Centrale productie van Bio - Synthetic Natural Gas via vergassing - Een oriënterende studie

Centrale productie van Bio - Synthetic Natural Gas via vergassing - Een oriënterende studie

Verantwoording Titel Centrale productie van bio-sng via vergassing Opdrachtgever Senter Novem Projectnummer 0756794 Documentidentificatie 0756794-R01K Auteur(s) Ir. A. Hoogendoorn, Ir. B. Bierings, Ing. R. van den Boom Aantal pagina s 83 Autorisatie drs.ing R. Verberne MBA Datum 06 juni 2008 Ingenia Consultants & Engineers Postbus 9550 5602 LN Eindhoven Van Thienenlaan 5a 5622 BA Eindhoven Nederland T + 31-(0)40-239 30 30 F + 31-(0)40-239 30 39 E info@ingenia.nl I Ingenia 2008 Niets uit dit document mag zonder schriftelijke toestemming van Ingenia of de opdrachtgever geheel of gedeeltelijk vermenigvuldigd en/of openbaar gemaakt worden door middel van druk, fotokopie, microfilm, digitale technieken of anderszins. Dit document is met de grootst mogelijke zorg samengesteld. Ingenia kan echter niet aansprakelijk worden gesteld voor enige directe, indirecte, bijkomstige of gevolgschade ontstaan door of bij het gebruik van de informatie of gegevens uit dit document, of door de onmogelijkheid die informatie of gegevens te gebruiken. Ingenia is een wettelijk beschermd handelsmerk van Ingenia (Bureau Benelux des Marques dep.nr. 100.09.58) Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 2 van 83

Inhoudsopgave 1 Inleiding en doelstelling... 8 2 Wereldwijde ontwikkeling van vergassing... 9 2.1 Realisatie van nieuwe wereldwijde vergassingscapaciteit... 11 2.2 Vergassingstechnieken... 14 2.2.1 Vastbed vergasser (Fixed bed gasification; FBG)... 14 2.2.2 Wervelbed vergasser (Fluidized bed gasification; BFB, CFB)... 15 2.2.3 Stofwolk vergasser (Entrained flow gasification; EFG)... 16 2.2.4 Meertrapsvergassing... 18 2.2.5 Vergassing in superkritiek water... 20 2.2.6 Ultra high gasification... 21 3 Teerverwijdering en syngasreiniging... 22 3.1 Gewenste Syngasspecificaties als functie van de toepassing... 23 3.2 Syngas reinigingsmethoden... 25 3.2.1 Wassen (Wet scrubbing)... 26 3.2.2 Centrifugeren of Roterende Deeltjes Scheider (RDS)... 27 3.2.3 Katalytische teerverwijdering... 27 3.2.4 Thermische teerverwijdering... 28 3.2.5 Teerverwijdering: OLGA (OLie GAswasser)... 28 3.2.6 Chemische absorptie... 29 3.2.7 Fysische absorptie: Rectisol... 30 3.3 Fysische adsorptie: Selexol... 32 Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 3 van 83

4 Methanisering (CH 4 synthese) en gasopwerking... 34 4.1 Gasopwerkingstechnieken... 36 5 (Bio-) SNG referentie projecten... 38 5.1 Guessing demonstratie houtvergassing met SNG... 38 5.2 Dakota commerciële SNG productie uit bruinkolen... 41 5.3 Goteborg Energi Gobigas bio-sng... 45 6 Economie... 46 6.1 Ontwikkeling van de West-Europese aardgasproductie... 46 6.2 Ontwikkeling aardgasprijs... 48 6.3 Investeringen... 50 6.4 Impact van brandstofkosten op syngasproductiekosten... 51 6.5 Mogelijke scenario s centrale bio-sng productie in Nederland... 53 7 Conclusies en aanbevelingen voor beleid SNG... 56 7.1 Welke technieken zijn op dit moment beschikbaar voor centrale productie van SNG door vergassing?... 56 7.2 In welke fase van ontwikkeling verkeren deze technieken?... 58 7.3 In welke mate zijn bij de diverse technieken de kwaliteit van het SNG en de efficiëntie van de productie afhankelijk van de input?... 59 7.4 Routes voor centrale bio-sng productie via vergassing... 59 7.5 Zijn er specifieke knelpunten bij de productie van SNG, die nu al aandacht behoeven in beleidsvorming? Is onderscheid van SNG in bio-sng en ander-sng beleidsmatig relevant?... 60 7.6 Aanbevelingen... 61 Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 4 van 83

