Laboratorium- en in-situ veroudering van polymeer gemodificeerd bitumen

Laboratorium- en in-situ veroudering van polymeer gemodificeerd bitumen F. Sanches Rijkswaterstaat, Dienst Weg- en Waterbouwkunde D. van Vliet Rijkswaterstaat, Dienst Weg- en Waterbouwkunde Samenvatting Polymeergemodificeerd bitumen wordt steeds meer toegepast in asfalt, vooral in tweelaags ZOAB. In dit onderzoek worden mogelijke veranderingen van de eigenschappen van polymeergemodificeerd bitumen ten gevolge van veroudering onderzocht. SBS en EVApolymeergemodificeerd bitumen wordt verouderd met behulp van laboratoriumverouderingstechnieken zoals RCAT (Rotating Cylinder Ageing Test). Voor en na deze verouderingen, worden bitumineuze testen uitgevoerd zoals de penetratie test en de bepaling van het molecuulgewicht. Vervolgens worden ook op in-situ monsters uit de weg (polymeer gemodificeerd ZOAB van 14 jaar oud), dezelfde testen is uitgevoerd. Tenslotte worden de resultaten van verschillende laboratoriumverouderingstechnieken met elkaar vergeleken, de invloed van veroudering op polymeergemodificeerde bitumen wordt onderzocht en de resultaten van de laboratorium- en de in-situ-veroudering worden met elkaar vergeleken. Trefwoorden Asfalt, veroudering, polymeergemodificeerd bitumen

1. Inleiding De levensduur van asfaltverhardingen is o.a. afhankelijk van een juiste bitumenkeuze. Bij veel van de in de voor RWS belangrijke asfaltmengsels speelt de veroudering van bitumen zowel tijdens de aanleg als tijdens het gebruik, een grote rol. Deze veroudering is met name van belang in relatie met de optredende faalmechanismen, zoals rafeling (ZOAB) en scheurvorming (DAB). Voor een optimale levensduur en levensduurvoorspelling is het belangrijk de eigenschappen van zowel ongemodificeerde als gemodificeerde bitumina te kennen als functie van het verouderingsproces. Steeds vaker wordt polymeergemodificeerd bitumen toegepast. Grondige kennis van het verouderingsproces zal o.m. leiden tot een aanzienlijke besparing van het B&O budget. De afgelopen jaren is, verouderingsonderzoek aan bitumen uitgevoerd met gebruikmaking van laboratoriumverouderingstechnieken zoals RTFOT en PAV en meetmethoden zoals dynamische viscositeitmetingen (DSR), molecuulgewichtsbepaling (GPC) en infraroodspectrometrie (IR). Hierbij zijn de eerste resultaten m.b.t. verouderingsmethoden en meettechnieken voor bitumen verkregen. Het bleek nog steeds lastig om aan de hand van laboratoriumverouderingsonderzoek een voorspelling te doen over de werkelijke veroudering op de weg. Met gebruikmaking van nieuwe verouderingstechnieken zoals b.v. de RCAT-techniek en aangepaste meettechnieken zoals b.v. de GPC-techniek, zal binnen dit project een verdere stap in deze richting worden gezet waarbij met name de invloed van veroudering op polymeergemodificeerd bitumen, centraal zal staan. Met deze versnelde laboratoriumverouderingstechniek kan vervolgens in de toekomst getracht worden om het verouderingsgedrag van polymeergemodificeerd bitumen in de weg te voorspellen. 2. Materialen en methoden 2.1 Materialen Tabel 1. Gebruikte monsters in dit onderzoek -Bitumen 70/100-5 % SBS in bitumen -5 % EVA (polybilt 106) in bitumen -Asfaltkernen uit 1988 van de A12 HRL km 126.500 (Styrelf 1360-D); geboord in 2003 -Asfaltkernen uit 1988 van de A12 HRR km 125.500 (Sealoflex SFB 6); geboord in 2003 2.2 Methoden en Technieken 2.2.1 Verouderingstechnieken RTFO(T)-veroudering: In de Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT) wordt bij 163 C gedurende 75 min. een luchtstraal over een dun laagje bitumen geblazen. Gebruikt wordt het apparaat van James Cox 2

