067 1 Tri- en tetrachlooretheen Inleiding Trichlooretheen (trichloorethyleen of tri) en tetrachlooretheen (tetrachloorethyleen of perchloorethyleen of per) zijn kleurloze, vluchtige, niet brandbare vloeistoffen met een karakteristieke, chloroformachtige geur. Beide stoffen hebben een sterk vetoplossende werking en worden sinds vele jaren op grote schaal gebruikt voor het ontvetten van metaal (vooral trichlooretheen) en voor textielreiniging ( dry-cleaning ) (vooral tetrachlooretheen). Trichlooretheen wordt ook toegepast als extractiemiddel, als oplosmiddel voor rubber, kleurstoffen, vetten, gommen, harsen, oliën, wassen, cellulose-ethers en cellulose-esters, in verven, lakken en vernissen, in verfafbijtmiddelen en bij organische syntheses. Tetrachlooretheen wordt ook gebruikt bij de fabricage en eindproduktie van textiel, als extractiemiddel, als anthelminticum (wormafdrijvend middel) voor vee, als warmteuitwisselingsvloeistof en bij de produktie van fluorkoolwaterstoffen. In de afgelopen jaren zijn tri- en tetrachlooretheen in de publieke belangstelling geweest doordat sporen van deze stoffen ondermeer werden aangetroffen in drinkwater, kippeëieren en olijfolie. Structuurformules H 0869-075 C = C C = C trichlooretheen tetrachlooretheen
067 2 Tri- en tetrachlooretheen Tabel 1. Fysische en chemische eigenschappen trichlooretheen tetrachlooretheen molecuulgewicht 131,4 165,8 soortelijk gewicht 1,46 (25/25 C) 1,62 (4/20 C) kookpunt (1 atm.) 86,7 C 121 C smeltpunt 86,4 C 19,0 C dampdruk (20 C) 57,8 mm Hg 14 mm Hg dampdichtheid 4,53 (25 C) 5,8 oplosbaarheid in water (20 C) 1,07 g/l 0,150 g/l vlampunt 32 C onbrandbaar stabiliteit beide stoffen ontleden bij verhitting boven 150 C tot fosgeen en zoutzuur (in aanwezigheid van vocht en zuur), beide stoffen kunnen heftig met aluminium reageren Produktie De in Nederland in- en uitgevoerde hoeveelheden tri- en tetrachloor-etheen gedurende 1986 en 1987 zijn in tabel 2 vermeld. Tabel 2. In- en uitvoer van tri- en tetrachlooretheen ( 1000 kg) trichlooretheen tetrachlooretheen 1986 1987 1986 1987 invoer 4053 3827 19085 18067 uitvoer 2627 3072 18743 11898 In 1982 bedroeg de wereldproduktie voor trichlooretheen 90.720 ton en voor tetrachlooretheen 249.000 ton. Vóórkomen Een groot gedeelte van tri- en tetrachlooretheen verdampt tijdens gebruik en komt in de lucht terecht. Achtergrondconcentraties in de lucht voor tri- en tetrachlooretheen bedragen tot 1 µg/m 3 in grote steden kunnen de concentraties in de
067 3 lucht enkele microgram tot tientallen microgram per m 3 bedragen; in de buurt van stomerijen, chemische wasserijen etc. zijn gemiddelde concentraties van tientallen microgram tot enkele milligram/m 3 waargenomen en piekconcentraties tot tientallen milligram/m 3. Tri- en tetrachlooretheen, indien sterk verontreinigd met vet of olie, worden als vast of vloeibaar afval verbrand. Tri- en tetrachlooretheen kunnen in de bodem worden aangetroffen op plaatsen waar vroeger chemische wasserijen hebben gestaan. Tengevolge van bodemverontreiniging kunnen deze stoffen via het grondwater in het drinkwater terecht komen. In Nederland zijn in het verleden concentraties van tri- en tetrachlooretheen in grondwater tot respectievelijk 1100 en 22 µg/l aangetroffen. Ook door verontreiniging van oppervlaktewater kunnen bij winning van drinkwater uit oppervlaktewater tri- of tetrachlooretheen in drinkwater worden aangetroffen. In het algemeen zijn de concentraties van tri- en tetrachlooretheen in het Nederlandse drinkwater lager dan 0,1 µg/l. In drinkwater van oeverinfiltraatbedrijven zijn de concentraties iets hoger dan bij andere drinkwaterbedrijven. Tri- en/of tetrachlooretheen zijn incidenteel ook aangetroffen in voedingsmiddelen; de afgelopen jaren in o.a. kippeëieren en olijfolie (tot enkele milligram per kilogram), als gevolg van het gebruik van deze oplosmiddelen als respectievelijk extractiemiddel en ontvettingsmiddel voor apparatuur. Risico s voor de mens De mens wordt voornamelijk blootgesteld aan tri- en tetrachlooretheen via de hem omringende lucht. De opname via voedsel en/of drinkwater of via de huid draagt nauwelijks bij tot de dagelijkse blootstelling van de mens. Tri- en tetrachlooretheen worden door de mens na blootstelling snel geabsorbeerd en verdeeld over alle weefsels. In vetweefsel kan stapeling optreden. Na inhalatie wordt ongeveer 10% van de opgenomen hoeveelheid trichlooretheen en 95% of meer van de opgenomen hoeveelheid tetrachlooretheen onveranderd uitgescheiden via de uitgeademde lucht. De rest wordt in het lichaam omgezet, voornamelijk in de lever.