Bijlagen BIJLAGE A Definities... 63 BIJLAGE B Groen gas specificaties voor invoeding in het Regionale distributrienet... 64 BIJLAGE C Afweging Nuon Magnum CO 2 verwijdering... 65 BIJLAGE D Biomassa voorbewerking volgens ECN [36]... 66 BIJLAGE E Biomassa Inventarisatie vergassingsprojecten... 67 BIJLAGE F Geraadpleegde bronnen... 79 Figuren Figuur 2-1 Status vergassing volgens NETL... 9 Figuur 2-2 Regionale verdeling vergassingscapaciteit in 2007 volgens NETL... 11 Figuur 2-3 Nieuwe en aangekondigde IGCC projecten [Emerging energy research]... 13 Figuur 2-4 Verschillende typen vastbed vergassers (rechts: Sasol Lurgi Mark IV kolenvergasser)... 15 Figuur 2-5 Verschillende typen wervelbed vergassers... 16 Figuur 2-6 Stofwolk vergassing met gesmolten asafvoer (o.a. Siemens en Shell)... 17 Figuur 2-7 Entrained flow RDF vergasser te Lomello Italie (16 meter hoge reactortoren)... 18 Figuur 2-8 Processchema bij meertrapsvergassing... 19 Figuur 2-9 Shell Choren 3 stapshoutvergassingsinstallatie... 20 Figuur 2-10 Processchema bij vergassing in superkritiek water... 21 Figuur 3-1 Processtappen bij (Bio)-SNG productie volgens ECN... 22 Figuur 3-2 Specificaties verontreinigingen synthesegas volgens ECN [34]... 24 Figuur 3-3 Overzicht teerverwijdering en gasreiniging technieken... 25 Figuur 3-4 Natte gaswasser gebruikt voor teerverwijdering... 26 Figuur 3-5 Voorbeeld RDS filter gebruikt bij testopstelling ECN... 27 Figuur 3-6 Processchema Skive met katalytische teerverwijdering... 28 Figuur 3-7 OLGA Gaswasser gebruikt voor teerverwijdering (Dahlman en ECN)... 29 Figuur 3-8 Schema amine gas reiniging (35 50 C)... 30 Figuur 3-9 Schema en tabel met reinigingseigenschappen van het Linde Lurgi Rectisol proces... 31 Figuur 3-10 Geïnstalleerde capaciteit Rectisol proces Sasol Lurgi... 32 Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 5 van 83

Figuur 3-11 Selexol processchema en mogelijkheden (www.uop.com)... 33 Figuur 4-1 Temperatuursinvloed methanisering... 35 Figuur 4-2 Syngas methanisering via het Haldor Topsoe TREMP proces... 35 Figuur 4-3 Specificaties Groningen Gas en SNG... 36 Figuur 4-4 Moleculaire zeef gebruikt voor CO 2 verwijdering... 37 Figuur 5-1 Processchema Guessing met gasmotor... 39 Figuur 5-2 Processchema Guessing voor productie SNG... 39 Figuur 5-3 Foto van de 1 MW th demo SNG bij Guessing... 40 Figuur 5-4 Oplopende productie uren bij Guessing [70]... 41 Figuur 5-5 Processchema Dakota SNG productie... 42 Figuur 5-6 Luchtfoto Dakota Gasification Company SNG... 43 Figuur 5-7 Sasol Lurgi Mark 4 vergasser met bruinkool- en syngassamenstelling... 43 Figuur 5-8 Voorgesteld processchema voor de geplande Gobigas bio-sng installatie.... 45 Figuur 6-1 Voorspelling van EU aardgasproductie [62]... 46 Figuur 6-2 Ontwikkeling van de Nederlandse aardgasproductie met piekproductie in 1975 [62]... 47 Figuur 6-3 Globalisering van de wereldaardgasmarkt medio 2015 [62]... 47 Figuur 6-4 Ontwikkeling aardgasprijs volgens UNCTAD based on data from Thomson Datastream.. 48 Figuur 6-5 Ontwikkeling aardgasprijs volgens UNCTAD based on data from Energy Information Administration... 49 Figuur 6-6 Ontwikkeling aardgastarieven 2003-2007 volgens CBS... 49 Figuur 6-7 Indicatieve grafiek ter illustratie van het effect van brandstofkosten op SNG kosten... 52 Figuur 6-8 Twee mogelijke routes naar grootschalige bio-sng productie... 54 Figuur 5-7-1 De gebruikte brandstof en de opgewekte energie in Lahti [12]... 74 Figuur 5-7-2 Oplopende productie uren Gussing [70]... 76 Tabellen Tabel 2-1 Vergassingscapaciteit per brandstof volgens NETL... 10 Tabel 2-2 Recente vergassingsprojecten en onderverdeling naar leverancier vergasser volgens NETL 12 Tabel 3-1 Syngas Samenstelling van het ruwe en gereinigde syngas in Guessing (hout-syngas toepassing in gasmotor en test SNG module)... 24 Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 6 van 83