& Sons. De verouderingsproef wordt uitgevoerd volgens de Europese standaard EN 12607-1. RCA(T)-veroudering: In de Rotating Cylinder Ageing Test (RCAT) wordt in een gesloten cilinder een bitumineus bindmiddel blootgesteld aan 90 C. Het bitumenoppervlak wordt voortdurend blootgesteld aan deze temperatuur en aan zuivere zuurstof. De cilinder wordt rondgedraaid met een snelheid van 1 omwenteling/min. In een aantal gevallen wordt de RCAT-methode vooraf gegaan door de RTFOT (R+RCAT). Gebruikt wordt het apparaat ontworpen door het OCW. De verouderingsproef wordt uitgevoerd volgens Meetmethode OCW MN 70/01. PAV-veroudering: In de Pressure Aging Vessel (PAV) wordt bitumen in schaaltjes, 20 uur blootgesteld aan een druk van 20 bar en een temperatuur van 90 C. De PAV-veroudering wordt vooraf gegaan door een RTFOT-veroudering (R+PAV). Gebruikt is apparatuur van ATS. De verouderingsproef wordt uitgevoerd volgens de Europese concept-standaard pren 14769. 2.2.2 Meettechnieken Penetratie en R&K: Deze klassieke technieken waarbij de indringweerstand en het verwekingspunt van het bindmiddel worden bepaald, worden uitgevoerd volgens respectievelijk RAW-proef 32 en 47. GPC: Gelpermeatie-chromatografie is een fysisch-chemische analyse techniek, waarmee grote organische moleculen van kleinere kunnen worden gescheiden en vervolgens bepaald. Dit gebeurt in een chromatografische kolom die gevuld is met een gel, waar het monster doorheen gepompt wordt en aan het eind, bij een detector een meetsignaal afgeeft. Als standaarden worden gebruikt polymeren met een bekend molecuulgewicht. De bepaling van EVA en SBS-polymeren is voorafgaand, aan dit onderzoek, onderzocht [1]. De proef wordt uitgevoerd vlg DWW-werkvoorschrift WV017. DSR: Met de Dynamic Shear Rheometer (DSR) is het mogelijk van bitumen, rheologische parameters te meten zoals de complexe modulus (G * ) en de fasehoek α. De complexe modulus is de totale weerstand tegen deformatie, als gevolg van een belasting. Bij deze proef worden de G* van een monster bepaald over een bepaald bereik van de frequentie. De rek en temperatuur worden constant gehouden. Er wordt gebruik gemaakt van de Asphalt Analyzer RAA van Rheometrics. De proef wordt uitgevoerd vlg DWW-TUD-werkvoorschrift no. 7-02-125-B Dynamic Shear Rheometer Test van juli 2002. Fluorescentie microscopie: De homogeniteit en de aanwezigheid van polymeren in bitumen wordt onderzocht met behulp van fluorescentie microscopie. Met behulp van deze techniek worden polymeren gefluoresceerd, waarbij een bepaalde golflengte (kleur) wordt teruggekaatst. Opgelost in bitumen fluoresceert EVA zwak en SBS sterk tegen een licht fluorescerende groene achtergrond van bitumen. Er wordt gebruik gemaakt van een Olympus BH2-RFC microscoop. Voor de uitvoering van de proef wordt gebruik gemaakt van de bijbehorende handleiding. 3

