Cement met minder -uitstoot Mythe of mogelijk heden? Cement als product bestaat niet. Het is een familienaam. Regel matig komen er nieuwe producten bij, waaronder de laatste tijd ook cementen met een lagere of zelfs negatieve -uitstoot. Wat is nu waar hiervan? Hebben we te maken met mythes of met mogelijkheden? In dit artikel worden eerst de mythes verklaard. Vervolgens worden de mogelijkheden in perspectief geplaatst. 74 7 2 0 10 Mythe of mogelijk heden?
dr.ir. Mario de Rooij, dr. Siska Valcke en dr. Jeanette Visser TNO Het klimaat verandert. De huidige hypothese is dat door mensen geproduceerd hieraan een belangrijke bijdrage levert. Daardoor speelt een belangrijke rol in de vele klimaatdiscussies. In het kielzog hiervan volgen berekeningen om de hoeveelheid aan te geven en de ernst van de situatie aan te tonen. Dergelijke berekeningen zijn voor leken niet altijd eenvoudig te doorgronden. Neem de hoeveelheid die hoort bij de productie van een kilo tomaten. Komen de tomaten van de koude grond, dan is er bijvoorbeeld alleen -uitstoot van het plukken en transport in koelwagens. Komen ze uit verwarmde kassen, dan komen er verwarmingsaantallen bij. Komen ze niet uit de kassen, maar van de warme grond in Spanje, dan vliegt de transportbijdrage omhoog. Voor de consument bij de groenteboer echter blijven het gewoon tomaten. Vergelijkingen van kilo s Gehandicapt door onze gebrekkige kennis rondom de vele aspecten van -discussies worden vaak specifieke gevallen gepresenteerd op basis van -uitstoot per kilo materiaal. Zo ook voor cement. Opmerkelijk is dat hierbij dus voorbij wordt gegaan aan het feit dat van verschillende materialen, verschillende hoeveelheden nodig zijn om een constructie met dezelfde functie te bouwen. Om gevoel te krijgen voor de materie, eerst wat grafieken. In figuur 1 is de vergelijking gegeven voor -uitstoot bij de primaire productie van een kilo portlandcement, ruwijzer of primair aluminium [1]. Portlandcement doet het hierbij nog niet zo slecht. In 2007 was de wereldproductie van portlandcement 2770 miljoen ton [2], van ruwijzer 1351 miljoen ton [3] en van Mythe of mogelijk heden? 7 2 0 10 75
0,45 140 0,40 120 0,35 0,30 100 0,25 80 0,20 60 arbitraire eenheid 0,15 0,10 0,05 arbitraire eenheid 40 20 1 2 0,00 portlandcement staal aluminium (calcareous) 0 portlandcement (calcareous) staal aluminium Gebruik van hoogovenslak en poederkoolvliegas Een dergelijke, door de politiek ingegeven rekenkundige toewijzing van heeft ook plaats bij het gebruik van hoogovenslak en poederkoolvliegas. Hoogovenslak komt vrij bij de productie van ruwijzer in een hoogoven: ongeveer 20 25 kg slak per 100 kg ruwijzer. Aan het begin van dit artikel is al aangegeven dat ook ruwijzer behoorlijk bijdraagt aan de -uitstoot. Echter, deze -uitstoot wordt volledig toegerealuminium 38 miljoen ton [4]. Afgezet tegen de wereldbevolking betekent dit dat er in 2007 per persoon zo n slordige 400 kg cement, 200 kg ruwijzer en 6 kg aluminium is geproduceerd. Ter vergelijking: de productie van ruwe olie was in 2007 een dikke 600 liter per persoon [5]. Worden deze getallen vervolgens gecombineerd met figuur 1, dan volgt figuur 2. Hieruit blijkt het grote gevolg van de massale hoeveelheden cement en staal die in de wereld worden gebruikt. Wordt figuur 2 afgezet tegen de totale wereldproductie aan, dan blijkt in 2007 ongeveer 6% veroorzaakt te zijn door de productie van portlandcement en zo n 8% door ruwijzerproductie. Hieruit volgt een duidelijke conclusie dat staal en cement als materialen impact hebben op de -uitstoot. De kanttekening is natuurlijk gerechtvaardigd of dit nu komt door de materialen zelf of door het massale gebruik ervan. -uitstoot van portlandcement Door het massale gebruik ligt