Tabel 3-2 Typische syngas specificaties in geval van toepassing voor chemicaliën of transportbrandstoffen [61]... 24 Tabel 5-1 Samenstelling van het gereinigde en ongereinigde syngas te Guessing (12 MJ/m3)... 38 Tabel 6-1 Investeringen van enkele bestaande en geplande vergassings- en SNG projecten... 50 Tabel 7-1 Projecten Europa (exclusief Nederland)... 69 Tabel 7-2 Projecten buiten Europa... 70 Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 7 van 83

1 Inleiding en doelstelling In opdracht van Senter Novem heeft Ingenia een verkennend onderzoek uitgevoerd naar de stand van zaken wat betreft de centrale productie van (bio) - Synthetic Natural Gas (SNG) via vergassing. SNG kan mogelijk een bijdrage leveren aan de wens om in 2020 circa 4 miljard m 3 (circa 10% van het Nederlandse aardgasverbruik) te vervangen door groen gas. Momenteel wordt er uit gegaan van de mogelijkheid dat ongeveer 2,5 miljard m 3 van deze doelstelling zal worden gerealiseerd via vergassingroutes en het overige deel via vergisting. Het visiedocument vol gas vooruit! De rol van groen gas in de Nederlandse energiehuishouding van het platform nieuw gas is daarbij een van de uitgangspunten geweest. SNG (Synthetic Natural Gas) wordt geproduceerd door biomassa via vergassing om te zetten in een methaanrijk productgas. De processtappen worden schematisch als volgt weergegeven: Het doel van dit onderzoek is om een antwoord te geven op de volgende, voornamelijk technische vragen: Welke technieken zijn op dit moment beschikbaar voor centralee productie van SNG door vergassing? In welke fase van ontwikkeling verkeren deze technieken? In welke mate zijn bij de diverse technieken de kwaliteit van het SNG en de efficiëntie van de productie afhankelijk van de input? Zijn er specifieke knelpunten bij de productie van SNG, die nu al aandacht behoeven in beleidsvorming? Is onderscheid van SNG in bio-sng en ander-sng beleidsmatig relevant? Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 8 van 83

2 Wereldwijde ontwikkeling van vergassing NETL heeft een database waarin de huidige vergassingsprojecten in de wereld zijn geïnventariseerd. In 2007 is daar een statusrapport over geschreven: Gasification World Database2007, Current Industry Status [3]. De totale wereldcapaciteit aan synthetisch gas in 2007 in de database van NETL is 56.000 MW th, ongeveer 29.000 MW e. Dit wordt geproduceerd op 144 productielocaties met 427 vergassingsinstallaties. Figuur 2-1 Status vergassing volgens NETL Vergassing is een technologie die de afgelopen jaren flink is gegroeid en waar verschillende toepassing zich aan het ontwikkelen zijn. De productie van SNG is er daar een van en zal zich dus moeten bewijzen t.o.v. IGCC (productie van elektriciteit), productie van chemicaliën en transportbrandstoffen. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 9 van 83

