voor het voeder van schapen en kalveren: 15 mg/kg (vochtgehalte 12%) wordt een BSN van 62,9 mg/kg ds berekend. Bij de berekening van de humaan toxicologische BSN s in Vlier-Excel werd aangenomen dat koper niet-carcinogeen is. 5

Tabel 1 geeft een overzicht van de achtergrondblootstelling en de grenswaarden die werden gebruikt in de berekeningen. Een volledig overzicht van alle parameters die werden ingevoerd bij de blootstellingsberekeningen staan vermeld in bijlage 5. Een vergelijking van de herziene BSN s op basis van humaan toxicologische gegevens en op basis van fytotoxiciteitsgegevens met de huidige normen en met de ecologische richtwaarden staat vermeld in Tabel 2. 6

Tabel 1: Overzicht van de orale en inhalatoire grenswaarden en achtergrondblootstelling voor koper. Cu Referentie TDI oraal 1,6.10-1 mg/kg.dag WHO/JECFA (1998) TDI inhalatoir 1,6.10-1 mg/kg.dag WHO/JECFA (1998) TCL 5,6.10-4 g/m³ Afgeleid uit TDI inhalatoir Inhalatoire achtergrondblootstelling 4,6.10-6 mg/kg.dag VMM, 2004 Achtergrondblootstelling voeding 15,5.10-3 mg/kg.dag (type II) 18,8.10-3 mg/kg.dag (type III) 20,0.10-3 mg/kg.dag (type IV en V) Van Cauwenbergh et al., 1995; Deelstra et al., 1996 Tabel 2: Vergelijking van de herziene BSN s met de huidige normen en met de ecologische richtwaarden (mg/kg ds) Normering BSN II BSN III BSN IV BSN V Voorstel Vlier- Excel 62,9 s (1351) 3198 41.981 d 284.887 zw Fytotox. richtwaarde Voorstel Ecotoxicologische BSN s Bestaande normering 74* 120* 197* 197* 50 50 50 171 200 400 500 800 BSN x: bodemsaneringsnorm voor bestemmingstype x; s: bijgesteld op basis van toxische effecten bij schapen; d: scenario dagrecreatie (IV); zw: scenario zware industrie (V); tussen haakjes wordt de niet-bijgestelde norm vermeld; : landbouwgebieden; : residentiële en parkgebieden; : commerciële en industriële gebieden. * Cu gehaltes voor beschermingsniveaus van 90, 75 en 50% De BSN voor grondwater van 100 µg/l is niet herzien. De berekening van de normen in Tabel 2 gebeurde op basis van een wetenschappelijk onderbouwde methodiek en de meest recente gegevens voor koper. De uiteindelijke keuze van de normen wordt gemaakt na een evaluatie van de haalbaarheid van de normen door OVAM. 7

Lijst van afkortingen (ACL) 1/10 5 (AD) 1/10 5 AR Aanvaarde concentratie in lucht overeenkomend met een extra kankerrisico van 1 op 100.000 levenslang blootgestelden [g/m³]. Aanvaarde dosis overeenkomend met een extra kankerrisico van 1 op 100.000 levenslang blootgestelden [mg/kg.d]. Average requirement; komt overeen met de gemiddelde behoefte (aan sporenelementen). Art. Artikel. ATSDR Agency for Toxic Substances and Disease Registry. AW Achtergrondwaarde. BCF Bioconcentratiefactor. verhouding tussen concentratie in de plant (wortel of stengel) en concentratie in de bodem [-]. B.S. Belgisch Staatsblad. BSN Bodemsaneringsnorm. BTF Biotransferfactor; verhouding tussen concentratie in het product (vlees of melk) en toegediende dosis via het voeder [d/kg vg]. B. Vl. Reg. Besluit van de Vlaamse Regering. CAS Chemical Abstracts Service. CCRX Coördinatiecommissie voor metingen van radioactiviteit en xenobiotische stoffen (Nederland). CEC Commission of the European Communities of kationuitwisselingscapaciteit [cmol/kg ds]. CF Correctiefactor van [mg/l] naar [µg/l] (1000). COMA Committee on Medical Aspects of Food Policy (VK). CSF Cancer slope factor. DAR Dermale absorptiesnelheid [1/h]. dl Detectielimiet. D pe Permeatiecoëfficiënt doorheen polyethyleenleidingen [m²/d]. D pvc Permeatiecoëfficiënt doorheen pvc-leidingen [m²/d]. EC x Effectieve concentratie voor een bepaald effect waarbij x% van de populatie wordt getroffen. ED Effective dose. EPA Environmental Protection Agency. EU-SCF EU, Scientific Committee on Food. f acing Absorptiefactor bij orale inname door vee [-]. f acinh Absorptiefactor bij inhalatoire inname door vee [-]. FAO Food and Agriculture Organization. f excr Excretiefactor bij vee [-]. GW Grenswaarde 8

HC 50 Concentratie waarbij 50% van de soorten en processen in een ecosysteem volledig beschermd is. HED Human equivalent dose. HESP Human exposure tot soil pollutants. HGR Hoge Gezondheidsraad. HSDB Hazardous Substance Data Bank. IARC International Agency for Research on Cancer. ID Index Dose i.p. Intraperitoneaal (binnen het buikvlies). IRIS Integrated Risk Information System (US-EPA). IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry. JECFA Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives. K.B. Koninklijk Besluit. K d Verdelingscoëfficiënt bodem-water [l/kg]. K oc Verdelingscoëfficiënt organische koolstof-water [l/kg]. K ow Verdelingscoëfficiënt octanol-water [-]. KTD Korte termijndoelstelling. LAC Landbouwadviescommissie (Nederland). LC lo De laagste concentratie van een stof in de lucht (niet de LC 50 ) waarvan gerapporteerd is dat ze dodelijk is bij mens of dier. De blootstellingsduur kan zowel acuut, subacuut of chronisch zijn. LC x Letale concentratie x. Een berekende concentratie van een stof in de lucht. Indien een gehele bepaalde experimentele populatie aan deze concentratie wordt blootgesteld gedurende een bepaalde tijd wordt verwacht dat x% ervan sterft. Deze LC x wordt bepaald a.h.v. blootstelling van de stof aan een significant aantal van de populatie. LD lo LD x LED 10 LED 10/lm LOAEC De laagste dosis (lager dan LD 50 ) van een stof toegediend over een gegeven tijdsperiode en verdeeld over een of meer porties, en waarvan gerapporteerd is dat ze de dood veroorzaakt bij mens of dier. De blootstelling kan op elke wijze verlopen behalve via inhalatoire weg. Letale dosis x. Een berekende dosis van een stof waarvan verwacht wordt dat bij deze dosis x% van een experimentele dierlijke populatie sterft. Deze dosis wordt bepaald a.h.v. blootstelling van de stof aan een significant aantal van de populatie via elke andere weg dan inhalatie. Laagste 95% grens van een dosis waarvan geschat wordt dat hij 10% respons geeft. LED 10/linear method. Hierbij wordt een rechte lijn getrokken tussen de oorsprong en de LED 10. Lowest observed adverse effect concentration. 9