er dus een zekere druk op cement om de -uitstoot bij productie te verlagen. Welke mogelijkheden zijn er dan? Daartoe is het noodzakelijk eerst eens de levenscyclus van cement, of eigenlijk haar voorganger kalk, tegen het licht te houden. De levensloop van kalksteen als bouwmateriaal kan eigenlijk in een notendop worden weergegeven in de zogenoemde kalkdriehoek (fig. 3) [6]. Uitgangsmateriaal is kalksteen (CaCO 3 ). Door branden valt dit uiteen tot vrije kalk (CaO) en kooldioxide ( ). Wordt de vrije kalk vervolgens met water geblust, dan ontstaat er door een stormachtige reactie een fijn wit poeder (gebluste kalk) of een witte brij (kalk melk), afhankelijk van de gebruikte hoeveelheid water. In beide gevallen bestaat het product uit calciumhydroxide (Ca(OH) 2 ). De verharding van calciumhydroxide is in eerste instantie puur gebaseerd op de verdamping van water. Als het mengsel voldoende gedroogd is en er ook uit de lucht bij kan komen, dan volgt een carbonatatiereactie waarbij het weer wordt opgenomen en als resultaat opnieuw het kalksteen verschijnt. Het concept van deze kalkdriehoek komt bij meer (ook nieuwere) cementsystemen terug. Afhankelijk van waar er wordt begonnen met tellen, komt er vrij, wordt opgenomen (negatieve -uitstoot) of is het proces neutraal. Aangezien er van CaCO 3 (kalksteen) wordt afgestookt in het productieproces van cement, wordt altijd deze minimale hoeveelheid geproduceerd. Per kilogram portlandcement is dit ongeveer 0,45 kg. Voor een gemiddeld Europees portlandcement is dit iets meer dan 50% van de totale -uitstoot tijdens het productieproces. Voor het afstoken van zijn bovendien hoge temperaturen nodig. Hiervoor worden brandstoffen verbrand waarbij ook weer vrijkomt. Voor hetzelfde gemiddelde Europese cement gaat het dan om een aandeel van circa 35%. Het resterende percentage bestaat uit indirecte emissies, voornamelijk gekoppeld aan het gebruik van elektrische energie (voor bijvoorbeeld het malen van de klinker). Met de die vrijkomt bij het verbrandingsproces is overigens nog wel iets vreemds aan de hand. De cementoven in Maastricht draait bijvoorbeeld bijna geheel (98%) op secundaire brandstoffen [7] en behoort daarmee tot de kopgroep in de wereld. De die hierbij vrijkomt, telt in de huidige berekeningen minder zwaar mee dan van primaire/fossiele brandstoffen. 76 7 2 0 10 Mythe of mogelijk heden?
100 CaO 80 CO₂ branden circa 1000 C kalkdriehoek H₂O blussen 3 4 CaCO₃ Ca(OH)₂ carbonateren 60 40 20 0 NL LX B BR CZ D E P world 1 -uitstoot per kilo materiaal 2 -uitstoot naar wereldproductie van het materiaal 3 De kalkdriehoek 4 Percentage portlandcementklinker bij cementproductie (gemiddelde waarde) H₂O CO₂ Geopolymeren Veel alkaligeactiveerde cementen zijn momenteel gebaseerd op het gebruik van vliegas (of soms slak) als hoofdbestanddeel. Dit betekent dat ze de -uitstoot om deze grondstof te produceren niet hoeven mee te tellen in hun claims. In het ideale geval hoeft aan de vliegas alleen maar een zogenoemde alkali-activator te worden toegevoegd om een gebonden reactieproduct te vormen. De voornaamste taken van deze alkali-activatoren zijn ph-verhoging om de vliegas in kleine ketens af te breken, en vervolgens bijdragen aan de opbouw van een netwerkstructuur van deze afzonderlijke ketens, hetgeen uiteindelijk de matrix vormt van het verharde product. Door het nadrukkelijke accent op die ketens van silicium en aluminium (Al-silicaten) wordt hier ook wel gesproken over geopolymeren, naar analogie met koolstofketens in gewone polymeren. Als studiemateriaal voor dergelijke processen wordt vaak gebruik gemaakt van metakaokend aan het staal. Rekenkundig gezien komt bij het produceren van hoogovenslak dus geen vrij. Een soortgelijke redenering geldt