Tabel 2-1 laat zien dat biomassa als brandstof nog weinig toegepast wordt bij vergassing en dat steenkolen verreweg de meest gebruikte brandstof zijn.. Tabel 2-1 Vergassingscapaciteit per brandstof volgens NETL De database van NETL laat zien dat vergassing plaatsvindt over de gehele wereld. In Afrika staan voornamelijk Sasol productielocaties die van kolen schone brandstoffen (clean fuels) maken. In Azië heeft China de meeste productielocaties, namelijk 44. Tot aan 2007 leverde geen enkele daarvan elektriciteit. Synthesis Energy Systems zou van plan zijn een SNG productielocatie in China te gaan bouwen. Japan heeft 5 productielocaties, waarvan er 2 elektriciteit leveren. Europa heeft de meeste diversiteit in de gebruikte technologieën, grondstoffen en producten. NETL heeft 50 Europese productielocaties in zijn database. Duitsland heeft daarbij de meeste productielocaties (21 locaties) waarvan er 6 elektriciteit produceren. In Europa zijn relatief veel vergassingsinstallaties op biomassa in onder andere Duitsland, Finland en Zweden. Tsjechië Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 10 van 83

(Vresova) zou mogelijk SNG gaan produceren. Global Energy in Engeland overweegt een SNG productielocatie. Figuur 2-2 Regionale verdeling vergassingscapaciteit in 2007 volgens NETL Noord-Amerika heeft 20 productielocaties, waarvan er 4 elektriciteit produceren en 1 locatie Synthetic Natural Gas (SNG). De Dakota Gasification Great Plains productielocatie wordt beschreven als de enige ter wereld die kwaliteitsgas levert. De meeste productielocaties die na 2010 zijn gepland in Noord-Amerika maken synthetisch gas of diesel/transportbrandstoffen, maar er zijn ook meerdere productielocaties die overwegen om SNG te gaan maken uit kolen, zoals bijvoorbeeld Peabody Energy in Illinois, Kentucky en/of Wyoming, Global Energy bij de Wabash location en South Heart in North Dakota. Daarnaast is er het APS Advanced Hydrogasification Project, waar industriële partners samen met NETL het productieproces van SNG uit kolen verder ontwikkelen. 2.1 Realisatie van nieuwe wereldwijde vergassingscapaciteit Met name vindt er veel nieuwe capaciteitsuitbreding plaats in China en met toenemend aandeel van Shell steenkolenvergassers (ten koste van Sasol Lurgi en GE vergassingstechnologie). Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 11 van 83

Tabel 2-2 Recente vergassingsprojecten en onderverdeling naar leverancier vergasser volgens NETL Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 12 van 83

Tegelijkertijd kan worden gesteld dat IGCCC een bewezen technologie is geworden met diverse nieuwe projecten in de ontwikkelings- en realisatiefase. Tevens worden er ook, vanwege sterk stijgende investeringskosten met soms 10-20%/jaar prijsinflatie, IGCC projecten afgeblazen. Figuur 2-3 Nieuwe en aangekondigde IGCC projecten [Emerging energy research] Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 13 van 83

2.2 Vergassingstechnieken In deze paragraaf wordt kort beschreven wat verschillende vergassingstechnieken zijn. Voor elk type vergasser gelden verschillende voor- en nadelen qua bijvoorbeeld brandstofflexibiliteit, syngassamenstelling en ontwikkelingsstatus. Voor een uitgebreidere beschrijving wordt verwezen naar eerdere rapporten over vergassing [11], [25]. Steenkool-, petcokes- en bruinkolenvergassing vindt veelal plaats in poedervorm en op hoge temperatuur (>1200 C; behalve de Sasol Lurgi Mark IV vergassers) terwijl biomassavergassers vaak opereren beneden de 1000 C en zodoende veelal ook meer teer in het syngas bevatten. Lagere temperatuur vergassers leveren veelal een hoger gehalte aan teren op maar ook een hoger gehalte aan methaan in het syngas bij uittrede van de vergasser. Tevens heeft ook de druk in de vergasser invloed: een hogere vergassingsdruk levert een (wat) hoger gehalte aan methaan bij uittrede. 2.2.1 Vastbed vergasser (Fixed bed gasification; FBG) Bij dit type vergassing wordt verschil gemaakt tussen een drietal type vergassers: Tegenstroom Meestroom Kruisstroom Brandstof wordt aan de bovenkant van de vergasser gevoed en de geproduceerde gassen verlaten de vergasser afhankelijk van het type aan de boven-, onder- of zijkant. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 14 van 83

