Ing. ON TOUR BIODIESEL Industrieel Ingenieur Chemie, Biochemie, Milieukunde UGent Campus Kortrijk Graaf Karel de Goedelaan 5-8500 Kortrijk Info.Kortrijk@UGent.be
Voorwoord Deze workshop wordt georganiseerd door de vakgroep Industriële Biologische Wetenschappen (IBW) aan de UGent Campus Kortrijk. De vakgroep IBW staat bekend voor de opleidingen Bachelor en Master of Science in de Industriële Wetenschappen: biochemie, chemie en milieukunde, opleidingen die leiden tot de beroepstitel industrieel ingenieur biochemie, chemie en milieukunde. Industrieel ingenieurs zijn ingenieurs die vooral toepassingsgerichte kennis verwerven die zij kunnen gebruiken om bestaande toepassingen en ontwerpen te verbeteren of om systemen te optimaliseren in een specifieke bedrijfs of sectorcontext. Als industrieel ingenieur milieukunde ben je in staat om producten op te sporen die negatieve gevolgen hebben voor het milieu. Je bent ook in staat om te controleren of de geproduceerde producten voldoen aan de minimale milieunormen. Opgespoorde producten kan je optimaliseren tot een innovatief duurzaam product. Zo werd diesel geoptimaliseerd tot het duurzaam product biodiesel. Er is van deze workshop een inleidende lesvideo ter beschikking. Raadpleeg http://www.enbichem.ugent.be/workshops. Heb je bepaalde reagentia niet voor handen? Contacteer ons via ingontour@ugent.be en dan zoeken we samen naar een oplossing. Meer informatie over onze opleiding kan je terugvinden op volgende website: http://www.ugent.be/campus kortrijk/nl. Wil je meer weten over ons onderzoek, dan kan je een kijkje nemen op de website www.ibw.ugent.be. @ KORTRIJK 2 van 12
1. Inleiding 1.1. Oorsprong Het rijden op natuurlijke oliën is niets nieuws. De eerste dieselmotor, gebruikt door Rudolf Diesel in 1893, reed op arachideolie (pindaolie). Dit is geen biodiesel, maar pure plantaardige olie (PPO)). PPO is geperste olie uit zaden van planten. Toen had men nog geen idee dat fossiele brandstoffen een veel betere en goedkopere brandstof zou zijn. Eens men ontdekte dat aardolie kon geraffineerd (gezuiverd) worden in verschillende fracties en dat deze fracties konden dienen als brandstof, werd er al vlug overgeschakeld op fossiele brandstoffen. De dieselmotoren werden aangepast en verfijnd om efficiënter om te springen met de energie in de brandstof. Een moderne dieselmotor kan niet meer op pindaolie rijden, daar deze onmiddellijk zou verstoppen. De dieselmotoren zijn wegens hun verfijning niet meer aangepast aan dergelijke stroperige brandstoffen (Howest, 2011). 1.2. Grondstoffen voor biodieselproductie Als grondstof voor biodieselproductie kan men uitgaan van een hele variëteit aan plantaardige vetten zoals koolzaadolie, algenolie, sojaolie, palmolie, etc. Biodiesel kan ook gemaakt worden uit dierlijke vetten en gebruikte vetten zoals frituurolie. Hierbij kan dus een afvalproduct van de voedselproductie gevaloriseerd worden. Het proces dient dan wel aangepast te worden met een grotere voorzuivering om de vetten in zuivere vorm te krijgen voor verwerking tot biodiesel. Figuur 1: Grondstoffen voor biodiesel van links naar rechts: koolzaad, algen, frituurolie, sojabonen (Avantgarde Cosmetics, 2015) @ KORTRIJK 3 van 12