LOAEL LOEC LOEL LTD LTI lw MAFF MF MLTD MPR MTR M / V NOAEC NOAEL NOEC NOEL NRC OC OM OVAM PB L PRI PTDI PTWI Q RAIS RF RfC RfD RI RIVM SCAN Lowest observed adverse effect level. Lowest observed effect concentration. Lowest observed effect level. Lange termijndoelstelling. Lowest treshold intake; de behoefte die overeenkomt met de gemiddelde behoefte min 2x de standaardafwijking; indien de opname kleiner is dan de LTI zal waarschijnlijk heel de populatie effecten ondervinden op het metabolisme. Lichaamsgewicht. Ministry of Agriculture, Fisheries and Food (VK). Modifying factor. Middellange termijndoelstelling. Maximum permissible risk level. Maximaal toegelaten risiconiveau. Mannlijke / vrouwelijke exemplaren. No observed adverse effect concentration. No observed adverse effect level. No observed effect concentration. No observed effect level. National Research Council (VS). Organische koolstof. Organisch materiaal. Openbare afvalstoffenmaatschappij voor het Vlaamse gewest. Publicatieblad van de Europese Unie, wetgeving. Population reference intake; de behoefte die overeenkomt met de gemiddelde behoefte plus 2x de standaardafwijking; op deze manier wordt 97,5% van de gezonde bevolking in rekening gebracht. Provisoir toelaatbare dagelijkse inname. Provisoir toelaatbare wekelijkse inname. Dagelijkse waterinname [l/d]. Risk assessment information system. Reductiefactor t.o.v. TDI. Reference concentration; gelijk aan de TCL [g/m³] Reference dose; gelijk aan de TDI [mg/kg/d]. Risico-index. Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu (Nederland). Scientific Committee on Animal Nutrition. 10

TCL TCL 0 TDI UBA UF US-EPA VITO Vlarebo Vlarem II Vl. Ex. Vlier-Humaan Vlier-Excel Vl. Parl. Vl. Reg. VMM W WHO Toelaatbare concentratie in lucht [g/m³]. De laagste concentratie van een stof in lucht waaraan mens of dier aan blootgesteld is gedurende een bepaald tijdsinterval en die enig toxisch effect heeft op de mens of die tumorvormende of reproductieve effecten heeft op mens of dier. Toelaatbare dagelijkse inname; de hoeveelheid die gedurende een heel leven mag worden ingenomen zonder dat nadelige effecten verwacht worden [mg/kg/d]. Umweltbundesamt (D). Uncertainty factor. United States Environmental Protection Agency (VS). Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek. Besluit van de Vlaamse Regering van 5 maart 1996 betreffende de bodemsanering (herhaaldelijk gewijzigd). Besluit van de Vlaamse Regering van 01/06/1995 houdende algemene en sectorale bepalingen inzake milieuhygiëne (herhaaldelijk gewijzigd). Vlaamse Executieve. Vlaams instrument voor de evaluatie van risico s humaan. Vlaams instrument voor de evaluatie van risico s humaan; Excel-versie. Vlaams Parlement. Vlaamse Regering. Vlaamse Milieu Maatschappij. Lichaamsgewicht. World Health Organization. 11

1 Inleiding 1.1 Algemeen VITO heeft in 1995, in opdracht van en in samenwerking met de OVAM, een normenstelsel uitgewerkt, dat in overeenstemming is met de bepalingen van het bodemsaneringsdecreet (Decreet van 22 februari 1995 betreffende de bodemsanering). Dit normenstelsel houdt rekening met het gebruik en de kenmerken van de bodem, en is gebaseerd op de nadelige effecten voor mens en milieu, die het gevolg kunnen zijn van de aanwezigheid van verontreinigende stoffen in bodem en grondwater. Een algemene beschrijving van de opbouw van het normenstelsel is terug te vinden in Basisinformatie voor risico-evaluaties (OVAM, 2004).. Sinds de normering van de stoffen in 1995 zijn echter nieuwe data m.b.t. de fysicochemie, biologie en toxicologie beschikbaar gekomen, waardoor een periodieke aanpassing van de bodemsaneringsnormen (BSN s) gerechtvaardigd is. Ook de manier waarop omgegaan wordt met bepaalde gegevens is ondertussen gewijzigd. Zo werd bij de eerste reeks genormeerde stoffen geen onderscheid gemaakt tussen carcinogeniteit en niet-carcinogeniteit wat betreft achtergrondblootstelling. Bij de berekening van de blootstelling per blootstellingsweg (oraal, inhalatoir en dermaal) werd zowel voor carcinogenen als niet-carcinogenen de achtergrondblootstelling bijgeteld. Momenteel wordt voor carcinogenen de achtergrondblootstelling niet meer bijgeteld. Bij de herziening van bestaande BSN s worden normaal de fysico-chemische, biologische en (eco)toxicologische eigenschappen volledig herbekeken. Hierbij wordt in belangrijke mate gebruik gemaakt van overzichtswerken en databanken. De nieuwe bodemsaneringsnormen worden afgeleid conform de methodologie toegelicht in het document Basisinformatie voor risico-evaluaties, uitgegeven door de OVAM (OVAM, 1996, 2004). Voor het bepalen van de nieuwe BSN s werd gerekend met een uitgebreid voedselpakket en het relatief aandeel van verschillende voedingsgewassen binnen dit voedselpakket. Nieuwe inzichten in verband met toxicologie, tranfer naar vee, BCF s voor planten, etc. werden in rekening gebracht. In tegenstelling tot de vorige normering wordt voor metalen met duidelijk verschillende effecten na inhalatie in vergelijking met orale inname (bv. carcinogeen via inademing en niet-carcinogeen via orale weg) tijdens de risicotoetsing de orale/dermale en inhalatoire risicoindexen niet meer gesommeerd. 1.2 Herziening van de normering van de Vlarebometalen 1.2.1 Inleiding De herziening van de bodemsaneringsnormen voor koper kadert in het onderzoeksproject rond de herziening van de normen voor 7 zware metalen en arseen (de zogenaamde Vlarebo-metalen). Drie deelopdrachten werden onderscheiden: (i) invulling van ecologische effecten in de normstelling voor zware metalen, (ii) invulling van beschikbaarheid van zware metalen in functie van bodemeigenschappen en hun invloed op de humaantoxicologisch onderbouwde normen, en (iii) integratie van de ecotoxicologisch onderbouwde en humaantoxicologisch onderbouwde normen. 12