ook voor poederkoolvliegassen die worden geproduceerd tijdens het verbrandingsproces in met poederkool gestookte electriciteitscentrales. Omdat in Nederland relatief veel wordt gebouwd met samengestelde cementen zoals CEM II en CEM III, heeft Nederland wereldwijd het laagste aandeel aan portlandcementklinker in haar cement (fig. 4) en daarmee de laagste uitstoot aan per kilo cement. Dit hangt direct samen met de rekenregel dat de vervanging van een kilo portlandcementklinker door een kilo hoogovenslak of poederkoolvliegas direct een -besparing oplevert van de vervangen kilo portlandcementklinker. Nieuwe trends in standaardcementproductie De traditionele cementproducenten werken continu aan de optimalisatie van hun processen. Dit betekent minimaliseren van warmteverliezen en optimaliseren van het alternatieve brandstofpakket. Naast deze basisuitgangspunten is er ook voorzichtig een trend zichtbaar van het verlagen van de oventemperatuur. In het huidige ovenproces is een vlamtemperatuur van ongeveer 2000 C vereist. Hiermee bereikt de lading in de oven op het warmste punt temperaturen van rond de 1400 C. Dit is voldoende hoog voor het vormen van het zogenoemde tricalciumsilicaat (C 3 S), het belangrijkste bestanddeel in de huidige portlandcementklinker. In Nederland ligt het aandeel C 3 S in het totaal van de portlandcementklinker rond de 65%. Wordt de oventemperatuur verlaagd, dan wordt er meer dicalciumsilicaat (C 2 S) gevormd in plaats van C 3 S. Ook dit bestanddeel heeft een hydraterende werking, maar trager dan die van C 3 S. Daarom moeten er componenten aan het cement worden toegevoegd om de sterkteopbouw in de verhardingsfase gelijk te krijgen aan die van het huidige C 3 S. Er komen inmiddels claims uit onder meer China van cement met een C 2 S-percentage tussen de 50 en 80% met een 28-daagse sterkte die gelijk is aan het bekende portlandcement met een hoog C 3 S-gehalte. De moeilijkheid zit daarbij niet zozeer in het maken van cement met een hoog C 2 S-gehalte, maar wel in het halen van een vergelijkbare sterkteopbouw aan wat we gewend zijn. De vraag is natuurlijk of zo n zelfde sterkteopbouw in alle situaties noodzakelijk is, of dat hier wellicht een differentiatie past. Dergelijke experimentele cementen zijn nog niet in de reguliere handel gezien. Alternatieve laboratoriacementen Op een heel andere schaal wordt er ook druk geëxperimenteerd in allerlei laboratoria om cement opnieuw uit te vinden vanuit andere grondstoffen of andere productieprocessen. Een onvolledige - greep uit het aanbod levert producten als Novacem, Calera, E-crete (Zeobond), ASCEM-cement of RediMax (Ceratech). Al deze cementen claimen een belangrijke vermindering van de -uitstoot te bewerkstelligen; sommige claimen zelfs een negatieve -uitstoot. Hoe zit dat nu precies? Mythe of mogelijk heden? 7 2 0 10 77
A B 5 lin. Een vergelijking van de matrix van een alkaligeactiveerde metakaolin versus een portlandcementmatrix is gegeven in figuur 5 [8]. Alkaligeactiveerde cementen op vliegasbasis zijn op beperkte schaal al commercieel te koop (E-crete, Australië; RediMax, Amerika) of zijn in een opschalingsfase (bijv. ASCEM-cement). Schlumberger gebruikt zelfs gepatenteerde alkaligeactiveerde cementen voor toepassing in diepe (olie)boorgaten. Vanuit theoretisch perspectief kunnen alkaligeactiveerde cementen zeer stabiel en duurzaam beton leveren. Praktisch gezien, omdat het vaak om relatief jonge bedrijven gaat met een nieuw product, wordt nog hard gewerkt aan het verzamelen van allerlei duurzaamheiddata. Ook de complete -uitstootberekening voor de productie van dergelijke alkaligeactiveerde cementen is nog niet altijd compleet. Novacem Van een heel andere orde is het cement van het Engelse Novacem. Dit