Mei 2004 ECN-RX--04-051 ENERGIE BESPAREN MET PERVAPORATIE H.M. van Veen P.P.A.C. Pex Artikel geplaatst in Energietechniek, jaargang 77, No. 10, oktober 1999, p. 536-540
Energie besparen met pervaporatie H.M. van Veen en P.P.A.C. Pex, Energieonderzoek Centrum Nederland ECN Energie Efficiency in de Industrie, Postbus 1, 1755 ZG Petten Steeds meer industrieën herkennen de mogelijkheid van geavanceerde scheidingstechnieken om energie te besparen en het milieu te sparen. Membraan pervaporatie lijkt over de meeste potentie te beschikken. Keramische membranen voor ontwatering van organische processtromen zijn nu zo ver ontwikkeld dat gestart wordt met demonstratie in de procesindustrie. Nederland verbruikte in 1997 zo'n 2400 PJ (10 15 Joule) aan primaire energie. De industrie nam ca. 790 PJ voor haar rekening, waarvan de chemie 315 PJ. Bekend is dat een groot deel van het energie in de chemische industrie opgesoupeerd wordt tijdens scheidingsprocessen. Bijvoorbeeld bij de opwerking van grondstoffen, tijdens het zuiveren van productstromen en bij het verminderen van het afval en de milieubelasting. Destillatie is een veel gebruikte scheidingstechniek. Tegelijk is dit één van de meest energieverslindende technieken. Ongeveer 40 procent van het energieverbruik in de chemische industrie gaat op aan deze thermische scheidingsprocessen, ofwel 125 PJ in 1997. Vervanging van destillatie door energiezuinigere technieken kan dus zeer veel energie besparen. Eén component Keramische pervaporatie heeft de potentie in zich om uit te groeien tot zo'n energiezuinig alternatief voor destillatie. Kortgezegd staat pervaporatie (een samentrekking van permeatie en evaporatie) voor de selectieve verdamping van een component uit een vloeistofmengsel over een membraan. Dit in tegenstelling tot destillatie, waarbij het gehele vloeistofmengsel verdampt wordt en waarbij door het verschil in samenstelling van vloeistof en damp een scheiding optreedt. Hiermee is gelijk het grote voordeel van pervaporatie boven destillatie gegeven: doordat maar één component uit de voeding verdampt en geen zogenaamde reflux noodzakelijk is, kan de energiebesparing in vergelijking met destillatie oplopen tot wel 90 procent. Daarnaast heeft pervaporatie het voordeel dat ze gecombineerd kan worden met een chemische reactie. Dit kan leiden tot een energie-efficiënte procesintensivering. Een voorbeeld hiervan is de combinatie met veresteringsreacties waarbij de onttrekking van water in kortere tijd een beter product oplevert. Daar komt nog bij dat met pervaporatie zuiverder producten ontstaan, hogere doorzetten gehaald worden waardoor de producten goedkoper worden, de procesvoering eenvoudiger is en minder emissies ontstaan. Last but not least zijn entrainers overbodig zoals die bij azeotropische destillatie wel nodig zijn. Een azeotroop is een mengsel waarvan de samenstelling van vloeistof en damp hetzelfde zijn. Hierdoor werkt gewone destillatie niet meer. Oplossingen hiervoor zijn het destilleren bij verschillende drukken of het gebruiken van een hulpstof (entrainer) zoals benzeen in een extra destillatiekolom. Pervaporatie heeft geen hinder van azeotropen en kan de scheiding vaak zonder moeite in één stap uitvoeren. Belangrijke pluspunten zijn niet alleen de aanzienlijke energiebesparing en de kleinere, eenvoudigere installaties maar vooral ook het verminderd gebruik van giftige en kankerverwekkende stoffen Robuust en betrouwbaar Pervaporatie met polymeer membranen is al een tiental jaren bekend. Deze kunststofmembranen zijn getest in verschillende ontwateringsprocessen, zoals bij het ontwateren van ethanol en isopropanol. De stabiliteit van deze membranen onder procescondities laat echter te wensen over. Hierdoor zullen deze membranen de grootschalige destillatietechnieken niet kunnen vervangen. Anders dan polymeer membranen zijn keramische/silica membranen mechanisch robuust, bestand tegen agressieve organische oplosmiddelen en temperaturen tot 300 o C. Ze zijn daarentegen een stuk duurder dan polymeer membranen; dat kan wel een factor 10 per vierkante meter membraanoppervlak schelen. Bij een simpele ontwatering kunnen keramische