1.2.2 Ecotoxicologische onderbouwing van de BSN s voor Vlarebometalen Voor het opstellen van bodemsaneringsnormen voor ecologische effecten werd gebruik gemaakt van een methodologie die door VITO reeds was uitgewerkt voor bestemmingstypes II (landbouw), III (woonzone), IV (recreatie) en V (industriegebied) (Bierkens, 2001). Basisgegeven was dat de normen werden berekend a.h.v. de directe toxiciteit van zware metalen voor planten, bodemfauna en bodemmicrobiële processen. Doorvergiftiging werd buiten beschouwing gelaten. Dit deel werd verzorgd door de Katholieke Universiteit Leuven (KUL) en VITO (Waegeneers en Smolders, 2002). Tijdens het overleg met de stuurgroep werd besloten dat de met deze methode afgeleide getallen niet gebruikt zullen worden in het geïntegreerde voorstel voor normering van Cu. Er werd beslist om uitsluitend naar fytotoxiciteit te kijken, maar deze voor zover mogelijk objectief te onderbouwen. Daartoe werden potentieel aangetaste fracties (PAF) berekend op basis van fytotoxiciteitsgegevens (Oorts en Smolders, 2006 a en b). Ze vormen een maat voor het percentage planten dat bij een gegeven metaalgehalte in de bodem potentiëel schade ondervindt. 1.2.3 Invulling van de variatie in biobeschikbaarheid in functie van bodemeigenschappen en de invloed ervan op de humaantoxicologisch onderbouwde BSN s Algemeen Deze deelstudie heeft tot doel humaantoxicologisch onderbouwde bodemsaneringsnormen op te stellen, die rekening houden met de invloed van bodemeigenschappen op twee kritische parameters, nl. K d -factor en BCF. De invloed van bodemeigenschappen op andere aspecten zoals bv. orale biobeschikbaarheid is niet meegenomen. Opname van metalen door gewassen Om bij de berekening van bodemsaneringsnormen rekening te kunnen houden met humane blootstelling aan metalen via de consumptie van planten, waren concrete gegevens nodig over de opname van metalen door verschillende groenten en voedergewassen. Daartoe werden gegevens verzameld over de opname van zware metalen in gewassen (groenten en akkerbouwteelten). Deze gegevens werden in een databank verwerkt, en de relaties tussen de bioconcentratiefactoren en bodemeigenschappen werd nagegaan indien voldoende gegevens voorhanden waren. Deze relaties omvatten zowel het opstellen van regressievergelijkingen als een indeling in klassen. Bij de selectie en de verwerking van de gegevens werd rekening gehouden met het bestemmingstype en de situatie in Vlaanderen (relevante gewassen en bodemtypes). Gegevens van groenten werden gegroepeerd naar ondergronds en bovengronds groeiend. De verzameling en selectie van de gegevens, en de verwerking ervan in een databank werd uitgevoerd door de Universiteit Hasselt (Ruttens, 2005). 13

Voor de herziening van de normen werd gerekend met een uitgebreid voedselpakket * en het relatief aandeel van verschillende voedingsgewassen binnen dit voedselpakket. Voor gewassen waarvoor geen BCF (voor Vlaanderen) beschikbaar was, werd via expertoordeel en een beperkte vergelijking van literatuurgegevens een schatting gemaakt op basis van de BCF van andere gewassen en hun onderlinge verwantschap. K d -factoren voor de berekening van uitloging Op basis van de studie Bepaling van de veldgemeten verdelingsfactoren van zware metalen bij bodemverontreiniging in Vlaanderen, uitgevoerd door de KUL en VITO (Smolders et al., 2000), zijn geschikte waarden voor de K d -factoren geselecteerd. De relatie met bodemeigenschappen is in rekening gebracht. Hierbij moet opgemerkt worden dat dezelfde relaties zijn gebruikt als bij de bepaling van de uitloogcriteria voor zware metalen (OVAM, 2005). Berekeningen van humaantoxicologisch onderbouwde BSN s De gegevens van BCF s en K d -factoren en hun relatie met bodemeigenschappen zijn gebruikt voor de herberekening van BSN s voor bestemmingstypes II en III. De resultaten van deze herberekeningen voor koper zijn terug te vinden in dit document. 1.2.4 Integratie van de ecotoxicologisch onderbouwde en humaantoxicologisch onderbouwde BSN s De normenstelsels resulterend uit de ecotoxicologische en de humaantoxicologische onderbouwing worden in dit document naast elkaar geplaatst. Het was aanvankelijk de bedoeling dat beide normenstelsels zouden worden geïntegreerd, waarbij in principe het strengste criterium doorslaggevend is. De uiteindelijk geselecteerde norm is echter een beleidsbeslissing. Bovendien is het, in het kader van verdere risicobepaling, belangrijk transparantie te behouden in de herkomst van de normen. * Alle gewassen waarvoor in de literatuur voldoende gegevens beschikbaar waren ivm consumptie, vochtgehalte etc. werden opgenomen in het voedselpakket. 14

