Cover Page The handle http://hdl.handle.net/1887/21759 holds various files of this Leiden University dissertation. Author: Wijts, Geert Title: Magnetic resonance force microscopy at millikelvin temperatures Issue Date: 2013-09-19
Samenvatting In dit proefschrift wordt de ontwikkeling van een Magnetic Resonance Force Microscope (MRFM) beschreven, een MRI scanner voor de atomaire schaal. MRI staat voor Magnetic Resonance Imaging, een techniek die veelvuldig in ziekenhuizen gebruikt wordt om afbeeldingen te maken van het binnenste van patienten, zonder dat daar schadelijke straling (zoals bij Röntgenfoto s) of scalpels voor nodig zijn. De beste MRI scanners kunnen details zichtbaar maken die kleiner zijn dan een millimeter. Wij beogen dit ruimtelijk oplossend vermogen zodanig te verbeteren dat details die nog tien miljoen keer kleiner zijn zichtbaar worden, zodat we afbeeldingen kunnen maken van bijvoorbeeld eiwitten en virussen, waarin ieder afzonderlijk atoom zichtbaar is. Met behulp van zo n scanner kunnen biologen mogelijk meer leren over hoe eiwitten betrokken zijn bij processen in dierlijke cellen, zodat farmaceuten in de toekomst mogelijk medicijnen kunnen ontwikkelen die een virus of een slecht funtionerend eiwit op een slimme manier onschadelijk maken. Hoe een MRFM werkt wordt duidelijk als we de afkorting letter voor letter uitleggen: Magnetic: biomoleculen bevatten relatief veel waterstofatomen. Waterstof, het lichtste element in het periodieke systeem, heeft een kern met een enkel proton. Zo n proton heeft een quantummechanische eigenschap die spin genoemd wordt en die ervoor zorgt dat de waterstofkern zich gedraagt als een klein magneetje. Als we een extern magnetisch veld aanleggen, lijnen de protonspins van alle waterstofatomen zich uit langs dit veld, net als kompasnaaldjes in het aardmagnetisch veld. Het quantumkarakter van spins ligt in het feit dat ze slechts ofwel precies parallel ( op ) ofwel precies tegengesteld ( neer ) aan het externe veld kunnen liggen, terwijl een klassieke kompasnaald, als die uit evenwicht is, alle orientaties kan aannemen. Resonance: Het energieverschil tussen de twee mogelijke toestanden van een spin (op en neer) is evenredig met de sterkte van het externe veld. Door een elektromagnetische puls te sturen die een energie heeft gelijk aan dit verschil kunnen we spins flippen tussen de op- en de neertoestand. De frequentie van de puls is dan gelijk aan de resonantiefrequentie van de spins. 131
Force: Magneten stoten elkaar af als je probeert hun noordpolen samen te brengen en ze trekken elkaar aan als je de noordpool van één magneet in de buurt brengt van de zuidpool van de andere. Deze magnetische kracht wordt ook gebruikt in een MRFM experiment: Als we een magneetje met een diameter van een paar duizendste millimeter in de buurt brengen van een spin, zal dat magneetje een kracht voelen die aantrekkend of afstotend is, afhankelijk van de op- of neertoestand van de spin. Het magneetje lijmen we vast aan een heel slap hefboompje. Door te meten naar welke kant het hefboompje afbuigt, weten we in welke richting de kracht van de spins werkt. Wanneer we de spins periodiek flippen met behulp van resonante pulsen, gaat het hefboompje heen en weer slingeren door de oscillerende kracht op het magneetje. Microscope: Als we de amplitude van het hefboompje bestuderen terwijl we het over ons monster bewegen, kunnen we zien waar de kracht van de spins het grootst is en daaruit afleiden waar de spins zich in het monster bevinden. Omdat magnetische kracht op een afstand werkt, hebben we hiermee een microscoop waarmee we een driedimensionaal plaatje kunnen opbouwen met de locaties van de waterstofatomen. De grootste uitdaging in het ontwikkelen van een MRFM die daadwerkelijk individuele atomen kan afbeelden, is dat de kracht tussen een spin en een magneetje extreem klein is: typisch is dat ongeveer 10 zeptonewton 2, ofwel een duizendste van een miljardste van een miljardste van de zwaartekracht op een pak suiker. Door zulk een kleine kracht zal ons hefboompje, ook al is het heel slap, trillen met een amplitude van slechts enkele picometers 3. Daar komt bij dat de Brownse beweging van het hefboompje, dat zijn de willeurige trillingen door de warmte-energie, bij kamertemperatuur maar liefst een paar nanometer 4 is, dus duizend keer zo groot als de beweging die we proberen te meten. Om de kracht van een enkele spin te kunnen voelen, moet de temperatuur zo laag zijn dat de Brownse beweging van de hefboom kleiner is dan de amplitude