Figuur 2-4 Verschillende typen vastbed vergassers (rechts: Sasol Lurgi Mark IV kolenvergasser) Globale eigenschappen: Bedrijfstemperatuur 800-1400 C Brandstofgrootte 10-100 mm Hoeveelheid teer < 3 g/nm 3 Veelal droge asafvoer Een belangrijk kenmerk van biomassa vastbed vergassers is dat deze alleen geschikt zijn voor kleine capaciteiten van installaties. Vastbed vergassing van hout wordt bijvoorbeeld gedemonstreerd in: Harboore, Denemarken (FBG) Wiener Neustadt, Oostenrijk (FBG) 2.2.2 Wervelbed vergasser (Fluidized bed gasification; BFB, CFB) Het in dit type vergasser toegepaste gas wordt door een bed geleid, bestaande uit fijne inerte materialen, waardoor een bed ontstaat wat zich als een vloeistof gedraagt. In deze toestand kan een zeer goede warmte overdracht plaatsvinden. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 15 van 83

Figuur 2-5 Verschillende typen wervelbed vergassers Globale eigenschappen: Bedrijfstemperatuur 750-950 C Brandstofgrootte 0-20 mm Hoeveelheid teer < 5 g/nm 3 Wervelbed vergassing wordt zowel toegepast in kleinschaligere houtvergassers als in grootschalige kolenvergassers. Voorbeeldprojecten zijn: Värnamö, Zweden (CFB onder hoge druk) ARBRE, North Yorkshire, Engeland (CFB van hout onder lage druk) Skive, Denemarken (BFB) Amergas, Geertruidenberg, Nederland (CFB meevergassen van hout atmosferische druk) 2.2.3 Stofwolk vergasser (Entrained flow gasification; EFG) De brandstof wordt in kleine deeltjes (vaak onder druk) met bijvoorbeeld puur zuurstof geïnjecteerd in de vergasser. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 16 van 83

Figuur 2-6 Stofwolk vergassing met gesmolten asafvoer (o.a. Siemens en Shell) Globale eigenschappen: Bedrijfstemperatuur 1200-1500 C Druk 20-40 bar Brandstofgrootte zeer fijne deeltjes (<100 µm) Verblijftijd in de vergasser enkele seconden Asafvoer gesmolten Door de hogere druk en temperatuur tijdens het proces kan EFG grootschalig worden toegepast o.a.: Puertollano, Spanje (EFG, vergassing van kolen) Buggenum, Nederland (EFG, vergassing van kolen en biomassa tot 30%) EFG vormt momenteel de meest gekozen technologie voor steenkolenvergassing (meestal Shell vergasser technologie). Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 17 van 83

Een bijzondere toepassing van Entrained flow vergassing vindt plaats bij Riso Ticino te Lommello (Italië) alwaar RDF fluff (<40 mm) in een 16 MWth zuurstof- en stoomgeblazen toren op 1400 C wordt vergast, vergaand wordt gereinigd en wordt toegepast in een gasmotor. Deze technologie wordt in Nederland op de markt gebracht door de firma Darwin. Figuur 2-7 Entrained flow RDF vergasser te Lomello Italie (16 meter hoge reactortoren) 2.2.4 Meertrapsvergassing Hierbij worden de verschillende stappen in het vergassingsproces apart uitgevoerd zodat elk proces geoptimaliseerd kan worden. Bij dit type vergassing wordt vrijwel teervrij gas geproduceerd met een Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 18 van 83

hoge verbrandingswaarde. Restmateriaal wat bij de vergassing ontstaat, wordt als brandstof voor de verbranding gebruikt en de hierbij ontstane warmte dient om het vergassingsproces te laten verlopen. Figuur 2-8 Processchema bij meertrapsvergassing Voorbeeldproject waarbij in meerdere trappen de vergassing plaatsvindt: DTU Viking gasifier, Lyngby Guessing Oostenrijk MILENA, Nederland (hoog omzettingsrendement, maar nog wel veel teerproductie) Een, vanuit oogpunt van teervorming, interessant biomassavergassingsconcept dat momenteel draait sinds 2004 als onderdeel van de Choren Fischer Tropsch installatie is de met steun van Shell ontwikkelde 45 MW th 3 trapsvergasser (zie onderstaande figuur). 1. Pyrolyse van het droge hout in een geroerde trommel op 500 C en 4 bar waarbij scheiding teerhoudend pyrolysegas (bijv. 75%) en teerloze char (bijv. 25%) plaatsvindt 2. Hoge temperatuurvergassing met laag CH 4 -gehalte op 1400 C, 3 bar met gesmolten asafvoer 3. Injectie van de char met zuurstof waarbij endotherme vergassing plaatsvindt met zodoende afkoeling tot 800 C. De Choren installatie heeft een input van 65.000 ton/jr aan droge houtchips, produceert ongeveer 18 miljoen liter vloeibare transportbrandstoffen en kost ongeveer 100 M aan investering. De gehele Choren bio-fischer Tropsch installatie moet dit jaar daadwerkelijk gaan draaien. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 19 van 83