3. Uitvoering 3.1 Monstervoorbereiding In het onderzoek zijn de volgende polymeergemodificeerde bitumenmonsters bereid en gebruikt: 5 % SBS-l en EVA in bitumen. De polymeermodificaties in bitumen zijn als volgt bereid (high shear): een blikje basisbitumen wordt tot 180 C, + 5 C verwarmd in de stoof, de benodigde hoeveelheid polymeer wordt toegevoegd, met een nauwkeurigheid van 5,0 g polymeer op 100,0 g bitumen, het mengsel wordt 15 minuten gemengd met behulp van de high shear-menger met een omwentelingssnelheid van 5000 omwentelingen per minuut, bij 180 C, Tenslotte wordt het mengsel 2 uur met behulp van de propellermenger gemengd met een omwentelingssnelheid van ca. 700 omwentelingen per minuut, bij 180 C. 3.2 Aanpak onderzoek In het laboratoriumverouderingsonderzoek wordt 5 % SBS en EVA in bitumen 70/100 verouderd met behulp van de hieronder genoemde technieken. Op gezette momenten wordt gedurende deze veroudering een klein deel van het monster uit het reactievat gehaald en wordt onderworpen aan een aantal bitumentesten, die ook onder zijn aangegeven. De lab.veroudering van een aantal technieken wordt voorgezet tot 185 uur ten einde een realistische simulatie met de in-situ veroudering te kunnen verkrijgen. Naast de kunstmatige veroudering zijn ook ten behoeve van de simulatie met de weg, op rijksweg A12, medio 2003, polymeergemodificeerde ZOAB-kernen bemonsterd. In het ZOAB is Sealoflex en Styrelf verwerkt. Deze asfaltlaag is in 1988 aangelegd; kernen zijn inmiddels 14 jaar oud. Helaas bleek tijdens het onderzoek dat het styrelf-polymeer niet (meer) in het verouderde in-situ ZOAB-monster aanwezig was. Het totale lab.verouderingsonderzoek is als volgt samen te vatten: 1) RTFOT-veroudering van 5 % EVA en SBS Voor en na veroudering (75 min.) worden meting van Penetratie, R&K, GPC, DSR en Fluorescentie microscopie uitgevoerd. 2) RCAT-veroudering (90 C met zuurstof)) van 5 % EVA en SBS. Na 80, 140 en 185 uur veroudering worden metingen van Penetratie, R&K, GPC, DSR en Fluorescentie microscopie uitgevoerd. 3) R+RCAT-veroudering (RTFOT+RCAT) van 5 % EVA en SBS. Na 80, 140 en 185 uur veroudering worden metingen van Penetratie, R&K, GPC, DSR en Fluorescentie microscopie uitgevoerd. 4) R+PAV-veroudering (RTFOT+PAV) van 5 % EVA en SBS. Na veroudering (20 uur) worden metingen van Penetratie, R&K, GPC, DSR en Fluorescentie microscopie uitgevoerd. 4

4. Bespreking Resultaten 4.1 Resultaten GPC-onderzoek na laboratorium- en in-situ veroudering 4.1.1 SBS en EVA-polymeergemodificeerd bitumen In onderstaande figuren 1 en 2, zijn de resultaten van de laboratoriumveroudering van 5 % SBS- en EVA polymeergemodificeerd bitumen, weergegeven. De veroudering is uitgevoerd met behulp van RCAT en R+RCAT-verouderingstechniek. De gehalten SBS en EVA zijn op basis van zowel de GPC-piekoppervlakken als piekhoogten berekend. Voor veroudering starten alle verouderingen met 5 % polymeer; terwijl aan het eind van de veroudering bleek dat in alle gevallen het gehalte oorspronkelijke polymeer was gedaald. Bovendien is afzonderlijk aangegeven het effect van RTFOT- en R+PAV-veroudering op het EVA-gehalte (piekarea), welke bij een vaste verouderingstijd wordt uitgevoerd; voor SBS niet in de figuur aangegeven, i.v.m. betere leesbaarheid. Ten einde laboratoriumveroudering te kunnen vergelijken met werkelijke veroudering op de weg, is van 14 jaar oude in-situ wegdekmonsters (A12, SBS-Sealoflex), ook met GPC, het SBS-polymeergehalte bepaald. Ten tijde van dit onderzoek waren geen in-situ verouderde EVA-monsters voorhanden. Op basis van het GPC-piekoppervlak is het SBS-gehalte van dit in-situ monster 4,19 % en op basis van piekhoogte is dit 1,45 %. Deze gehalten zijn ook in figuur 1 aangegeven. Niet exact is meer te achterhalen welk gehalte SBS bij aanleg in het asfalt aanwezig was. Er wordt aangenomen dat bij aanleg het SBS-gehalte tussen de 5 en 6 % lag. Figuur 1. Gehalteverandering SBS t.g.v. lab.veroudering, incl. in-situ monster (A12; 14 jaar oud) 6,00 SBS-RCAT(area) % SBS in bitumen 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 50 100 150 200 SBS-RCAT(height) SBS-R+RCAT(area) SBS- R+RCAT(height) %SBS in-situ monster A12 (piekopp.) %SBS in-situ monster A12 (piekhgt) 5