ten gevolge van het spinsignaal. Daarom voeren we onze metingen uit in een cryostaat, die het experiment afkoelt naar 10 millikelvin, een honderdste graad boven het absolute nulpunt. Bij zulke extreem lage temperaturen is het een kunst om de beweging van de hefboom te meten zonder dat het experiment wordt opgewarmd. Vrijwel alle wetenschappers die met een MRFM werken, gebruiken een laser interferometer om de trillingen van de hefboom te registreren, maar de energie van de laserbundel warmt het experiment typisch op naar een paar honderd millikelvin, waardoor de Brownse beweging toeneemt. De meetopstelling die hier beschreven wordt is uniek, omdat wij de trillingen van de hefboom meten met een Superconducting QUantum Interference Device (SQUID), een zeer gevoelige magnetische fluxsensor die zo weinig energie genereert dat het experiment zelfs bij 10 millikelvin niet opgewarmd wordt. Vóór onze metingen fabriceren we 2 zepto= 10 21 = 0, 000 000 000 000 000 000 001 3 pico= 10 12 = 0, 000 000 000 001 4 nano= 10 9 = 0, 000 000 001 132
een niobium detectiespoeltje in de buurt van het monster, waar een stroom door gaat lopen als gevolg van de bewegingen van het magneetje aan de hefboom. Dit is vergelijkbaar met de werking van een ouderwetse fietsdynamo, waarin een stroom gaat lopen doordat een magneet ronddraait. Niobium is een metaal dat bij lage temperaturen supergeleidend wordt en dus geen enkele elektrische weerstand heeft, zodat er geen warmteontwikkeling is wanneer er een stroom doorheen loopt. Via supergeleidende draden wordt de stroom naar een spoeltje boven de SQUID geleid, dat de stroom weer omzet in een magneetveld. De SQUID vertaalt de sterkte van dit magneetveld naar een voltage, dat dus direct gerelateerd is aan de beweging van de hefboom. Kort samengevat: Met elektromagnetische pulsen flippen we spins, waardoor de kracht die deze uitoefenen op het magneetje verandert. Als gevolg hiervan gaat de hefboom, waaraan het magneetje vastzit, trillen. Dit veroorzaakt een magneetveldverandering in een supergeleidende detectiespoel, die een stroom genereert om de magneetveldverandering tegen te gaan. Deze stroom wordt elders door een spoel geleid die een magneetveld genereert dat gemeten wordt met een SQUID. Uiteindelijk geeft het voltage over de SQUID ons dus informatie over hoe de hefboom reageert op de flippende spins. In dit proefschrift beschrijven we hoe we voor het eerst een volledig functionele MRFM ontwikkeld hebben die gebaseerd is op hefboomdetectie met een SQUID. Om deze MRFM te karakteriseren hebben we metingen gedaan aan elektronenspins, die een duizend keer groter magnetisme hebben dan protonspins, en dus ook een duizend keer grotere kracht uitoefenen op de hefboom. In hoofdstuk 2 bestuderen we strategieën om de gevoeligheid van een MRFM zo hoog mogelijk te maken en leggen we uit waarom een lage meettemperatuur van belang is. We berekenen dat onze SQUID-MRFM gevoelig genoeg moet zijn om de kracht van een enkel elektronspin of 100 perfect uitgelijnde protonspins te voelen. In hoofdstuk 3 beschrijven we onze meetopstelling. We leggen ten eerste uit hoe we onze hefboompjes met magneetjes in elkaar zetten en karakteriseren. Dan beschrijven we wat de relevante parameters zijn voor een detectiespoel, hoe we deze gerealiseerd hebben en hoe we naast de detectiespoel een supergeleidend excitatiedraadje hebben gemaakt waarmee we de pulsen kunnen genereren om spins te flippen. Het is van groot belang om de hefboom ten opzichte van de detectiespoel en excitatiedraad uit te lijnen terwijl het experiment in de cryostaat zit. Hiervoor hebben we commercieel verkrijgbare piëzomotoren ingebouwd in een zelf ontwikkelde meetmodule. In deze module is een scanner opgenomen die het monster in drie richtingen kan bewegen ten opzichte van de hefboom, zodat 3D afbeelden mogelijk is. Tenslotte beschrijven we de stappen die we ondernomen hebben om de trillingen van onze cryostaat en van de omgeving zodanig te dempen dat de mechanische trillingen tussen de hefboom en het monster kleiner zijn dan een enkele atoomafstand. De stroom die het supergeleidende detectiespoeltje genereert als reactie op de beweging van het hefboommagneetje varieert sterk als functie van de positie van de hefboom. Ook oefent het magneetveld dat door de stroom ontstaat een kracht uit op het hefboommagneetje, en wordt het magneetje afgestoten 133