2 Bronnen van koper 2.1 Natuurlijke bronnen Koper (Cu) is een veel voorkomend metaal. Het is een essentieel element voor zowel dieren als mensen. Concentraties in de aardkorst en in de zee bedragen respectievelijk 60 mg/kg en 2,5.10-4 mg/l (Lide en Frederikse, 1993). Het komt van nature voor in vele mineralen zoals cupriet (Cu 2 O), malachiet (Cu 2 CO 3.Cu(OH) 2 ), azuriet (2CuCO 3.Cu(OH) 2 ), chalcopyriet (CuFeS 2 ), chalcociet (Cu 2 S) en borniet (Cu 5 FeS 4 ). Cu wordt echter ook gevonden als zuiver metaal (Tuddenham & Dougall, 1978). Het kopergehalte van ertsen varieert van 0,5 tot 5 gewichtspercent; voor stollingsen sedimentgesteenten bedraagt het 0,010% (Duby, 1980) en voor kristallijne gesteenten maakt het 0,0055% van het gewicht uit. De belangrijkste koperbronnen zijn chalcociet, chalcopyriet en malachiet (Weant, 1985). Nriagu (1989) schatte de gemiddelde wereldemissies afkomstig van natuurlijke bronnen op 2,2 tot 53,8.10³ ton/jaar. Deze natuurlijke emissies zijn dan afkomstig van opwaaiend stof, bosbranden, vulkanische deeltjes, biogene processen en strooi(zee)zout voor de wegen. Een meer recente schatting werd gemaakt door Richardson (1999). De gemiddelde wereld emissie van natuurlijk bronnen werd geschat op 1500 10³ ton/jaar. Grootste bron is het opwaaiend stof uit droge gebieden. 2.2 Antropogene bronnen 2.2.1 Productie 2.2.2 Gebruik Wereldwijd wordt er jaarlijks zo n 11 miljoen ton Cu geproduceerd waarvan 3.3 miljoen ton in Europa (ECI, 2005). Het gros van het koper wordt bekomen door het smelten van kopersulfide-erts en dit uit te zuiveren door elektrolyse (ATSDR, 1990). Een andere technologie is de solvent extraction technology. Het proces bestaat uit het logen van koper met behulp van een zure organische oplossing gevolgd door elektrolytische extractie. Het basismateriaal voor dit proces zijn oxide-ertsen van open putten in de mijnbouw, uitloging van laagwaardige ertsen en fabriekafval en afvloei van mijnwater (WHO, 1998b). De non-ferro industrie omvat de eigenlijke productie van zware metalen en is één van de belangrijkste emissiebronnen. In Vlaanderen werd in 1998 844.306 ton Cu geproduceerd. In de jaren tachtig lag de productie veel hoger (in 1980: 1.139.000 ton Cu/jaar) met een piek rond 1990 (1.230.000 ton Cu/jaar). Sindsdien is de productie echter gedaald en lijkt zich nu wat te stagneren (VMM, 2001a). Koper is één van de belangrijkste metalen en heeft verscheidene commerciële toepassingen omwille van zijn duurzaamheid, buigzaamheid en elektrische en thermische geleiding (ATSDR, 1990; WHO, 1998b). De belangrijkste toepassing van koper wereldwijd zijn elektrische bedrading en kabels, maar ook andere elektronische toepassingen hebben een belangrijk aandeel (ATSDR, 1990). 15

2.2.3 Emissie Koper wordt ook veel gebruikt in architecturale toepassingen zoals in gas en waterleidingen, dakwerk en goten. Andere toepassingen worden gevonden in transportuitrustingen, airconditioning en diepvriezen, maar ook in het fabriceren van machineonderdelen, munten, militaire en consumentengoederen (WHO, 1998b). Naast het gebruik van koper als metaal wordt een klein percentage ook aangewend voor het aanmaken van afgeleide stoffen. Het derivaat kopersulfaat (CuSO 4 ) wordt zowel in de industrie als in de landbouw gebruikt. In de industrie kent het toepassingen als activator in de froth flotation van zwavelertsen, bij de productie van chroom-koperarsenaat (houtbeschermingsmiddel), bij galvanisatie, bij petroleumraffinage, etc. In de landbouw wordt kopersulfaat gebruikt als fungicide, pesticide, algicide, voedingssupplement en meststof. In Vlaanderen wordt koper afkomstig van de non-ferro sector voor 50 % aangewend in de energievoorziening (elektriciteit en elektronica), voor 23 % in de woningbouw, 21 % in de industrie (engineering) en 6 % in het vervoer (VMM, 2001a). De belangrijkste anthropogene bijdragen naar de atmosfeer zijn afkomstig van activiteiten gerelateerd aan kopersmelterijen, ertsverwerking en verbranding. De grootste emissies van koper gaan echter naar het land, via mijnbouwactiviteiten, landbouw, afval en zuiveringsslib van afvalwater. Emissies naar het water zijn meestal het resultaat van de verwering van de bodem, lozingen van de industrie en afvalwaterzuiveringstations en van antifouling verf. Soms wordt Cu toegevoegd aan water om algengroei tegen te gaan (ATSDR, 1990). In Vlaanderen zijn de emissies van Cu in de periode 1995-2000 met 20% gedaald, de korte termijndoelstelling (KTD) van de Derde Noordzeeconferentie * werd hiermee niet bereikt. De emissies in 2000 bedroegen nog ongeveer 3,4 ton Cu (VMM, 2001b). De sector verkeer en vervoer is verantwoordelijk voor 68% van de emissies naar de lucht. De industrie is verantwoordelijk voor 28% van de emissies, energie voor 3% en handel en diensten voor 1% (VMM, 2001a). De totale emissies naar oppervlaktewater vertonen een dalende trend. Voor Cu werd in 2000 een reductie van 53% gerealiseerd t.o.v. het niveau van 1985, waarmee de KTD gehaald is. De lozing van Cu naar het oppervlaktewater is voor 60% afkomstig van huishoudelijke lozingen, maar ook diffuse bronnen zorgen voor emissies naar het oppervlaktewater, zoals het gebruik van CCA-behandeld hout (behandeld met een zoutoplossing van Cu; VMM, 2001a). * In het kader van de Derde Noordzeeconferentie worden reducties van de emissies naar lucht voorgesteld van 50%, 70% en 90% t.o.v. 1995, respectievelijk te bereiken tegen 2002 (KTD), 2010 (MLTD) en 2020 (LTD; VMM, 2001a) 16