2. Reactiemechanisme van biodiesel Bij biodieselproductie wordt een plantaardig olie gesplitst in drie alkylesters en een glycerol molecule, weergegeven in figuur 2. Het grote verschil tussen pure plantaardige olie (PPO) en biodiesel is dat er bij de productie van biodiesel een chemische reactie gebeurt, namelijk de splitsing van een grote molecule (plantaardig vetzuur) in verschillende esters en glycerine. Hiertoe voegt men bij de plantaardige oliën een alcohol (methanol) en een katalysator (een sterke base zoals NaOH of KOH). Figuur 2: Biodieselproductie uit plantaardige olie De reactie gaat als volgt, weergegeven in figuur 3: 1. Eerst laat men natriumhydroxide, weergegeven als B in figuur 3, met de alcohol reageren. Hierbij ontstaan natriumionen, watermoleculen en alcoholdeeltjes verminderd met één waterstofatoom (methoxide ionen), waardoor ze negatief geladen zijn (de alcohol reageert als het ware in zure vorm). Natriumhydroxide is in deze reactie een katalysator. 2. De triglyceriden reageren met methoxide ionen, gevormd in stap 1, ter vorming van een geladen tussenproduct. Deze reactie wordt ook een nucleofiele aanval genoemd. De vetzuurketens zijn overigens geladen, omdat ze niet helemaal compleet zijn. 3. Uit het tussenproduct wordt er een anion diglyceride gevormd en een alkylester. Deze ester is meer gekend als biodiesel. 4. De katalysator die in de eerste stap geprotoneerd werd, wordt nu gedeprotoneerd. Het positief waterstofion reageert met het anion diglyceride. De diglyceride reageert gelijk weer door met de geladen alcoholdeeltjes, ter vorming van monoglyceride. Monoglyceride reageert verder met de geladen alcoholdeeltjes, zodat er glycerol ontstaat. Daarnaast ontstaat er telkens een nieuwe ester, namelijk biodiesel. De hydroxide ionen en natriumionen die uiteindelijk in oplossing zijn, vormen samen weer natriumhydroxide. Dit noemt men daarom de katalysator, omdat deze zelf niet verandert na de reactie. Deze katalysator dient uit de biodiesel te worden gezuiverd, net als de glycerol en eventuele resten alcohol en niet volledig gereageerde glyceriden. Dit gebeurt allereerst door het mengsel een poos te laten staan. De biodiesel, die van de verschillende stoffen de laagste dichtheid heeft, komt dan vanzelf bovendrijven. Je kunt eenvoudig één van de lagen aftappen. Om de biodiesel dan nog verder te zuiveren van eventuele restjes van de andere stoffen kan men biodiesel wassen met water. Biodiesel is een apolaire stof en zal dus niet oplossen in water. Door de @ KORTRIJK 4 van 12
lage dichtheid van biodiesel wordt er met water opnieuw twee lagen gevormd. De polaire afvalstoffen, glycerol en zeep, aanwezig in biodiesel lossen op in het water. Herhaal je dit enkele malen dan zal je uiteindelijk gezuiverde biodiesel overhouden. Figuur 3: De transesterificatie in detail (Schuchardt, et al., 1998) De transesterificatie zorgt ervoor dat de grote vetzuurmolecule splitst. Door de splitsing van de vetzuurmolecule daalt de viscositeit. De vloeistof wordt minder stroperig en kan hierdoor goed verneveld worden in de ontbrandingskamer. Daardoor kunnen de meeste dieselmotoren zonder aanpassingen op biodiesel lopen en niet op pure plantaardige olie. Echter voor permanent gebruik van biodiesel moeten brandstofleidingen en pakkingen van een materiaal zijn dat zich niet laat aantasten door methanol (restfractie in biodiesel). Dit vraagt in veel gevallen om aanpassing. Geproduceerd biodiesel moet voldoen aan de Europese standaard EN 14214 (vetzuurmethylesters voor wegvervoer) vooraleer het op de markt mag gebracht worden (Biofuel Systems Group, 2013); (Rutz & Janssen, 2006). @ KORTRIJK 5 van 12