Figuur 2-9 Shell Choren 3 staps houtvergassingsinstallatie 2.2.5 Vergassing in superkritiek water Bij deze vorm van vergassing is het mogelijk om zeer natte biomassa stromen in te zetten als grondstof. De temperatuur en druk van de voeding worden zo verhoogd dat het aanwezige water in superkritieke toestand komt, wat zoveel betekend dat er geen fysiek onderscheidt valt te maken tussen de gas- en vloeistoffase. Hiervoor dient de druk verhoogd te worden tot boven de 221 bar en de temperatuur verhoogd te worden tot boven de 374 C. Eigenschappen: Geschikt voor natte voedingen (70-90 m % water) Product gas komt beschikbaar op hoge druk (250-300 bar) Gas is relatief schoon (door hoge oplosbaarheid van stoffen door hoge druk vindt gelijktijdig reiniging plaats van het gas). Opwerking van het water, voor zover nodig, kan plaatsvinden met conventionele technieken. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 20 van 83

Gassen worden niet verdund met stikstof. Figuur 2-10 Processchema bij vergassing in superkritiek water Voorbeeldprojecten zijn alleen te vinden in de ontwikkelingsfase: Pilot bij de Technische Universiteit Twente 2.2.6 Ultra high gasification Bij toepassing van deze techniek vindt de vergassing plaats bij zeer hoge temperaturen (1.200-1.700 C), waardoor een gasstroom ontstaat waarin zeer weinig as, koolstof en teer aanwezig is. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 21 van 83

3 Teerverwijdering en syngasreiniging SNG (Synthetic Natural Gas) wordt geproduceerd door biomassa via vergassing om te zetten in een methaanrijk productgas. De processtappen worden schematisch als volgt weergegeven: Figuur 3-1 Processtappen bij (Bio)-SNG productie volgens ECN Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 22 van 83

Het ruwe SNG moet dan nog worden opgewerkt naar Groen Gas door CO 2 en water te verwijderen. Na opwerking dient SNG te voldoen aan dezelfde specificaties als het Groningen aardgas (zie bijlage B). 3.1 Gewenste Syngasspecificaties als functie van de toepassing De belangrijkste ongewenste verontreinigingen in syngas zijn: Stof Teer NH3 H 2 S, COS Kwik HCl Natrium + Kalium Mede afhankelijk van de toepassing dient het syngas gereinigd te worden. Hierbij geldt dat de syngasreiniging voor chemicaliën- en SNG-productielijnen zeer streng is terwijl de benodigde syngaseisen voor meestook in steenkolencentrales zeer beperkt kan zijn. De benodigde syngasreiniging voor toepassing in motoren en gasturbines bevindt zich hier tussen in. De figuren 3-1 tot 3-3 laten de specificaties zien welke gesteld worden aan het synthesegas voor wat betreft verontreinigingen. Deze kunnen een negatieve invloed hebben op de benodigde katalysator voor de methanisering. Zwavelverbindingen (H 2 S/ COS) en halogenen (HCl/HF) zorgen voor afname van de katalysator activiteit. Reiniging voor de methanisering dient zeer grondig te gebeuren, dit wil zeggen een efficiency van meer dan 99-99,9%. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 23 van 83

Tabel 3-1 Syngas Samenstelling van het ruwe en gereinigde syngas in Guessing (hout-syngas toepassing in gasmotor en test SNG module) Tabel 3-2 Typische syngas specificaties in geval van toepassing voor chemicaliën of transportbrandstoffen [61] Figuur 3-2 Specificaties verontreinigingenn synthesegas volgens ECN [34] Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 24 van 83