3 Fysico-chemische eigenschappen van koper Koper, het 29 ste element uit de periodieke tabel en het eerste van de groep IB kan voorkomen in 4 oxidatietoestanden: metallisch koper Cu 0, koperion Cu +, bivalent koper Cu 2+ en trivalent koper Cu 3+. Koper vormt eveneens organometallische verbindingen. De natuurlijke isotopische abundantie bedraagt 69,17% voor 63 Cu en 30,83% 65 Cu resulterend in een gemiddeld relatieve atoommassa van 63,546. Koper wordt gevonden in een reeks van minerale zouten en organische verbindingen en wordt eveneens aangetroffen in zijn elementaire, metallische vorm. Verder is koper een goede thermische geleider en een uitstekende elektrische geleider. De metallische vorm is zeer stabiel onder droge lucht bij lage temperaturen maar ondergaat trage reactie in vochtige lucht met vorming van hydroxycarbonaten of hydroxysulfaten welke aanleiding geven tot een groen-grijze amorfe film over geheel het oppervlak, die het onderliggend metaal beschermt tegen verdere chemische reactie. Het metaal is nauwelijks oplosbaar in water, in zoutoplossingen en mild zure oplossingen maar kan opgelost worden in salpeterzuur en zwavelzuur evenals in basische oplossingen van ammoniumhydroxide, ammoniumcarbonaat en cyanide in aanwezigheid van zuurstof. De gewone oxidatietoestanden in oplossing zijn Cu(I) of Cu(II). Vooral in biologische systemen wordt de chemie van dit element sterk beïnvloed door de elektronische/oxidatietoestand. Door de gemakkelijke uitwisseling tussen verschillende oxidatietoestanden heeft koper belangrijke redoxeigenschappen welke essentieel maar ook nadelig kunnen zijn in biologische systemen. De belangrijkste oxidatietoestand in natuurlijk, waterig milieu is Cu(II). Cu(I) wordt in waterig milieu snel geoxideerd door gelijk welk aanwezig oxiderend reagens, behalve indien het gestabiliseerd wordt door complexvorming. Cu(II)-ionen binden bij voorkeur via zuurstof aan anorganische liganden zoals H 2 O, OH -, CO 3 2-, SO 4 2-, en aan organische liganden via fenolische en carbonzuurgroepen. In stalen uit de natuur is bijna al het koper gecomplexeerd met organische verbindingen. Vele koperverbindingen en -complexen zijn oplosbaar in water en hebben een karakteristieke blauw-groene kleur. De trivalente vorm van koper wordt slechts gevonden in enkele verbindingen en heeft sterk oxiderende eigenschappen. In het milieu en in mineralogische middens adsorbeert de divalente oxidatietoestand aan een reeks van gehydrateerde metaaloxiden zoals deze van ijzer, aluminium en mangaan. In Tabel 3 wordt een overzicht gegeven van de voornaamste identificatiegegevens en fysico-chemische eigenschappen van Cu(0), Cu(I)oxide, Cu(II)sulfaat, Cu(II)hydroxide, Cu(II)chloride en koper 8-hydroxyquinolaat (oxine-koper(iii)). Voor meer gegevens over andere vormen van Cu wordt verwezen naar o.a. WHO (1998b). 17

Tabel 3: Fysico-chemische eigenschappen van koper en sommige van zijn zouten. Naam IUPAC-naam Chemische Molmassa CAS-nummer Oplosbaarheid formule [g/mol] Koper* Koper Cu 63,55 7440-50-8 Onoplosbaar Kopersulfaat Koper(II)sulfaat CuSO 4 159,6 7758-98-7 143 g/l bij 0 C Koperoxide Koper(I)oxide Cu 2 O 141,3 1317-39-1 Bijna onoplosbaar Koperhydroxide Koper(II)- Cu(OH) 2 97,56 20427-59-2 2,9 mg/l bij 25 C hydroxide Koperchloride Koper(II)chlorid CuCl 2 134,45 7447-39-4 706 g/l e Oxine-koper Koper 8- C 18 H 12 CuN 2 O 2 351,9 10280-28-6 Onoplosbaar hydroxyquinolaa t * dampdruk (kpa):1,33 bij 1870 C Voor de keuze van een geschikte K d -factor wordt verwezen naar de rapportage van Smolders et al. (2000). Voor de omrekening van de K d in functie van de ph(cacl 2 ; 0,01 M) en het koolstofgehalte (%OC) is volgende formule gedefinieerd * : log K d = 1,34 + [0,85 x log(%oc)] + [0,24 x ph] R² = 0,81 (1) Waarbij de relatie tussen %OC en %OM (organisch materiaal) kan geschreven worden als: %OC = 0,58 x %OM (2) Substitutie van (2) in (1) geeft: log K d = 1,34 + [0,85 x log(0,58 x %OM)] + [0,24 x ph] (3) of nog log K d = 1,139 + [0,85 x log(%om)] + [0,24 x ph] Bij een standaardbodem (ph = 6, %OM = 2, %OC = 1,16) wordt zo een K d van 684 l/kg berekend. * berkend voor een ph range van 4,23-7,53 en een % OC tussen 3,1 en 65,2%. 18