Figuur 2. Verandering gehalte EVA t.g.v. veroudering (afname 5 % EVA) 5,50 5,00 % EVA in bitumen 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 0 50 100 150 200 EVA-RCAT(area) EVA-RCAT(height) EVA-R+RCAT(area) EVA- R+RCAT(height) EVA-RFTOT(area) EVA-R+PAV(area) Bovendien worden ten gevolge van veroudering van SBS en EVA, veranderingen van het molecuulgewicht verwacht. Deze resultaten van zowel laboratorium- als in-situ veroudering worden onder getoond. Tabel 1. Verandering van het molecuulgewicht van SBS en EVA, ten gevolge van veroudering. Veroudering(s)techniek) Onverouderd RTFOT R+PAV 65 uur RCAT 140 uur RCAT 185 uur RCAT 65 uur R+RCAT 140 uur R+RCAT 185 uur R+RCAT In-situ veroudering (A12 14 jaar) Molecuulgewicht SBS (Mw) Daltons na lab.veroudering 155.500 124.300 126.200 148.500 146.100 142.400 123.200 117.300 118.000 47130 Molecuulgewicht EVA (Mw Daltons na lab.veroudering 179.000 183.300 178.200 189.400 192.400 191.500 185.400 181.000 180.600 Met betrekking tot de bovenstaande resultaten kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden: Tengevolge van de R+RCAT-veroudering lijkt het SBS en EVA zich gedeeltelijk om te zetten, terwijl bovendien een deel van het oorspronkelijke polymeer, lijkt te verdwijnen. Vermoedelijk worden bij SBS, naast het verdwijnen van componenten, gedeeltelijk kleine componenten gevormd, wat ook duidelijk blijkt uit het verlagen van het gemiddelde molecuulgewicht van 155.500 naar 118.000. Ook het ontstaan van een kleine onduidelijke piek rechtsnaast de SBS-piek in het GPC-chromatogram, 6

waardoor gehalteberekening op basis van piekoppervlak en piekhoogte grote verschillen opleveren, wijst op het uiteen vallen van de oorspronkelijke SBS-piek. Omdat bij EVA na R+RCAT-veroudering, de piekhoogte weinig daalt, maar het piekoppervlak weldegelijk, wordt aangenomen dat een deel van de oorspronkelijke EVA-componenten verdwijnen en de resterende, nauwelijks in grootte veranderen. Dit laatste blijkt ook duidelijk uit de bepaling van het molecuulgewicht. Samenvattend lijkt bij SBS meer dan de helft van het oorspronkelijke polymeer te verdwijnen, terwijl dit voor EVA slechts ca. 5 % is. Hierbij moet bedacht worden dat m.b.v.de GPC-methode, SBS veel nauwkeuriger bepaald kan worden dan EVA, wat duidelijk invloed kan hebben op deze resultaten. De RTFOT (R+)-veroudering blijkt, voor SBS, binnen de R+RCAT-veroudering, grotendeels verantwoordelijk te zijn voor de verouderingseffecten. M.a.w. de RCATveroudering alleen, heeft maar weinig effect. Dit blijkt voor EVA iets anders te liggen. Uit de discussie over de RCAT, hieronder, blijkt ook het een en ander. De RCAT en de R+RCAT-veroudering voor EVA lijken sterk op elkaar. Toch lijkt t.g.v. de RCAT veroudering het molecuulgewicht duidelijk wat toe te nemen, wat duidt op de vorming van grotere moleculen. Voor SBS zijn de gevolgen van de RCAT-veroudering minder groot dan van de R+RCAT-veroudering. Toch blijkt t.g.v. RCAT-veroudering enige omzettingen van het oorspronkelijke SBS uit het feit dat het totale