3. Practicum 3.1. Materiaal en reagentia Materiaal Buret Horlogeglas Maatbeker (100 500ml) (Groot maatbeker voor warmwaterbad) Maatcilinder 20 100ml Maatkolf 100 ml Pasteurpipet 2 ml Pipetteerballon Roerstaaf Scheitrechter (plastiek flesje 500ml) Thermometer Volpipet 25 ml Reagentia 0,01 mol/l NaOH oplossing Fenolftaleïne Gefilterde frituurolie Isopropanol Methanol Natriumhydroxide (NaOH) Veiligheidsfiches zijn terug te vinden op de laatste pagina 3.2. Titratie van de (frituur)olie Voor de aanmaak van biodiesel wordt natriumhydroxide (NaOH) opgelost in methanol, bij de frituurolie gemengd. In verhitte olie zoals gebruikte frituurolie zijn vrije vetzuren aanwezig. Om deze vrije vetzuren te neutraliseren is meer katalysator (NaOH) nodig. Om te bepalen hoeveel extra NaOH er dient bijgevoegd te worden, wordt een titratie uitgevoerd. 3.2.1. Aanmaak natriumhydroxide-oplossing Weeg 0,35 g NaOH af in een maatbeker van 100 ml. Noteer de exact afgewogen massa. Voeg 25 ml methanol toe aan de maatbeker met behulp van een pipet. Bereken de concentratie van de bereide oplossing. @ KORTRIJK 6 van 12
3.2.2. Titratie Breng in een maatbeker van 100 ml, 10 ml isopropanol en 1 ml frituurolie Maak een warmwaterbad: Verwarm 300 ml water in een maatbeker van 600 ml tot een temperatuur van 50 C Warm het isopropanol olie mengsel op in een warmwaterbad tot de frituurolie volledig opgelost is Voeg 3 druppels fenolftaleïne aan toe aan het oliemengsel. Vul de buret met 0,01mol/l NaOH Titreer het oliemengsel tot roze Lees af hoeveel ml NaOH oplossing nodig was Bereken hoeveel extra NaOH nodig is @ KORTRIJK 7 van 12
3.3. Bereiding biodiesel Weeg de extra benodigde hoeveelheid NaOH af (horlogeglas en weegschaal) en voeg deze bij de eerste maatbeker met NaOH opgelost in methanol. Roer om tot alles oplost. Meet 100 ml gebruikte frituurolie af en giet deze in een maatbeker van 250 ml. Voeg de NaOH methanol oplossing bij de olie en roer m.b.v. roerstaaf tot een troebel mengsel bekomen wordt. Laat bezinken (12 20 uur) Na het bezinken breng je het mengsel in een scheitrechter Biodiesel heeft een lage dichtheid en is daardoor scheidbaar van de glycerol en restproducten 3.4. Kwaliteitstesten op biodiesel De kwaliteitscontrole wordt uitgevoerd op biodiesel die de voorgaande les gemaakt werd. Kan eventueel de les zelf uitgevoerd worden. Hiervoor moet je biodiesel die eerder werd aangemaakt gebruiken. Bepaal de dichtheid van biodiesel Plaats een horlogeglas op de analytische balans Bepaal de massa van 1 ml biodiesel Voer dit in het drievoud uit Bereken de dichtheid Wastest Giet 50 ml biodiesel in een maatkolf van 100ml Voeg 50 ml gedestilleerd water toe aan de maatkolf Sluit de maatkolf af met parafilm Schud krachtig Laat bezinken Methanoltest Los 1 ml biodiesel op in 9 ml zuivere watervrije methanol Verwarm eventueel lichtjes (in warm water bad bij 45 C) om te laten oplossen Laat bezinken voor een half uur @ KORTRIJK 8 van 12
4. Besluit Geef twee voordelen en twee nadelen van biodiesel. Voordelen Nadelen Geef twee grondstoffen die gebruikt kunnen worden voor de productie van biodiesel. Wat is de dichtheid van de gemaakte biodiesel? Komt dit overeen met de waarde die jullie terugvinden op het internet? Meting 1 2 3 Gemiddelde Dichtheid (g/ml) @ KORTRIJK 9 van 12