4 Voorkomen in het milieu en humane blootstelling 4.1 Lucht 4.1.1 Buitenlucht Koper komt in de buitenlucht voor in de vorm van partikels of geadsorbeerd aan partikels. Atmosferisch koper wordt uit de lucht verwijderd via de zwaartekracht, droge depositie, regen en sneeuw. De gemiddelde koperconcentratie in aërosolen (< 10 µm) bedroeg in 1989 11 ng Cu/m³ tot 25 ng Cu/m³. Hierbij was geen van de meetpunten beïnvloed door industriële bronnen (WHO, 1998a). In een nationale studie, uitgevoerd door de US-EPA (1987) voor de jaren 1977-1993, werd een bereik van de koperconcentratie in de lucht gevonden van 0,003-7,32 µg/m³ (23.814 luchtmonsters). De mediane waarden voor verschillende steden en jaren lagen tussen 0,004-1,79 µg/m³ en de gemiddelde waarde tussen 0,0043-1,96 µg/m³. In een andere studie in Canada werd een gemiddelde waarde gerapporteerd van 0,014 mg/m 3 met een maximale waarde van 0,418 µg/m³ (WHO, 1998a). Actuele waarden voor koper in de omgevingslucht worden gegeven in Tabel 4 voor een aantal meetstations in Vlaanderen. Het betreft jaargemiddelde Cuconcentraties in zwevend stof (< 10 m) voor het referentiejaar 2003. Tabel 4: Jaargemiddelde Cu-concentratie in PM 10 in het kalenderjaar 2003 in Vlaanderen (Bron: VMM, 2004). Code Plaats Bestemmingstyp e Jaargem. Cu-conc. [ng/m³] Achtergrond bl. ng/kg d $ 00BE01 Beerse non-ferro industrie 223 63,71 00BE02 Beerse non-ferro industrie 18 5,14 00GK02 Genk ferro industrie 18 5,14 00GN05 Gent stad -verkeer 13 3,71 00HB01 Hoboken non-ferro industrie 31 8,86 00HB17 Hoboken non-ferro industrie 44 12,57 00HB18 Hoboken non-ferro industrie 32 9,14 00HB19 Hoboken non-ferro industrie 18 5,14 00HB20 Hoboken non-ferro industrie 14 4,00 00HB23 Hoboken non-ferro industrie 40 11,43 00HB24 Hoboken non-ferro industrie 12 3,43 achtergrondgebie d 6 1,71 00KN02 Knokke-Heist 00OL01 Olen non-ferro industrie 47 13,43 00OP02 Overpelt natuurgebied 13 3,71 00R750 Zelzate ferro industrie 12 3,43 00R801 Antwerpen stad -verkeer 22 6,29 00GK02 Genk ferro industrie 18 5,14 $: De achtergrondblootstelling wordt bepaald voor een standaardpersoon van 70 kg met een ademvolume van 20 m 3 /d.. De vetgedrukte waarden werden gebruikt voor het berekenen van een representatief gemiddelde voor Vlaanderen. 19

De industriële verontreiniging van koper situeert zich voornamelijk in de omgeving van non-ferro bedrijven (VMM, 2004). Voor de berekening van een representatieve achtergrondconcentratie van Cu in PM 10 * in Vlaanderen zijn deze data weggelaten. Op deze manier wordt een gemiddelde berekend van 0,016 µg/m³. In landelijke gebieden (Knokke-Heist en Overpelt) worden concentraties van 0,01 µg/m³ aangetroffen. De concentraties in stedelijke gebieden met veel verkeer (Antwerpen en Gent) bedragen gemiddeld 0,018 µg/m³. In industriële gebieden worden in de nabijheid van non-ferro bedrijven (Hoboken, Olen, Lommel, Beerse) gemiddelde concentraties van 0,048 µg/m³ aangetroffen. In gebieden nabij ferro-industrie (Genk, Zelzate) bedraagt de luchtconcentratie gemiddeld 0,015 µg/m³. 4.1.2 Binnenlucht Binnenlucht concentraties van koper in de UK werden gemeten door Lai et. al., 2004. De gemiddelde binnenlucht concentratie is 99 ng Cu/m 3 4.2 Bodem Doordat koper van nature in de geologische formaties voorkomt is er een grote variatie in bodemconcentraties. In natuurlijke gebieden werden mediane totale koperconcentraties gerapporteerd van 30 mg/kg. De spreiding bedroeg 2-250 mg/kg. In de Verenigde Staten werden achtergrondwaarden van <1-700 mg/kg met een gemiddelde van 25 mg/kg gerapporteerd. Kabata-Pendias en Pendias bekeken de literatuur betreffende koper voor ongecontamineerde gebieden en kwamen tot een globale gemiddelde concentratie van 6-80 mg Cu/kg ds in de toplaag (WHO, 1998b). Koperoxides in ongecontamineerde bodem vertonen een spreiding van 1-2 mg/kg, terwijl gecontamineerde bodems veel hogere concentraties bevatten. Gedeponeerd koper blijft voornamelijk in de bovenste 15 cm van het profiel afhankelijk van de minerale samenstelling (WHO, 1998b). ). In het Europese FOREGS project werden de koper baseline concentraties gemeten in ongecontamineerde bodems. Het 10de en 90ste percentiel zijn respectievelijk 3 en 33 mg Cu/kg dw, de mediaan bedraagt 12 mg Cu/kg dw. Voor de bepaling van de typische achtergrondwaarden van zware metalen in de Vlaamse bodem wordt verwezen naar de studie van Martens et al. (1994). Er werden bodemstalen (0-10 cm m-mv of 0-20 cm m-mv) uit geheel Vlaanderen verzameld zodat alle textuurklassen evenwichtig vertegenwoordigd waren. Het gehalte aan zware metalen werd gecorreleerd aan de bodemtextuur, organisch stofgehalte en ph. Bij een duidelijke overschrijding (> 2x standaardafwijking) werd het bodemstaal geweerd. Wanneer er voor verschillende elementen aanrijking was aangetoond voor een bepaalde locatie werd deze locatie geëlimineerd voor alle elementen. De resultaten van deze studie voor het element Cu zijn terug te vinden in Tabel 5. * Fijne stoffractie < 10 m (Particulate Matter). Foregs Geochemical Baseline mapping program -2005 website http://www.gsf.fi/publ/foregsatlas/map_compare.html 20