067 4 Tri- en tetrachlooretheen Trichlooretheen wordt via trichlooretheenoxide omgezet tot trichlooraceetaldehyde en vervolgens tot trichloorethanol en trichloorazijnzuur; de laatste twee stoffen worden via de urine uitgescheiden, trichloorethanol als het glucuronide en trichloorazijnzuur als zodanig. Tetrachlooretheen wordt via tetrachlooretheenoxide omgezet tot trichlooraceetaldehyde en vervolgens tot trichloorazijnzuur, hetgeen via de urine wordt uitgescheiden. De damp van tri- en tetrachlooretheen werkt prikkelend op huid, ogen en ademhalingswegen. Bij direct contact van huid of ogen met tri- of tetrachlooretheen in de vloeibare fase kan irritatie optreden. Het belangrijkste effect van beide stoffen is depressie van het centrale zenuwstelsel, hetgeen zich uit in hoofdpijn, duizeligheid, sufheid, verminderd reactievermogen etc. Daarnaast zijn tri- en tetrachlooretheen licht tot matig toxisch voor lever en nieren. Tri- en tetrachlooretheen zijn vaak in de publiciteit geweest wegens verdenking van kankerverwekkende eigenschappen. Deze verdenking berustte op het feit dat deze stoffen in langdurige studies met muizen levertumoren veroorzaakten. In deze studies echter waren óf de blootstellings-niveaus dermate hoog dat ook ernstige andere toxische effecten in de lever optraden óf was tri- en tetrachlooretheen gebruikt dat gestabiliseerd was met stoffen die kankerverwekkende eigenschappen vertoonden. In andere proefdiersoorten dan de muis zijn geen duidelijke aanwijzingen gevonden voor een kankerverwekkend effect van tri-of tetrachlooretheen. Op basis van het onderzoek in proefdieren die langdurig oraal (via de mond) of inhalatoir (via de luchtwegen) waren blootgesteld aan tri- of tetrachlooretheen en mede op basis van onderzoek in groepen mensen die beroepsmatig gedurende lange tijd waren blootgesteld als ook op basis van onderzoek naar een mogelijke mutagene activiteit (effect op erfelijke eigenschappen) van deze stoffen, is er geen aanleiding om tri- of tetrachlooretheen als een mogelijk kankerverwekkende stof voor de mens te beschouwen. Uit onderzoek met proefdieren en beroepsmatig blootgestelde personen blijkt niet dat één van beide stoffen een teratogene activiteit bezit (dat wil zeggen afwijkingen veroorzaakt bij ongeborenen).