piekoppervlak weinig verandert maar dat de oorspronkelijke piek-(hoogte) meer wordt verkleind. Ook het verlagen van het molecuulgewicht vindt in beperkte mate plaats [2]. Bij EVA blijken de RTFOT en R+PAV-veroudering niet sterk van elkaar af te wijken, terwijl deze verouderingen overeenkomen met ca. 150 uur R+RCAT(area) en RCAT(area). Op basis van piekhoogte is in het 14 jaar oude in-situ monster een SBS-gehalte aangetroffen van 1,45 %; op basis van piekoppervlak is dit 4,19 %. Aangenomen dat het SBS-gehalte in het in-situ wegdekmonsters bij aanleg een gehalte bevatte van 5 %, blijkt het oorspronkelijke SBS gehalte gezakt te zijn met meer dan de helft. Daar op basis van piekoppervlak nog 4,19 % SBS aanwezig was, kan geconcludeerd worden dat veel SBS-componenten zijn omgezet tot kleinere moleculen. Dit laatste wordt dan ook gestaafd door het lage molecuulgewicht dat in het 14 jaar oude in-situ monster is aangetroffen. Op basis van piekhoogte komt deze in-situ veroudering overeen met meer dan 200 uur R+RCAT-veroudering en op basis van piekoppervlak met 185 uur R+RCAT/ RTFOT/ R+PAV. 4.1.2 Bitumen Gelijktijdig met de polymeren, is bitumen, bij verschillende tijden, kunstmatig verouderd met behulp van de RCAT en R+RCAT-technieken. Bovendien is afzonderlijk aangegeven het effect van RTFOT- en R+PAV-veroudering, welke bij een vaste verouderingstijd wordt uitgevoerd. Ten gevolge van deze veroudering worden in het bitumen molecuulgewichtsveranderingen verwacht. De resultaten van deze veranderingen worden in onderstaande figuur 3, getoond. 7

Molecuuilgewicht (Mw) 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 Figuur 3. Verandering van het mol.gewicht van bitumen t.g.v. Laboratoriumveroudering, incl. in-situ monster (A12) Mw R+RCATveroudering Mw RCATveroudering RTFOT R+PAV Lineair (Mol.gew. in-situ monster(a12)) Naast lab.veroudering is ook in-situ-veroudering van de weg onderzocht. Het molecuulgewicht van het 14 jaar oude in-situ bitumenmonster is ook in de figuur aangegeven. Met betrekking tot de bovenstaande resultaten kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden: Het molecuulgewicht van het onverouderd bitumen is ca. 2000 Daltons. Ten gevolge van R+RCAT-veroudering neemt het molecuulgewicht hiervan toe tot ca. 2500 Daltons. Dit betekent dat binnen het bitumen verouderingsreacties hebben plaats gevonden waardoor een deel van de componenten is gepolymeriseerd. Hierbij wordt vermoedelijk een deel van de cyclische verbindingen omgezet in de resins en in asfaltenen met een hoger molecuulgewicht [3]. 1400 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 De RCAT-veroudering levert een minder sterke veroudering op dan de R+RCAT. Toch loopt de molecuulgewicht na 185 uur op van ca. 2000 tot boven de 2200. De RTFOT-veroudering komt overeen met ongeveer 35 uur R+CAT en met ongeveer 170 uur RCAT-veroudering. De R+PAV-veroudering komt ongeveer overeen met 120 uur R+RCAT en met meer dan 200 uur RCAT-veroudering. Overigens blijkt hier ook weer dat m.b.t. het molecuulgewicht, de R+PAV-veroudering sterker veroudert dan de RFTOT-veroudering. Het molecuulgewicht van het 14 jaar oude in-situ wegmonster (bitumen) ligt ver boven de molecuulgewichten die verkregen zijn t.g.v. laboratoriumveroudering. Hieruit blijkt dat t.g.v. in-situ veroudering het molecuulgewicht sterk toeneemt. De effecten van deze in-situ veroudering komen overeen met meer dan 200 uur R+RCAT laboratoriumveroudering. 