Tabel 5: Achtergrondwaarden [mg/kg ds] voor Cu per textuurklasse (Bron: Martens et al., 1994). Textuur Zand Lemig zand Licht zandleem Zandlee m Leem Klei Zware klei n 263 90 38 47 21 21 12 Gemiddeld 9,0 9,8 10,7 11,2 13,8 20,6 16,5 e Std. 3,5 3,1 4,2 2,7 2,5 13,2 6,8 Maximum 22,6 18,1 22,7 18,5 17,8 39,2 26,7 Minimum 1,7 4,3 1,5 6,6 7,3 1,9 5,3 Mediaan 8,6 9,3 10,6 10,7 13,4 21,5 15,5 4.3 Water 4.3.1 Oppervlaktewater Nriagu (1989) rapporteerde waarden in oppervlaktewater van 1-20 µg/l. Bubb & Lester (1994) gaven een achtergrondconcentratie van 1 µg Cu/l aan nabij de bron van de rivier, terwijl de koperconcentratie sterk verhoogde benedenstrooms ten gevolge van lozingen van rioolwaterzuiveringsinstallaties. Ouseph (1992) rapporteerde achtergrondconcentraties in twee Indiase rivieren die zich bevonden tussen 0,8-10 µg/l (WHO, 1998b). Europese baseline concentraties van koper gemeten in het FOREGS project varieerden tussen 0.23 en 2.45 µg opgelost Cu/L (10th-90th percentiel). In Vlaanderen zijn de huishoudens voor ruim 2/3 verantwoordelijk voor de lozingen van koper op de oppervlaktewateren. In 2000 werd op een achthonderdtal meetplaatsen koper in het oppervlaktewater bepaald. De bemonsterfrequentie bedroeg 6 tot 12 keer per jaar. Het betreft totaalconcentraties, zowel in opgeloste vorm als in deeltjesvorm. Als basismilieukwaliteitsnorm voor Cu in oppervlaktewater geldt dat het gemiddelde van de 90-percentielwaarde op een meetpunten kleiner dan of gelijk moet zijn aan 50 µg/l. Van de 804 onderzochte meetplaatsen werd in het jaar 2000 slechts op 3% (24 meetplaatsen) een overschrijding vastgesteld van de basismilieukwaliteitsnorm (VMM, 2001a). 4.3.2 Grondwater De afleiding van natuurlijke achtergrondwaarden voor grondwater in Vlaanderen valt buiten het kader van deze normering. Desalniettemin kan uit gegevens van het primair grondwatermeetnet afgeleid worden dat het merendeel van de geanalyseerde grondwaterstalen uit Vlaanderen concentraties koper bevatten die kleiner zijn dan de detectielimiet (<5 µg/l; <20 µg/l of <30 µg/l). 4.3.3 Drinkwater In Vlaanderen mag drinkwater (leidingwater) maximaal 2.000 µg Cu/l bevatten (Raad van Europa, 1998; Vl. Reg., 2003). De waterleverancier moet ernaar streven om de waarde van 0,1 mg/l aan de uitgang van de waterbehandelingsinstallatie en 1,0 mg/l aan de grens tussen het waterdistributienetwerk en het huishoudelijke leidingnetwerk niet te overschrijden. Ook voor drinkwater uit flessen of recipiënten (inclusief bronwater) of voor water dat gebruikt wordt voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen geldt de voorwaarde van 2.000 µg/l 21

(Min. Sociale Zaken, Volksgezondheid en Leefmilieu, 2002). Voor een meer gedetailleerd overzicht wordt verwezen naar bijlage 1. 4.4 Planten Voor de keuze van een geschikte bioconcentratiefactor (BCF) wordt verwezen naar de rapportage van Ruttens (2005). Voor selder waren er in de studie van Ruttens (2005) voldoende gegevens beschikbaar om een BCF-model op te stellen: log BCF selder = 0,794 (0,88 x log Cu) - (0,04 x ph-kcl) * Voor de overige gewassen werden de data uit de internationale literatuur gebruikt aangevuld met BCF voor gewassen uit de Vlaamse dataset. Omdat de BCF s uit de literatuur veelal werden afgeleid op basis van gegevens voor niet-aangerijkte gronden, vormen ze wellicht een overschatting voor de BCF voor aangerijkte gronden. Voor de meeste metalen werd immers aangetoond dat de BCF afneemt bij toenemende concentraties in de bodem. Daarom werd een correctiefactor toegepast. In onderling overleg U. Hasselt/VITO werden afspraken gemaakt ivm welke correctiefactoren worden toegepast en binnen welke concentratiegebieden. Details worden apart beschreven in een extra hoofdstuk toegevoegd aan Ruttens (2005). Concreet voor Cu betekent dit dat de gerapporteerde BCF voor wortelgewassen gecorrigeerd werden met een factor 3,14 en met een factor 3,0 voor bladgewassen voor Cu concentraties in de bodem > 4x AW. Fytotoxiciteit treedt op bij 20-100 mg/kg ds in de plant (Kabata-Pendias en Pendias, 1992). Op basis van een gemiddeld droge stofgehalte van 0,09 voor de verschillende consumptiegewassen in het voedselpakket bekomt men grenswaarden voor fytotoxiciteit op vers gewicht van 1,8 9 mg/kg vg (cfr. bijlage 8). * Opgesteld voor een ph range van 3,7 tot 7,1 en Cu-concentraties in de bodem van 2 tot 155 mg/kg ds. Hoewel er voor selder een BCF-model beschikbaar was, waren we van oordeel dat 1 BCF-model onvoldoende compenseert voor de afhankelijkheid van de BCF s van de Cu-gehaltes in de bodem. Deze grens werd bepaald voor alle zware metalen waar geen regressiemodellen beschikbaar voor waren. In het geval van Cu, waar 1 regressiemodel voor selder beschikbaar is wordt het gebruik van 1 BCF binnen het concentratiebereik 17-68 mg/kg niet ondersteund door de functie afgeleid voor selder. 22