067 5 Voor trichlooretheen is in Nederland door het Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiëne (RIVM) een toxicologische grenswaarde in de buitenlucht voorgesteld van 1,9 mg/m 3, gebaseerd op een studie met proefdieren en met gebruikmaking van een veiligheidsfactor (Criteriadocument over trichlooretheen, 1984). Deze toxicologische grenswaarde in de buitenlucht geldt voor blootstelling van de gehele bevolking, dagelijks, gedurende 24 uur per dag, 7 dagen per week. De Gezondheidsraad heeft op basis van studies met mensen in de arbeidssituatie en met gebruikmaking van een veiligheidsfactor een toxicologische grenswaarde in de buitenlucht voorgesteld van 5 mg/m 3 eveneens geldend voor blootstelling van de gehele bevolking, dagelijks, gedurende 24 uur per dag. In Nederland geldt voor de arbeidssituatie een MAC-waarde (Maximale Aanvaardbare Concentratie = tijd gewogen gemiddelde over 8 uur/dag, maximaal 40 uur/week) voor trichlooretheen van 190 mg/m 3. Bij concentraties boven 50 mg/m 3 kan stankhinder optreden. Voor tetrachlooretheen is in Nederland door het RIVM een toxicologische grenswaarde in de buitenlucht voorgesteld van 2,5 mg/ m 3, gebaseerd op onderzoek bij mensen en met gebruikmaking van een veiligheidsfactor (Criteriadocument over tetrachlooretheen, 1984). Ook deze toxicologische grenswaarde in de buitenlucht geldt voor blootstelling van de gehele bevolking, dagelijks, gedurende 24 uur per dag, 7 dagen per week. De Gezondheidsraad heeft dezelfde toxicologische grenswaarde in de buitenlucht voorgesteld op basis van hetzelfde onderzoek maar met gebruikmaking van een andere berekeningsmethode. In Nederland geldt in de arbeidssituatie een MAC-waarde voor tetrachlooretheen van 240 mg/m 3. Bij concentraties boven 12 mg/m 3 kan stankhinder optreden. De gemiddelde concentraties voor tri- en tetrachlooretheen in de buitenlucht in Nederland (achtergrondconcentraties tot 1 µg/m 3,in grote steden concentraties tot enkele µg/m 3 ) liggen ver beneden de voorgestelde toxicologische grenswaarden van respectievelijk 1,9 en 2,5 mg/m 3 geldend voor continue blootstelling van de gehele bevolking. Alleen in de nabijheid van grote bronnen kunnen gemiddelde waarden tot enkele milligram per m 3 en kortdurende piekconcen-
067 6 Tri- en tetrachlooretheen traties tot enkele tientallen milligram per m 3 optreden. Concentraties van tri- en tetrachlooretheen in het drinkwater in Nederland voldoen in het algemeen aan de gestelde norm van 1 µg/l. De drinkwaternorm is een kwaliteitsnorm en is niet gebaseerd op toxische effecten. De norm geldt voor alle gechloreerde koolwaterstoffen. Incidenteel gerapporteerde gehaltes van tri- en tetrachlooretheen in drinkwater boven de norm van 1 µg/l liggen (omgerekend naar mg/kg lichaamsgewicht voor de mens) ver beneden de doses, die bij herhaalde orale toediening toxische effecten veroorzaken in proefdieren. De gehaltes aan tri- en/of tetrachlooretheen, incidenteel aangetroffen in voedingsprodukten, liggen (omgerekend naar mg/kg lichaamsgewicht voor de mens) eveneens ver beneden (tienduizenden malen) de doses, die bij herhaalde orale toediening toxische effecten veroorzaken in proefdieren. Risico s voor het milieu Aangezien in de atmosfeer tri- en tetrachlooretheen relatief snel fotochemisch worden afgebroken is het onwaarschijnlijk dat tri- of tetrachlooretheen zullen doordringen in de stratosfeer en de ozonlaag zullen aantasten. Gegevens over afbraak van tri- en tetrachlooretheen in de bodem zijn schaars. In grondwater zijn deze stoffen tamelijk persistent. Tri- en tetrachlooretheen zijn respectievelijk matig en weinig toxisch voor waterorganismen in acute toxiciteitsstudies, dat wil zeggen LC50 waarden (concentraties, waarbij 50% sterfte optreedt) liggen respectievelijk tussen 1 en 10 mg/l en tussen 10 en 100 mg/l). De gerapporteerde concentraties in Nederlandse oppervlaktewateren (in de Rijn is bijvoorbeeld minder dan 0,05 tot 1,3 µg/l aangetroffen) liggen ver beneden deze waarden. Literatuur A. C. Besemer e.a., Publikatiereeks Lucht 32. Criteriadocument over tetrachlooretheen (1984), ISBN 90 346 0361 X.
067 7 A. C. Besemer e.a., Publikatiereeks Lucht 33. Criteriadocument over trichlooretheen (1984), ISBN 90 346 0326 8. Gezondheidsraad, Advies inzake trichlooretheen en tetrachlooretheen in de buitenlucht op basis van criteriadocumenten over deze stoffen (1985), d.d. 12 september 1985. W. G. v. Gogh, Rijkswaterstaat. Dienst Binnenwateren/RIZA. Nota nr. 88.045 Resultaten van het waterkwaliteitsonderzoek in de Rijn in Nederland 1987 (1988). IPCS lnternational Programme on Chemical Safety, Tetrachloro-ethylene, Environmental Health Criteria 31 (1984), ISBN 92 4154091 5. IPCS International Programme on Chemical Safety, Trichloroethylene, Environmental Health Criteria 50 (1985), ISBN 92 4 154190 3. augustus 1989 M. E. v. Apeldoorn en A. G. A. C. Knaap Adviescentrum Toxicologie Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiëne, Bilthoven