4.2 Penetratie en R&K-resultaten na laboratorium- en in-situ veroudering In onderstaande figuren 4 en 5, zijn de Penetratieresultaten van de veroudering van 5 % SBSen EVA-polymeergemodificeerd bitumen, bij verschillende tijden, m.b.v. de laboratoriumverouderings-technieken RCAT en R+RCAT, getoond. Bovendien is afzonderlijk aangegeven het effect van RTFOT- en R+PAV-veroudering, welke bij een vaste verouderingstijd wordt uitgevoerd. Ten gevolge van deze veroudering worden veranderingen van de penetratie en R&K van SBS en EVA verwacht. 8

Naast laboratoriumveroudering is ook van het 14 jaar oude in-situ SBS-monster (A12) de penetratie en Ring & Kogel bepaald. Van EVA zijn geen in-situ-monsters voorhanden. De resultaten van de eerstgenoemde zijn in beide figuren opgenomen. In dit onderzoek zijn de Ring & Kogel resultaten niet gepresenteerd omdat deze sterke overeenkomsten vertonen met de penetratieresultaten. Figuur 4. Verandering van de Penetratie van 5 % SBS t.g.v. laboratoriumveroudering, incl de pen van in-situ monster (A12; 14 jaar oud) 70 60 50 Pen (0,1 mm) 40 30 20 SBS-RCAT SBS-R+RCAT SBS-R+PAV SBS+RTFOT in-situ monster (A12) 10 0 0 50 100 150 200 Figuur 5. Verandering Penetratie van 5 % EVA t.g.v. lab.veroudering 70 60 50 Pen (0,1 mm) 40 30 EVA-RCAT EVA-R+RCAT EVA-R+PAV EVA-RTFOT 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Met betrekking tot de bovenstaande resultaten kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden: Tengevolge van R+RCAT-veroudering zakt zowel bij SBS als bij EVA, de Pen van ca. 60 naar 25. Bij EVA wordt zelfs een Pen bereikt van 21. Deze verlaging van de pen dat vermoedelijk grotendeels wijst op veroudering van het bitumen, lijkt overeen te komen met de verhoging van het molecuulgewicht van bitumen uit figuur 3. en het verhogen van G* (stijfheid) uit paragraaf 4.3. Het verkleinen van het molecuulgewicht van SBS lijkt hier geen bijdrage aan te leveren. Na ongeveer 120 lijkt een constant niveau bereikt te zijn dat nog maar weinig verlaagd wordt. 9

Ten gevolge van RCAT-veroudering lijkt een vergelijkbaar beeld op te leveren als hierboven beschreven. Met behulp van de RCAT-veroudering wordt een minder lage Pen bereikt. Hier vindt het constante niveau pas na 150 uur veroudering plaats. De vergroting van de EVA moleculen, t.g.v. de RCAT-veroudering, is vermoedelijk verantwoordelijk voor de relatief lage pen bij de EVA-veroudering, vergeleken met de SBS-veroudering. Bij SBS komt de RTFOT-veroudering ongeveer overeen met 30 uur R+RCAT en 55 uur RCAT; de R+PAV-veroudering komt ongeveer overeen met 55 uur R+RCAT en 125 uur RCAT. Bij EVA komt de RTFOT-veroudering ongeveer overeen met 35 uur R+RCAT en 60 uur RCAT; de R+PAV-veroudering komt ongeveer overeen met 55 uur R+RCAT en 110 uur RCAT. Hieruit blijkt dat de RTFOT en de R+PAV-veroudering van zowel EVA als SBS op ongeveer de zelfde tijden de RCAT en de R+RCAT-veroudering snijden. Hieruit blijkt overigens niet dat de bereikte verouderingseffecten gelijk zijn. De penetratie van het 14 jaar oude in-situ SBS-monster ligt ver onder de waarden verkregen met laboratoriumveroudering. Blijkbaar is lab.veroudering niet instaat de penetratie te bereiken die een 14 jaar oud in-situ monster bezit. 