3.2 Syngas reinigingsmethoden De National Renewable Energy Laboratory (NREL) heeft een overzicht gemaakt [9] van mogelijke teerverwijdering- en gasreinigingstechnieken. Figuur 3-3 Overzicht teerverwijdering en gasreiniging technieken Bij vergassing van biomassa ontstaat teer (hoeveelheid is afhankelijk van gebruikt proces en brandstof). Steenkool-, petcokes- en bruinkolenvergassing vindt veelal plaats in poedervorm en op hoge temperatuur (>1200 C; behalve de Sasol Lurgi Mark 4 vergassers) terwijl biomassavergassers vaak opereren beneden de 1000 C en zodoende veelal ook meer teer in het syngas bevatten. Om er voor te zorgen dat dit geen problemen oplevert bij de verdere verwerking van het gas is het van belang om de teer te verwijderen. Teerverwijdering kan via een fysisch proces waarbij de aanwezige Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 25 van 83

teer wordt verwijderd (wassen of centrifugeren) of een thermisch/katalytisch proces verlopen waarbij de teer wordt afgebroken. Voordat de methanisering kan plaatsvinden dient het gas ontdaan te worden van verontreinigingen zoals zwavel, chloor en organische verontreinigingen. Hiervoor kunnen een aantal technieken worden toegepast. 3.2.1 Wassen (Wet scrubbing) Hierbij wordt het gas door een kolom geleid waarin zich watersproeiers bevinden, het aanwezige teer in het gas condenseert en in het water terecht komt. Hierin zit direct het probleem van een scrubber, het gebruikte water dient gereinigd te worden in een waterzuivering omdat het anders niet geloosd mag worden. Figuur 3-4 Natte gaswasser gebruikt voor teerverwijdering Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 26 van 83

3.2.2 Centrifugeren of Roterende Deeltjes Scheider (RDS) Een roterend filter (RDS) bestaat uit een draaiend lichaam met kleine kanaaltjes waar het ruwe gas doorheen wordt geleid. Door de centrifugale kracht worden de deeltjes (stof en/of teer) in het ruwe gas naar de wand geleid. Onder invloed van de zwaartekracht of met reiniging door middel van perslucht dan wel water kunnen de deeltjes hier weer worden verwijderd. Figuur 3-5 Voorbeeld RDS filter gebruikt bij testopstelling ECN 3.2.3 Katalytische teerverwijdering Een katalysator is een stof die een bepaalde chemische reactie beïnvloedt zonder zelf verbruikt te worden. In de praktijk blijkt echter dat een katalysator toch langzaam wordt verbruikt. Een katalysator kan tijdens het vergassingsproces (in bed) worden gebruikt om de vorming van teren tegen te gaan. Daarnaast kan een katalysator ook na de vergassing als gasreiniging worden toegepast om de teren zoveel mogelijk af te breken (kraken). Voor teerreductie en het kraken van teer zijn dolomiet en nikkel de meest toegepaste katalysatoren. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 27 van 83

In Skive worden houtpellets vergast in een BFB vergasser. De teren in het syngas worden vervolgens katalytisch (met een Ni-catalyst op 900 C ontwikkeld door VTT; erg gevoelig voor zwavel) zodanig omgezet dat het restmateriaal met het syngas mee kan worden verbrand in de gasmotor. Figuur 3-6 Processchema Skive met katalytische teerverwijdering 3.2.4 Thermische teerverwijdering Thermisch is teer te kraken door de toevoeging van zuurstof en de toepassing van temperaturen van 1.200 o C en hoger. Veelal is er bij vergassers sprake van ongeveer 7% energieverlies via achterblijvende cokes. Mogelijkerwijs zou deze toch al aanwezige cokes kunnen worden gebruikt in zuurstof geblazen branders om de temperatuur van het syngas te verhogen naar 1200 o C. De thermische teerverwijdering heeft zich kennelijk bewezen in de chemische industrie. 3.2.5 Teerverwijdering: OLGA (OLie GAswasser) In dit door ECN en Dahlman ontwikkelde proces wordt teer verwijderd door absorptie in een organische olie (bijv. biodiesel welke daarna kan worden meevergast). Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 28 van 83

Figuur 3-7 OLGA Gaswasser gebruikt voor teerverwijdering (Dahlman en ECN) Eigenschappen: Geen condensatie van teer in het systeem; doordat het teer dauwpunt in het gas boven de temperatuur van de toepassing ligt. Geen vervuiling van het systeem Geen vervuiling van het proceswater; doordat teer verwijderd wordt voor water condensatie. Geen teer als afvalstroom; doordat verwijderde teer als recycle stroom wordt gevoed aan de vergasser. 3.2.6 Chemische absorptie Door toevoeging van een adsorbens treedt een chemische reactie op waardoor de vervuiling wordt verwijderd. Als absorbens wordt vaak gebruik gemaakt van een amine, zoals: monoethanolamine (MEA) diethanolamine (DEA) methyldiethanolamine (MDEA) diisopropylamine (DIPA) MDEA wordt onder andere toegepast bij een aantal IGCC installaties. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 29 van 83