bedrijft claimt een negatieve -uitstoot van 10%, oftewel op de productie van 1000 kg Novacem wordt 100 kg gebonden. Het proces verloopt in grote stappen als volgt. Als primaire grondstoffen worden magnesiumsilicaten gebruikt (olivijn (Mg, Fe) 2 SiO 4, serpentijn (Mg, Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Deze worden in een eerste stap in een autoclaaf bij 180 C en 150 bar omgevormd tot magnesiumcarbonaathydroxiden van verschillende soorten. Bij dit proces is toevoeging van noodzakelijk. Belangrijkste punt in deze stap is eigenlijk het omvormen van silicaten (Si x O y -verbindingen) naar carbonaten (CO 3 -verbindingen). Ter vereenvoudiging stellen we dat aan het eind van deze eerste stap MgCO 3 is gevormd. De rest van het proces is vervolgens in grote lijnen gelijk aan het proces dat is weergegeven in de kalkdriehoek van figuur 3. De magnesiumcarbonaten worden gebrand, waardoor vrijkomt en magnesiumoxide (MgO) overblijft. Het vrijkomende kan dan opnieuw worden gebruikt bij stap 1 van het proces. Het verkregen magnesiumoxide wordt vervolgens gemengd met gepatenteerde bestanddelen, waardoor Novacem wordt verkregen. Bij de reactie met water volgt het proces in grote lijnen de verhardingsreacties van de klassieke magnesiumgebaseerde bindmiddelen (zie ook de kalkdriehoekanalogie). Door de reactie met water wordt magnesiumhydroxide gevormd, wat door carbonatatie vervolgens verder wordt omgezet tot magnesiumcarbonaten van verschillende samenstelling. Probleem bij het vaststellen van de -balans van Novacem is, dat de discussie zich vooral lijkt af te spelen op de werkelijke vorming en binding van het in het (chemische) proces. Over allerlei randvoorwaarden waarvoor energie (en bijbehorende ) nodig is, zoals het verkrijgen van de magnesiumsilicaatgrondstoffen of de gebruikte autoclaaf in het proces, wordt nauwelijks gesproken. Calera-proces Een buitenbeentje in de hier beschreven alternatieven vormt het Calera-proces. Onder de vergelijking dat portlandcementbeton 320 kg/m 3 heeft uitgestoten, claimt Calera dat het voor dezelfde kubieke meter beton 680 kg heeft vastgelegd. Is dit misschien de oplossing? Bij nadere beschouwing blijkt dat het Calera-proces draait om een slim elektrochemisch precipitatieproces. Door een vloeistof waarin grote hoeveelheden Ca 2+ - en Mg 2+ -ionen aanwezig zijn, wordt -gas geleid. In het elektrochemisch precipitatieproces worden deze stoffen aan elkaar gekoppeld, waardoor kalksteen (CaCO 3 ) en dolomiet ((Mg,Ca)CO 3 ) ontstaan. De (rook) gassen die door de vloeistof worden geleid, hoeven niet heel schoon te zijn. Verontreinigingen worden tegelijkertijd mee vastgelegd in de carbonaatgesteenten. Ook de gebruikte vloeistof mag tot op zekere hoogte verontreinigingen bevatten. Ook die verontreinigingen worden mee vastgelegd in de carbonaten. Eigenlijk legt Calera langs deze weg vooral vast. Van cement is dan nog geen sprake. Calera suggereert daarom ook dat het kalksteen kan worden gebruikt als grondstof voor cement. In dat proces komt de opgeslagen weer vrij. Over de eventuele ingebakken verontreinigingen die kunnen worden meegeleverd, wordt niets gezegd. Calera zegt wel secundaire cementmaterialen (SCM) te kunnen leveren. Hoewel het moeilijk is na te gaan wat ze precies hieronder verstaan, lijkt het vooral gebaseerd op vliegas. Als rookgassen ongezuiverd worden aangeboden en het vliegas dus door het Calera-proces wordt meegevoerd, dan wordt dit ook vastgelegd. Het vliegas behoudt daarbij gewoon z n puzzolane eigenschappen. De grote winst in de claim van Calera ligt in de grootte van de brokstukken die ze kunnen maken. Er kunnen door Calera ook fijne en grove toeslagmaterialen (lees: calciumcarbonaat of 78 7 2 0 10 Mythe of mogelijk heden?