Voor de blootstellingsberekeningen wordt de fytotoxische grens -indicatiefvastgelegd op 20 mg/kg ds of 1,8 mg/kg vg. Dezelfde fytotoxische grens werd tevens gevonden door Pedersen et al. (2000) voor Fallopia convolvulus. Voor berekeningen van de potentieel aangetaste fractie (PAF) voor verschillende beschermingniveaus aan de hand van PAF-curves wordt verwezen naar Oorts en Smolders (2006 a en b) 4.4.1 BCF waarden gebruikt voor het afleiden van de BSN s Omdat met een uitgebreid voedselpakket werd gewerkt was het noodzakelijk om voor gewassen waarvoor geen gegevens beschikbaar waren uit bovenvermelde studie Ruttens (2005) een schatting van de BCF te maken. Dit gebeurde op basis van expertoordeel (U. Hasselt) en een beperkte vergelijking met beschikbare literatuurgegevens waarin de metaalopname voor verschillende consumptiegewassen werd bestudeerd (Fytianos et al., 2001; Versluijs en Otte, 2001; van Wezel, et al., 2003). Voor selder waarvoor een regressievergelijking beschikbaar was, is de invloed van het kopergehalte in de bodem en bodemkarakteristieken op de BCF mee in rekening gebracht bij het berekenen van de BSN s. De berekende en geschatte BCF s voor de verschillende consumptiegewassen in het voedselpaket worden weergegeven in Tabel 6. Voor gewassen waar uit de studie van Ruttens (2005) geen BCF s beschikbaar waren, worden deze waarden invariabel toegepast. Voor selder (waar een BCF-model voor beschikbaar is) varieërt de waarde afhankelijk van de Cu-concentratie in de bodem en relevante bodemkarakteristieken. Voor selder is de waarde uit de tabel slechts indicatief. Tabel 6: Mediane BCF waarden uit de studie van Ruttens (2005) (vet) en geschatte BCF s voor Cu voor de verschillende gewassen in het voedselpakket. Gewassen Gelijkstelling 1 BCF 2 Wortelgewassen en knolgewassen Aardappelen 0,32 Wortelen 0,28 radijs =aardappel*7 (3) 2,24 bladgewassen bolgewassen uien 0,24 prei =ui 0,24 vruchtgewassen tomaat 0,37 komkommer = tomaat 0,37 kool bloemkool 0,17 spruitjes = kolen 0,17 bladgroenten sla 0,35 veldsla = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt 0,30 23

andijvie = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt 0,30 spinazie = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt 0.30 witlof = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt 0,30 selderij 0,49 peulvruchten bonen 0,33 erwten = bonen 0,33 1 : Gelijkstellingsregels gebruikt voor het schatten van de ontbrekende BCF; 2. Op basis van droge stof gehaltes in bodem en plant; 3. Deze gelijkstellingsregel gebaseerd op de vaststelling dat radijsjes de meeste metalen in hoge mate accumuleren is voor Cu een sterke overschatting van de realiteit. De invloed van het gebruik van deze BCF op de BSN is echter verwaarloosbaar omdat radijsjes slechts 0,1% van het voedselpakket uitmaken. $: voor selder is een regressiemodel beschikbaar 4.5 Voeding Koper komt algemeen voor in voedsel, waarbij orgaanvlees en zeevruchten de hoogste concentraties bevatten (10-100 mg/kg). Melkproducten bevatten relatief lage concentraties. Hoge concentraties koper werden gevonden in tarwezemelen, bonen en zaden. Voor moedermelk werden concentraties gerapporteerd van 0,2-0,3 µg Cu/l; melkpoeder voor baby s bevat 0,7-11 Cu/kg. Chocolade kan tot 5 mg Cu/kg bevatten en thee/koffie kan meer dan 10 mg Cu/kg (drooggewicht) bevatten. In het algemeen bevatten de meeste etenswaren minder dan 10 mg Cu/kg (WHO, 1998b). Koperconcentraties in gangbare etenswaren zijn in verschillende landen bepaald, waaronder de VS, Australië en Nederland. Vanuit de market basket surveys werd een gemiddelde dagelijkse inname berekend. Ook werden studies uitgevoerd waarbij het dieet of voedsel werd onderzocht om een dagelijkse inname te bepalen (WHO, 1998b). In het volgende hoofdstuk wordt hier dieper op ingegaan. In Tabel 6 bis zijn de gemiddelde concentraties Cu weergegeven die teruggevonden zijn in de 20 verschillende voedselgroepen van de totaal dieet - studie uit 1997, uitgevoerd in het Verenigd Koninkrijk (MAFF, 1999). Het bijhorende aandeel van deze voedingsgroepen in de dagelijkse consumptie wordt eveneens opgenomen in deze tabel (Ysart et al., 1999). 24

Tabel 6 bis: Gemiddelde concentraties Cu in verschillende voedselgroepen en het dagelijks consumptieaandeel van deze voedselgroepen in deze studie (resp. bronnen : MAFF, 1999 en Ysart et al., 1999). Voedselgroep Gemiddelde conc. [mg/kg aandeel [kg/d] vg] Brood 1,6 0,11 Verscheidene graanproducten 1,7 0,10 Vlees 1,3 0,026 Slachtafval 50 0,001 Vleesproducten 1,4 0,044 Gevogelte 0,85 0,018 Vis 0,83 0,013 Oliën en vetten 0,08 0,029 Eieren 0,62 0,016 Suikers en confituur 2,1 0,067 Groenten (groene) 0,76 0,037 Aardappelen 1 0,133 Andere groenten 0,85 0,073 Groenten in blik 1,5 0,035 Vers fruit 0,79 0,065 Fruitproducten 0,63 0,043 Dranken 0,083 0,863 Melk 0,05 0,284 Zuivel 0,48 0,057 Noten 8,5 0,002 In bijlage 2 en 3 is de regelgeving omtrent zware metalen in de humane en dierlijke voeding weergegeven. Voor zover bekend zijn er voor Cu geen normen voor gangbare humane consumptieproducten bekend (cfr. bijlage 2). Aangezien vee gevoelig is voor Cu (zeker in het geval van schapen) zijn er kwaliteitseisen gesteld aan de toevoegingsmiddelen van het voeder (cfr. bijlage 3). Er kan een conservatief maximaal gehalte aan Cu in groenvoer (als volledig diervoeder) worden afgeleid van 15 mg/kg herleid tot een vochtgehalte van 12%, of 2,7 mg/kg vg (cfr. bijlage 3 en 8). 4.6 Humane achtergrondblootstelling 4.6.1 Orale achtergrondblootstelling De totale dagelijkse inname van koper voor volwassenen varieert tussen 0,9-2,2 mg. Voor kinderen is dit 0,6-0,8 mg/dag (0,07-0,1 mg/kg lichaamsgewicht per dag; WHO, 1998b). In de EU varieert de dagelijkse inname van 0.4 tot 2 mg/dag met een gemiddelde van 1.2 mg/dag voor volwassen en 1 mg/dag voor ouderen (> 60 jaar) (ECI, 2006). 25