Noteer je waarnemingen van de wastest. Noteer je waarnemingen van de methanoltest. @ KORTRIJK 10 van 12
Bibliografie Avantgarde Cosmetics. (2015). Algenolie INCI: Algea,Glycine Soja v.a. 100ml ( maceraat). Retrieved Juli 7, 2015, from http://www.avantgardecosmeticswebwinkel.nl/a 25006337/plantaardigemaceraten/algenolie inci algea glycine soja v a 100ml maceraat/#description Biofuel Systems Group. (2013). biofuel systems. Retrieved April 13, 2015, from https://www.biofuelsystems.com/biodiesel/specification.htm Howest. (2011). GROENE ENERGIE UIT BIOMASSA. Kortrijk. Rutz, D., & Janssen, R. (2006). European Commission Energy. Retrieved April 13, 2015, from http://ec.europa.eu/energy/intelligent/projects/sites/ieeprojects/files/projects/documents/biofuel_marketplace_biofuel_standards_for_transport_in _the_eu.pdf Schuchardt, U., Sercheli, R., & Vargas, R. M. (1998, mei). Transesterification of Vegetable Oils: a Review. Retrieved Augustus 12, 2015, from Journal of the Brazilian Chemical Society: http://dx.doi.org/10.1590/s0103 50531998000300002 VITO. (2015). Energie en milieu informatiesysteem voor het Vlaamse Gewest. Retrieved augustus 21, 2015, from http://emis.vito.be/techniekfiche/frituurolie gebruik als biobrandstof Deze les wordt gesponsord door @ KORTRIJK 11 van 12
Fenolftaleïne (alcoholische oplossing 0,9%) Fenolftaleïne(0,9%) + Ethanol(48%) Methanol CH 3 OH CAS 77 09 8 Gevaar CAS 67 56 1 Gevaar H 225 Licht ontvlambare vloeistof en damp. P 210 Verwijderd houden van warmte, hete oppervlakken, vonken, open vuur en andere ontstekingsbronnen. Niet roken. H 225 331 311 301 370 Licht ontvlambare vloeistof en damp. Giftig bij inademing. Giftig bij contact met de huid. Giftig bij inslikken. Veroorzaakt schade aan organen. P 210 233 280.1+3+7 301+310 302+352 Verwijderd houden van warmte, hete oppervlakken, vonken, open vuur en andere ontstekingsbronnen. Niet roken. In goed gesloten verpakking bewaren. Beschermende handschoenen en oogbescherming dragen en in afzuigkast werken. NA INSLIKKEN: onmiddellijk een ANTIGIFCENTRUM/arts/ raadplegen. BIJ CONTACT MET DE HUID: met veel water/ wassen. WGK 1 Mijn instelling WGK 1 Mr: 32,04 Mijn instelling Natriumhydroxide NaOH CAS 1310 73 2 Gevaar Natriumhydroxide NaOH 0,01 mol/l CAS 1310 73 2 H 314 Veroorzaakt ernstige brandwonden en oogletsel. P 280.1+3 301+330+331 305+351+338 Beschermende handschoenen en oogbescherming dragen. NA INSLIKKEN: de mond spoelen GEEN braken opwekken. BIJ CONTACT MET DE OGEN: voorzichtig afspoelen met water gedurende een aantal minuten. Indien mogelijk, contactlenzen verwijderen. Blijven spoelen. WGK 1 Mr: 40 Mijn instelling WGK 1 Mr: 40 Mijn instelling Propaan 2 ol CH 3 CH(OH)CH 3 CAS 67 63 0 Gevaar H 225 319 336 Licht ontvlambare vloeistof en damp. Veroorzaakt ernstige oogirritatie. Kan slaperigheid of duizeligheid veroorzaken. P 210 233 305+351+338 Verwijderd houden van warmte, hete oppervlakken, vonken, open vuur en andere ontstekingsbronnen. Niet roken. In goed gesloten verpakking bewaren. BIJ CONTACT MET DE OGEN: voorzichtig afspoelen met water gedurende een aantal minuten. Indien mogelijk, contactlenzen verwijderen. Blijven spoelen. WGK 1 Mr: 60,1 Mijn instelling