5 Vergelijking van alkaligeactiveerde metakaolin-matrix (A) versus portlandcementmatrix (B) zoals gezien met een elektronenmicroscoop 6 Trend in cementontwikkelingen RefeRentieS 1 CML 2, baseline 2000, shadowprice V2.04. 2 www.cembureau.eu. 3 www.worldsteel.org. 4 www.world-aluminium.org. 5 www.eia.doe.gov (U.S. Energy Information Administration). 6 Rooij, M.R. de, Cementsteen Basis voor beton. Aeneas, 2009. 7 ENCI Maastricht, Milieu en veiligheidsverslag 2008. 8 Li, C., Sun, H. & Li, L., A review: The comparison between alkali-activated slag (Si+Ca) and metakaolin (Si+Al) cements. Cement and Concrete Research, vol. 40, 2010. 9 Lanser, P.A., Lijdend voorwerp of bindend element? als stimulans voor levenscyclusdenken. Cement 2009/3. 5 CaO magnesiumcarbonaat) worden geleverd. Door dit als toeslagmateriaal in beton in te brengen in plaats van het gebruikelijke toeslagmateriaal, wordt er inderdaad ineens heel veel vastgelegd. Ook hier moet echter het voorbehoud worden gemaakt dat het vooralsnog onduidelijk is wat er op termijn met de vastgelegde verontreinigingen kan gebeuren. Toekomstige ontwikkelingen Er gebeurt dus al heel wat op het gebied van cementontwikkelingen. Om de verschillende ontwikkelingen te kunnen plaatsen wordt er ook wel gebruikgemaakt van de (thermodynamische) driehoek calcium-silicium-aluminium (fig. 6). De belangrijkste bestanddelen van portlandcement bevinden zich hier in de buurt van de CaO-hoek (C 3 S = 3CaO.SiO 2, C 2 S = 2CaO.SiO 2, C 3 A = 3CaO.Al 2 O 3 ). Ook hoogovenslak en vliegas kunnen in deze driehoek worden geplaatst. In figuur 6 is dit globaal weergegeven. Afhankelijk van de precieze samenstelling kan de locatie nog wat verschuiven. In deze driehoek zijn als trends momenteel herkenbaar, onderzoek naar alkaligeactiveerde slakken (calciumrijke silicaten), en alkaligeactiveerde kleien of (bodem/vlieg)-assen (aluminiumrijke silicaten). C-S-H portlandcement product (modellering) Trend slak SiO₂ vliegas geopolymeer N-A-S Al₂O₃ Dit zal ook een verandering geven in de producten die uit dergelijke bindmiddelen worden gevormd. Portlandcement geeft als product calciumsilicaathydraten (C-S-H). Bij alkaligeactiveerde slakken ontstaat een product dat nog redelijk in de buurt blijft van C-S-H-producten. In het geval van alkaligeactiveerde kleien of (bodem/vlieg)-assen verandert het product in een N-A-S-gelmatrix, ook wel geopolymeren genoemd. Hierbij staat de N voor het kation van de alkali-activator (bijv. natrium) en slaat A-S op aluminiumsilicaten. Ook TNO is met deze ontwikkelingen bezig. TNO probeert daarbij nadrukkelijk te kijken wat voor grondstoffen in de omgeving in ruime mate voorhanden zijn. In een uitgebreid bindmiddelonderzoeksprogramma wordt daarbij momenteel zowel de calciumrijke (bijv. slak) als de aluminiumrijke (bijv. vliegas) richting van de driehoek verkend. Doel is daarbij uiteindelijk om op basis van grondstofsamenstelling te kunnen sturen naar de eigenschappen die voor specifieke toepassingen noodzakelijk zijn. Er zal dus een veel groter aanbod van cementproducten met specifieke doelgroepen ontstaan. Conclusies In dit artikel is ingegaan op de verhalen rondom -uitstoot van cement. Daarbij is eerst vastgesteld dat de uitstoot per kilo cement relatief gezien nog best meevalt. Wat cement in de schijnwerper zet, is het gigantische gebruik ervan. Dat is ook direct de reden dat er geen totale vervanging van cement is te verwachten. Er is nog geen route gevonden waarlangs in een dergelijke grootschalige productie overal ter wereld kan worden voorzien. Wat er wel gebeurt, is dat er steeds nadrukkelijker zal worden afgewogen wat er in bepaalde omstandigheden nodig is (bijv. wat sterkte of duurzaamheid betreft). Op deze manier zal er een markt ontstaan waarbij nichecementen de portlandcementen gaan vervangen. Doordat er langs deze weg steeds meer ervaring ontstaat, zal een aantal van de alternatieve nichecementen zelfs het portlandcement op grotere schaal kunnen vervangen en eventueel zelfs in bepaalde kenmerken voorbijstreven. Kortom, het worden boeiende tijden met de nieuwe initiatieven die ontstaan, waarbij er zeker mogelijkheden zijn om de -uitstoot als geheel te verlagen. Mythe of mogelijk heden? 7 2 0 10 79