4.3 Resultaten rheologisch onderzoek na laboratorium- en in-situ veroudering 4.3.1 SBS en EVA-polymeergemodificeerd bitumen Vanuit de Mastercurve van SBS en EVA, verkregen met een DSR-meting, waarbij G* wordt uitgezet tegen de frequentie zijn beide onderstaande grafieken opgesteld. Hierbij is de stijfheid G* gekozen bij 10 rad/s. Vaak wordt de G* bij deze frequentie gebruikt, omdat deze frequentie ongeveer overeenkomt met 1 Hz. In de onderstaande figuren zijn voor de verschillende toegepaste verouderingstechnieken, de verouderingstijd uitgezet tegen de stijfheid G*. Op deze wijze is het mogelijk de verschillende verouderingstechnieken met elkaar te vergelijken. Naast laboratoriumveroudering is ook van het 14 jaar oude in-situ SBS-monster (A12) met de DSR-techniek, bij 10 rad/s de complexe stijfheid of G* bepaald. Van EVA zijn geen in-situmonsters voorhanden. De resultaten van het 13 jaar oude in-situ SBS-monster is in onderstaande figuur opgenomen. De stijfheid hiervan ligt ver boven de stijfheid bereikt met laboratoriumveroudering. 10

Figuur 6. Verandering stijfheid 5 % SBS t.g.v. lab.veroudering, incl. in-situ monster A12 7000 G* in situ-monster is 45.806 kpa en valt ver buiten grafiek! 6000 G* (kpa) bij 10 rad/s 5000 4000 3000 2000 SBS-RCAT SBS-R+RCAT SBS-RTFOT SBS-R+PAV in-situ monster A12 1000 0 0 50 100 150 200 Figuur 7. Verandering Stijfheid 5 % EVA t.g.v. lab.veroudering 6000 5000 G* (kpa) bij 10 rad/s 4000 3000 2000 EVA-RCAT EVA-R+RCAT EVA-RTFOT EVA-R+PAV 1000 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Met betrekking tot figuur 6 en 7, waarin de stijfheid van SBS en EVA is uitgezet tegen de verouderingstijd van verschillende verouderingstechnieken en de stijfheid van een oud in-situ SBS-monster is opgenomen, kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden: De stijfheid van SBS en EVA in bitumen neemt toe naar mate de verouderingstijd toeneemt. Na 140 uur veroudering bij de RCAT-techniek neemt de stijfheid van het SBS-mengsel (figuur 6) nog verder toe. Bij de R+RCAT-techniek wordt na 140 verouderen de stijfheid stabiel. Dit zou verklaard kunnen worden uit het feit dat uit figuur 1. blijkt, dat het oorspronkelijke SBS t.g.v de R+RCAT-veroudering gedeeltelijk uiteenvalt, waardoor minder grote moleculen ontstaan en dat dientengevolge het mengsel minder stijf wordt. Ook het niet verder verlagen van de pen bij R+RCAT-veroudering na ca. 120 uur, dat zichtbaar is in figuur 4 en 5, bevestigt mogelijk dit verschijnsel. Bij de veroudering van EVA (figuur 7) wordt een ander verschijnsel waargenomen. Na een aanvankelijke groter wordende stijfheid t.g.v. de R+RCAT-veroudering, zoals 11

bij SBS, stabiliseert de stijfheid zich tussen ca. 70 en 150 uur veroudering. De stijfheid van de RCAT-veroudering klimt in deze periode door tot het niveau van de R+RCATveroudering. Mogelijk levert het gedeeltelijk omzetten van de oorspronkelijke EVA in grotere moleculen hier een bijdrage aan. In de buurt van de 185 uur veroudering komen in beide figuren de stijfheden weer enigszins bij elkaar. Deze genoemde gedragingen zijn is ook enigszins waarneembaar bij de verandering van de penetratie t.g.v. lab.veroudering. Toch wordt aangenomen dat het vergroten van de stijfheid vermoedelijk grotendeels veroorzaakt wordt door het bitumen zelf. Overigens zijn er geen aanwijzingen dat door het gebruik van polymeren in bitumen, de stijfheid t.g.v. veroudering wordt vertraagd. De stijfheid van het 14 jaar oude in-situ SBS-monster stijgt ver uit boven de krachtigste lab.verouderingstechniek (R+RCAT) en ligt verder verwijderd van de lab.veroudering dan b.v. de penetratie. Blijkbaar kan bij in-situ veroudering de penetratie na een waarde van ca. 8, niet verder verlaagd worden, terwijl de stijfheid toch verder toeneemt. 