door de supergeleidende draden van de detectiespoel en de excitatiedraad. In hoofdstuk 4 beschrijven we de theorie over al deze interacties tussen de spoel en het magneetje. We laten zien dat deze interacties niet alleen maar complicaties opleveren, maar ook gebruikt kunnen worden om de hefboom uit te lijnen. In hoofdstuk 5 presenteren we onze eerste meting van de trillingen van de hefboom met behulp van de SQUID detectie. We laten zien dat we de Brownse beweging van een hefboom, die rigide vastgeklemd is boven een detectiespoel, kunnen meten bij 25 millikelvin, waarmee we aantonen dat onze MRFM inderdaad gevoelig genoeg is om de kracht van een enkel elektron te kunnen voelen. Vervolgens beschrijven we in hoofdstuk 6 hoe we de hefboom in één richting naar het oppervlak van een silicium chip, met daarop de detectiespoel, kunnen laten naderen door middel van een reeds eerder ontwikkelde piëzomotor. Hoewel we, doordat we lateraal niet kunnen uitlijnen, niet genoeg gevoeligheid hebben bereikt om de Brownse beweging van de hefboom te zien, hebben we door de hefboom hard aan te drijven wel een interactie tussen het oppervlak van de chip en het magneetje kunnen meten, zonder dat er een monster op het silicium is geplaatst. Het blijkt dat het oppervlak tussen silicium en het aanwezige laagje siliciumoxide een hoge concentratie elektronen bevat, die zoals gezegd ook spin hebben. Wanneer we die elektronspins proberen te flippen met behulp van pulsen door onze supergeleidende excitatiedraad, zien we dat zij een sterke interactie met elkaar hebben, waardoor een geflipte spin zijn excitatie snel afvoert via zijn buren. Deze interactie ligt volgens ons ten grondslag aan laagfrequente ruis die in het algemeen waargenomen wordt in SQUIDs en quantum bits, die immers vaak op een silicium-siliciumoxide substraat gefabriceerd worden. Omdat deze elektronenspins het signaal van protonspins in een biomolecuul zouden overschaduwen, zijn we overgestapt op een ander substraat: strontiumtitanaat heeft, mits goed behandeld, geen hoge oppervlakteconcentratie van ongepaarde elektronen en zou dus een gunstiger substraat moeten zijn voor MRFM aan biomoleculen. In hoofdstuk 7 beschrijven we MRFM metingen op een strontiumtintaat kristal. We laten zien dat we nu ook in staat zijn om de hefboom in drie dimensies uit te lijnen ten opzichte van de detectiespoel. We zijn daardoor weer gevoelig genoeg om de Brownse beweging te meten. De interactie met elektronenspins is inderdaad kleiner geworden, maar nog steeds speelt zij een belangrijke rol. We laten zien dat het signaal wat we nu meten gerelateerd is aan ijzeronzuiverheden in het strontiumtitanaatkristal, hetgeen bevestigd wordt door onafhankelijke Electron Paragamagnetic Resonance (EPR) metingen aan ons kristal. Het gedrag van de spin van een ijzerion is afhankelijk van de eigenschappen van het kristal. We tonen aan dat we met behulp van MRFM iets kunnen zeggen over de dichtheid van de onzuiverheden en over de kristalparameters. Het bijzondere hiervan is dat we die parameters kunnen meten bij 60 millikelvin, terwijl dit met andere technieken (EPR of Röntgendiffractie) in praktijk alleen maar bij 1 Kelvin of hoger mogelijk is. We tonen hiermee aan dat MRFM een interessante techniek is voor de studie van materialen bij extreem lage temperaturen. 134
Tenslotte laten we in hoofdstuk 8 zien dat we, doordat we een slappe hefboom afkoelen naar extreem lage temperaturen, op weg zijn naar een hefboom die zich volgens de wetten van de quantummechanica gedraagt. Hoewel de echte temperatuur in dit experiment 90 millikelvin is, kunnen we via mechanische terugkoppeling de Brownse beweging zodanig dempen dat de effectieve temperatuur van de hefboom slechts 0.16 millikelvin is. Dat is equivalent aan 760 gequantiseerde excitaties, waarmee de hefboom zich nog niet in de quantumlimiet bevindt, maar het bereiken van de quantummechanische grondtoestand niet meer onmogelijk lijkt. We bevelen enkele aanpassingen aan de hefboom en de meettechniek aan, waarmee het regime van een enkele excitatie gerealiseerd kan worden. Zo n quantum-hefboom zou, wanneer hij de kracht voelt van een elektronspin die in een quantummechanische superpositie is van de op- en de neertoestand, tegelijkertijd worden aangetrokken en afgestoten en dus tegelijkertijd naar links en naar rechts bewegen. Omdat de hefboom en de magneet een relatief grote massa hebben, zou hiermee getest kunnen worden of de superpositie van twee zwaartekrachtsvelden invloed heeft op het instorten van de superpositie van de spin. Voor het eerst zouden we dan experimenteel het verband kunnen bestuderen tussen algemene relativiteitstheorie en quantumtheorie. 135