membranen op voorhand daarom veelal niet met polymeer membranen concurreren. Daar staat tegenover dat de flux door de keramische membranen een stuk hoger is. Bovendien neemt de flux bij pervaporatie sterk toe bij stijgende temperatuur (figuur 1). De temperatuurslimiet van polymeer membranen ligt bij ongeveer 100 o C. Aangezien keramische membranen tot veel hogere temperaturen gebruikt kunnen worden, is de flux verhoudingsgewijs nog veel groter. Hierdoor valt het nadeel van de hogere membraanprijs grotendeels weg omdat aanzienlijk minder oppervlak noodzakelijk is (tabel 1). Om de potentie van de keramische membranen te beoordelen is nader onderzoek noodzakelijk naar optimale procescondities enerzijds, bijvoorbeeld de hogere flux bij hogere temperatuur, en extra energie input om de voeding verder op te warmen anderzijds. Waterflux (g/m 2 h) 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 GFT PVA 1000, 96% EtOH ECN silica 95% n-buoh 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Temperatuur ( C) Figuur 1 Waterflux door het membraan als functie van temperatuur voor polymere (PVA) membranen en voor keramische (silica) membranen Tabel 1 Membraanoppervlak voor zowel polymere als keramische membranen in de batchgewijze ontwatering van 30.000 l/dag ethanol waarbij de concentratie ethanol van 95 naar 99,9 procent stijgt. Temperatuur Benodigd membraanoppervlak ( o C) Polymeer (PVA) Keramisch (silica) 80 790 75 100 218 28 120 65 11 150 Niet mogelijk 5 200 Niet mogelijk 1 Zeoliet In de loop van de tijd is de productie van de silica membranen verbeterd. Deze productieverbetering heeft geleid tot aanzienlijk betere pervaporatie-eigenschappen. In de standaard testprocedure, waarbij een voeding met 5 procent water in 95 procent n-butanol bij 75 o C wordt ontwaterd, heeft het membraan een waterflux van maar liefst 4,5 kg/m 2 u. In één enkele stap wordt een permeaat met 97 procent water verkregen. Naast de silica membranen zijn ook zeoliet membranen sterk in opkomst als anorganisch membraanmateriaal. Het zeoliet A heeft eveneens een sterk hydrofiel karakter en kan goed gebruikt worden als ontwateringsmembraan. Met de standaard testprocedure zijn de pervaporatie-eigenschappen van het ECN silica membraan en het zeoliet A membraan van Smart Chemical Company vergeleken (figuur 2).
Zeoliet A (SCC) ECN 1998 ECN 1997 ECN 1996 Water n-butanol 0 1000 2000 3000 4000 5000 Flux (g/m 2 u) Figuur 2 Water en n-butanol flux voor ECN (silica) en SCC (zeoliet A) membranen bij 75 o C en 5% water in n-butanol, permeaat druk 10 mbar Er is een belangrijk verschil tussen de twee typen anorganische membranen en dat is de chemische stabiliteit. Zeoliet A wordt aangetast door zuren. Zelfs bij een ph van 5 loopt de scheidende werking van deze membranen binnen enkele minuten sterk terug. Dit impliceert dat de toepassing van deze membranen beperkt is tot basische omgevingen en dat bij eventuele vervuiling van de membranen reiniging lastig dan wel onmogelijk is. De zeoliet A membranen worden tot nu toe dan ook vooral gebruikt voor ontwateringen op laboratoriumschaal onder goed gecontroleerde condities. Silica membranen zijn een stuk stabieler en daardoor breder inzetbaar. Naast de ontwatering van alcoholen kan een grote verzameling van organische vloeistoffen ontwaterd worden (tabel 2). Gezien het conservatieve karakter van de procesindustrie bij het invoeren van nieuwe technieken en technologieën zullen ze daarom veel eerder een plek veroveren dan zeoliet A membranen. Tabel 2 Resultaten van pervaporatie metingen aan microporeuze silica membranen van ECN (alle genoemde % zijn gewichtsprocenten) Ontwatering van Meet