Figuur 3-8 Schema amine gas reiniging (35 50 C) 3.2.7 Fysische absorptie: Rectisol Het Sasol Lurgi Rectisol proces is marktleider en maakt gebruik van een absorbens op hele lage temperaturen. Voor de zuivering van producten van een vergassingsproces (H 2 S, CO 2 ) wordt vaak methanol gebruikt (Rectisol van Sasol Lurgi), zie voor een processchema figuur 4-11. Methanol wordt afgekoeld tot een temperatuur van -40 C (syngastemperatuur ca. +35 C) waarna de zure componenten aanwezig in het gas worden geabsorbeerd. Het verzadigde methanol wordt geregenereerd door drukverlaging of stoomstrippen zodat de verontreinigingen eventueel verder verwerkt kunnen worden. Het Rectisol proces wordt veelvuldig toegepast bij grote vergassingsinstallaties, zie hiervoor Figuur 3-10. Voordeel van het proces is dat de gebruikte hulpstof (methanol) in verhouding tot de hulpstof van een ander proces (Selexol van UOP) goedkoop is, maar hier staat tegenover dat het proces gecompliceerder is vanwege de benodigde lage temperaturen. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 30 van 83

Figuur 3-9 Schema en tabel met reinigingseigenschappen van het Linde Lurgi Rectisol proces Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 31 van 83

Figuur 3-10 Geïnstalleerde capaciteit Rectisol proces Sasol Lurgi 3.3 Fysische adsorptie: Selexol Bij het door UOP gelicenseerde Selexol proces worden onder een hoge druk (20-140 bar) zure syngas componenten (CO2, H2S, NH3 en COS; gezamenlijk vaak 5-60%) geadsorbeerd in dimethylether en polyethyleenglycol. In sommige gevallen is er sprake van een gescheiden H 2 S- en CO 2 -verwijdering. Selexol wordt onder andere toegepast bij IGCC toepassingen met reiniging tot op ppm-niveau s terwijl er momenteel wereldwijd ca. 56 Selexol installaties draaien. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 32 van 83

Figuur 3-11 Selexol processchema en mogelijkheden (www.uop.com) Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 33 van 83

4 Methanisering (CH 4 synthese) en gasopwerking Syngas methaniseringsinstallaties vormen een bewezen technologie en worden commercieel verkocht door Haldor Topsoe en Lurgi. Bij vergassing van biomassa wordt een synthesegas geproduceerd, wat bestaat uit een mengsel van koolstof monoxide, koolstofdioxide, stoom, waterstof en afhankelijk van het type vergassing en de gebruikte grondstof kan ook al een hoeveelheid methaan ontstaan. Deze stoffen bevinden zich in een evenwicht volgens onderstaande reactie (water-gas-shift reactie): H CO H O + CO 2 + 2 2 Veelal vindt bij SNG processen een stoom-reforming reactie plaats (stoom-injectie conform het bovengenoemde evenwicht) om de H2/CO-verhouding in het syngas richting de 3 te krijgen. Voor biomassastromen is deze stap minder vergaand dan voor bruin- en steenkool. Methanisering is een stap om een zo hoog mogelijk omzetting te krijgen van synthesegas naar SNG (vnl. methaan) met vergelijkbare specificaties als voor aardgas, zodat het geproduceerde SNG in het aardgasnet gevoed kan worden. Dit wordt bereikt volgens onderstaande exotherme reacties met behulp van een katalysator: CO + 3 H 2 CH 4 + H 2O CO2 + 4 H 2 CH 4 + 2H 2O Omzetting van synthesegas naar SNG is nauw verwant aan Fischer-Tropsch proces en aan het reforming proces van aardgas, alleen wordt hierbij gestreefd naar een hoog waterstofgehalte Vorming van methaan (CH 4 ) zal beter verlopen bij een lagere temperatuur, zie hiervoor Figuur 4-1. Rapportnr. 756794-R01L Datum: 03-06-2008 Pagina: 34 van 83