4.4 Resultaten Fluorescentie microscopie onderzoek na laboratorium- en in situ veroudering Ten einde de verdeling van maar vooral de mogelijke verandering op de structuur van de polymeren in bitumen voor en na veroudering te kunnen waarnemen en beoordelen, zijn van alle deelmonsters (fluorescentie)microscopische opname gemaakt. Met betrekking tot de Fluorescentie microscopie foto s van polymeergemodificeerde bitumina, voor en na lab. veroudering, kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden: Ten gevolge van kunstmatige veroudering lijken de SBS-bolletjes in bitumen, enigszins kleiner worden; de R+RCAT-veroudering lijkt hierin ook sterker bij te dragen; dit ondersteunt de conclusie uit het GPC-onderzoek, waaruit blijkt dat t.g.v. veroudering het molecuulgewicht afneemt. Aan de andere kant lijkt het erop dat t.g.v. kunstmatige veroudering de EVA-bolletjes in bitumen, groter worden. De conclusie, getrokken in het GPC-onderzoek, waarbij t.g.v. veroudering het molecuulgewicht van EVA enigszins groter wordt en van SBS kleiner, ondersteunt deze microscopieresultaten. Tenslotte kan door het vergroten van EVA-moleculen, samenklontering worden bevorderd, terwijl door het verdwijnen van SBS-componenten, de SBS-bolletjes kleiner worden. De conclusie dat t.g.v. veroudering van SBS-polymeren in bitumen de bolletjes kleiner worden, wordt gestaafd door de microscopische resultaten van het 14 jaar oude in-situ monster. De SBS-bolletjes in deze monsters hebben een kleine diameter. 5. Stellingen Ten gevolge van veroudering wordt een deel van het oorspronkelijke aanwezige onderzochte EVA-polymeer maar vooral het SBS-polymeer in bitumen, omgezet in andere componenten. Bovendien verdwijnt hierbij een deel van het oorspronkelijke SBS-polymeer. Ten gevolge van veroudering neemt van het onderzochte SBS-polymeer, de molecuulgrootte af; bij EVA daarentegen neemt soms de molecuulgrootte enigszins 12

toe. Deze grootteverandering (verkleining) is ook duidelijk zichtbaar in het 14 jaar oude in-situ monster. Het wijzigen van de oorspronkelijke polymeren (EVA, SBS) in bitumen heeft invloed op het visco-elastisch gedrag van het bitumen. De vorming van grote moleculen maakt het mengsel stijver, terwijl de vorming van kleine moleculen het stijver worden enigszins verhinderd. Geen van de onderzochte laboratoriumverouderingstechnieken simuleert op een realistische wijze de in-situ veroudering op de weg. Slechts voor de bepaling van de gehalte(verandering) is er een overeenstemming tussen de lab.verouderingstest R+RCAT (combinatie van Rolling Thin Film Over Test en Rotating Cilinder Ageing Test) en de in-situ-veroudering op de weg. 6. Literatuur [1] F. Sanches, Veroudering Asfalt- GPC-bepaling van polymeermodificaties, DWW-2002-119, 2002. [2] A. Verhasselt, Long-Term Aging- Comparison between PAV and RCAT-Aging Tests, 2 de Europhalt Congress Barcelona, 2000. [3] F.S. Choquet, Ageing of bitumen: From the road to he laboratory and vice versa, International Conference, Strategic Highway (SHRP), September 1993. [4] Gordon.D. Airey, Rheological Characteristics of Polymer Modified and Aged Bitumen, University of Nottingham, Thesis, October 1997. [5] J. Plitz, Testing of polymer modified bitumen by SHRP, 2 de Europhalt Congress Barcelona, 2000. 13