condities Water flux (g/m 2 h) % water in permeaat Proces selectiviteit Iso-propanol 4.5% water in voeding, 80 o C 1855 98.1 1150 n-butanol 5% water in voeding, 75 o C 4500 97.0 600 n-butanol 5% water in voeding, 175 o C 13000 99.5 3781 1,2 dichloor ethaan 0.24% water in voeding, 80 o C 964 98.9 39645 Methyl ethyl keton 2.5% water in voeding, 66 o C 2280 97.7 1458 Tri ethyleen glycol 9% water in voeding, 80 o C 184 99.5 2054 Combinatie Interessant zijn de scheidingen in een end-of-pipe toepassing (afvalstroom) of bij een tussentijdse opwerking van een oplosmiddel dat hergebruikt kan worden. Nog veel meer interesse toont de procesindustrie voor het uitvoeren van een gecombineerde reactie en scheiding. Een voorbeeld hiervan is het verschuiven van het reactie-evenwicht van een veresteringsreactie. Door het onttrekken van water (bij temperaturen vaak hoger dan 200 o C) uit het reagerende alcohol/zuurmengsel wordt de productie van de ester flink opgevoerd en bespoedigd (figuur 3 en 4). Doordat de energie-intensieve destillatiekolom komt te vervallen, zijn hoge energiebesparingen mogelijk. Voor een 10 m 3 veresteringsreactor is ongeveer 3500 MJ warmte per uur nodig. In het geval dat water selectief wordt verdampt over een membraan,
daalt dit energie gebruik naar slechts 350 MJ/uur. Naast het feit dat het energiegebruik sterk omlaag gaat, is voor de eindgebruikers ook het verbeterde product, de kortere productietijd en de eenvoudigere procesvoering zeer aantrekkelijk. Metingen bij 240 o C aan een specifieke condensatiereactie, waarbij een alkyd coating hars is gekozen als modelreactie, en hierop volgende berekeningen geven aan dat voor het gehele proces een energiebesparing van 40 procent en een 30 procent hogere reactor efficiency mogelijk is. Schematisch voorbeeld van een conventionele veresteringsreactie en een met membranen Condenser vacuum pump membrane Column Entrainer e.g. xylene Reactor e.g. H 2 O cold trap Reactor Figuur 3 Conventionele methode van energie intensieve water verwijdering uit een veresteringsreactie. Figuur 4 Gecombineerde reactie en scheiding in een veresteringsreactie met pervaporatie membranen. Modules Silica membranen worden momenteel geproduceerd in buisvorm met een diameter van 14 mm en een lengte 1 meter. Op deze schaalgrootte is bewezen dat ze effectief en efficiënt organische vloeistoffen kunnen ontwateren. Op dit moment vindt verdere opschaling plaats naar grotere membraanmodules en naar systemen voor grootschalig en langdurig testen onder procesomstandigheden. Wil het membraanproces goed verlopen, dan zijn twee aspecten van groot belang. Ten eerste betrouwbare modules en verbindingen die het samen met de membranen vele jaren uithouden onder de procesomstandigheden. Op dit moment wordt begonnen met het testen van modules met een membraanoppervlak van 0,1 m 2 (zeven buizen met een lengte van 40 cm) tot temperaturen van 300 o C. Inmiddels is een ontwerp gereed van modules met een oppervlak van ongeveer 1 m 2 (20 buizen; lengte 1 m). Ontwerpen van industriële schaal modules (20 tot 50 m 2 ) zijn in voorbereiding. Een tweede essentieel aspect is het verkrijgen van goede stromingseigenschappen in de module. Doordat water via verdamping aan de voeding wordt onttrokken, koelt de voeding af en neemt tevens de concentratie water af, met name dicht aan het membraanoppervlak. Deze fenomenen zijn in de membraantechnologie bekend als temperatuur- en concentratiepolarisatie. Door de lagere temperatuur en de lagere waterconcentratie aan het membraanoppervlak, daalt de scheidingsprestatie van het membraan navenant, tot wel 40 procent. Op laboratoriumschaal is dit nog vrij eenvoudig te ondervangen, doch op grote schaal is een goed moduleontwerp met de juiste stromingseigenschappen onontbeerlijk. Daarom worden de modules met stromingsberekeningen en Computational Fluid Dynamics (CFD) technieken hydrodynamisch geoptimaliseerd.
Demonstratie In opdracht van Novem werkt ECN nu aan de ontwikkeling en bouw van een testinstallatie met 1 m 2 membraanoppervlak voor de ontwatering van organische vloeistoffen. Deze installatie zal eind 1999 ingezet worden om op locatie van eindgebruikers de aldaar aanwezige proces- en/of afvalstromen te ontwateren. Qua schaalgrootte moet hierbij gedacht worden aan een voeding van 1000 kg die 10 procent water bevat. Binnen twee dagen is de waterconcentratie teruggebracht tot 0,5 procent. Dit project is de opstap naar grootschalige demonstratie. Naar verwachting doen binnen 2 jaar de eerste commerciële pervaporatie-installaties met silica membranen in de industrie zijn intrede. Dit zal ertoe leiden dat over 10 jaar veel scheidingen niet meer via destillatie worden uitgevoerd maar met energie-efficiënte keramische membraan pervaporatie. Met dank aan: NOVEM, NL-GUTS, de Europese Unie, W.J.W. Bakker (Akzo Nobel) en M. Wessling (Akzo Nobel). Poreuze silica membranen Een membraan is een selectieve barrière voor het transport van componenten. Onder invloed van een drijvende kracht (meestal een druk of concentratieverschil) vindt transport plaats, waarbij één van de componenten uit het mengsel sneller wordt getransporteerd dan de andere componenten. Hierdoor bevat de voeding steeds minder van deze component terwijl het permeaat een (zeer veel) hogere concentratie van de snelst getransporteerde component krijgt. Membranen kunnen poreus of dicht zijn. Poreuze membranen scheiden in het algemeen op basis van zeefeffecten (bepaalde moleculen of deeltjes zijn te groot om door de poriën te kunnen) of op basis van specifieke interactie met het membraanmateriaal. Bij dichte membranen is de scheiding gebaseerd op de oplosbaarheid van een molecuul uit de voeding in het membraan, de diffusie er doorheen en de recombinatie aan de permeaatzijde. De silica membranen zijn poreus en opgebouwd uit verschillende lagen met een steeds fijnere porieafmeting. Voor de ontwatering door middel van pervaporatie worden microporeuze silica membranen gebruikt. De drager voor het silica membraan bestaat uit vier lagen. De fabrikage begint met het maken van een keramische pasta uit een mengsel van een keramisch poeder (bijvoorbeeld aluminiumoxide), water en organische binders. Door extrusie wordt uit deze pasta een buis getrokken (lengte 1 m, diameter 14 mm uitwendig en 8 mm inwendig). Na drogen wordt deze buis gesinterd (gebakken) en verkrijgt de dragerbuis zijn sterkte. Deze buis is zeer poreus en heeft nog een erg ruw oppervlak waardoor de zeer fijne silica membraanlaag er nog niet meteen op aangebracht kan worden. Om de ruwheid te verlagen, worden op de buitenzijde eerst drie tussenlagen met een steeds fijnere poriestructuur aangebracht. Dit gebeurt met een filmcoattechniek met colloïdale suspensies. Als laatste stap wordt met sol/gel technieken de silica membraanlaag aangebracht. Na iedere coating vindt er een warmtebehandeling plaats. De silicalaag is zo'n 200 nm dik en de poriediameter bedraagt zo'n 0,4 nm (figuur 5). De silicalaag wordt momenteel gesinterd bij 400 o C waardoor de maximale gebruikstemperatuur ca. 350 o C is. Omdat deze silicalaag zeer hydrofiel is en erg kleine poriën heeft, is het membraan bij uitstek geschikt voor het ontwateren van organische processtromen. Daarnaast functioneert het membraan zeer goed bij de verwijdering van waterstof van koolwaterstoffen.
Figuur 5 Buisvormige silica membranen en overzicht van de verschillende membraanlagen