Vergelijking van atomaire fluorescentie en atomaire absorptie bij de bepaling van kwik in water volgens NEN 6445 en NEN 6449 RIZA Hoofdafdeling Informatie en Meettechnologie Laboratorium voor anorganische analyse Lab.Hoofd:mw. G.C.M.Tielens-Wester Werkdocument: 95.022X Door: E. Klopstra en P.C.M.Frintrop Lelystad, februari 1995 n.b. De inhoud van dil werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.
INHOUDSOPGAVE SAMENVATTING 2 INLEIDING 7 2.1 Doel 7 2.2 Probleemstelling 7 2.3 Plan van aanpak 8 3 ALGEMEEN 9 3.1 Beginsel 9 3.2 Apparatuur 9 4 RESULTATEN EN DISCUSSIE 1 4.1 Instrumentele condities 1 4.2 Analysekarakteristieken 1 4.2.1 Analysekarakteristieken volgens SA 8141 1 4.2.2 Onderzoek naar de juistheid 1 4.2.3 Discussie over de verkregen analysekarakteristieken 12 4.3 Resultaten vergelijkend onderzoek aan praktijkmonsters 13 4.3.1 Meetresultaten 13 4.3.2 Vergelijking van de meetresultaten 13 4.3.2.1 Lineaire regressie 13 4.3.2.2 Vergelijken van de verschillen tussen de resultaten 14 4.3.2.3 Toetsing van de gelijkwaardigheid met de'chi-kwadraat'x 2 test... 14 4.3.3 Discussie van de vergelijkbaarheid 15 5 CONCLUSIES 17 6 BIJLAGEN 19 6.1 Bijlage 1: tabellen met de resultaten t.b.v.de analysekarakteristieken.... 19 6.2 Bijlage 2: vergelijking van AFS en AAS voor monsters oppervlaktewater 23 6.2.1 Bijlage 2a: analyseresultaten oppervlaktewater 23 6.2.2 Bijlage 2b: berekening lineare regressie 24 6.2.3 Bijlage 2c: berekening van de verschilanalyse 25 6.2.3 Bijlage 2d: berekening van de % 2 v o<> r oppervlaktewater 26 6.3 Bijlage 3: vergelijking van AFS en AAS voor monsters afvalwater 29 6.3.1 Bijlage 3a: analyseresultaten afvalwater 29 6.3.2 Bijlage 3b: berekening lineaire regressie 31 6.3.3 Bijlage 3c: berekening van de verschilanalyse 33 6.3.4 Bijlage 3d: berekening van de % 2 t.b.v.afvalwater 34 6.4 Bijlage 4: Instrumentele condities 37
SAMENVATTING In 1992 heeft het RIZA voor de bepaling van kwik in oppervlaktewater en afvalwater gekozen voor een nieuwe meetmethode: de koude damp atomaire fluorescentie spectrometrie (CVAFS). Deze techniek is gevoeliger dan de tot dan toe gebruikelijke koude damp atomaire absorptie spectrometrie (CVAAS), hetgeen leidt tot lagere detectiegrenzen. Het onderzoek naar de vergelijking van CVAFS en CVAAS bij de bepaling van kwik in water volgens de in de NEN 6445 (oppervlaktewater na ontsluiting met broom) en NEN 6449 ( afvalwater na ontsluiting met permanganaat en persulfaat) beschreven ontsluitingsmethoden heeft het volgende opgeleverd: De detectiegrenzen bij CVAFS zijn lager dan bij CVAAS. Voor oppervlaktewater volgens NEN 6445 is de detectiegrens een factor 5 verlaagd tot 0,004 fig/l en voor afvalwater volgens NEN 6449 is de detectiegrens een factor 20 verlaagd tot 0,01 /ig/1. De systematische afwijking bij bepalingen in oppervlaktewater bedraagt - 1,1 % voor een toegevoegde kwikstandaard en - 6 % voor een toegevoegd gecertificeerd referentiemateriaal. De systematische afwijking bij bepalingen in afvalwater bedraagt - 6,6 % voor een toegevoegde kwikstandaard en - 8 % voor een toegevoegd gecertificeerd referentiemateriaal. Het gebruik van CVAFS bij NEN 6445 en NEN 6449 in plaats van de de voorgeschreven CVAAS leidt niet tot andere meetresultaten. De omschakeling van CVAAS naar CVAFS is derhalve een zinvolle beslissing geweest.
INLEIDING 2.1 Doel Aantonen dat de resultaten van de kwikbepaling met koudedamp fluorescentiespectrometrie (CVAFS: cold vapour atomic fluorescence spectrometry) gelijkwaardig zijn aan de resultaten van de in NEN 6445 en NEN 6449 beschreven koude damp atomaire-absorptiespectrometrie (CVAAS: cold vapour atomic absorption spectrometry). 2.2 Probleemstelling Voor de bepaling van het gehalte aan kwik in water zijn twee normvoorschriften, NEN 6445 (februari 1978) en NEN 6449 (november 1981) uitgebracht. De meetmethode is in beide normvoorschriften gelijk, n.l. atomaire absorptie spectrometrie (AAS). De ontsluitingsmethoden verschillen: NEN 6445 past een ontsluiting toe met broom, gevolgd door reductie van het gevormde Hg 2+ tot Hg met behulp van tin(ii)chloride, NEN 6449 past een ontsluiting toe met permanganaat en persulfaat, gevolgd door reductie van het gevormde Hg 2+ tot Hg met behulp van tin(ii)chloride. NEN 6445 wordt vooral toegepast bij het bepalen van Hg in oppervlaktewater, NEN 6449 wordt toegepast voor afvalwater. Omdat door allerlei maatregelen de gehalten aan kwik in oppervlaktewater en afvalwater afnemen en omdat deze lagere gehalten aan kwik nog steeds als nadelig voor het milieu worden beschouwd, is er een vraag naar betrouwbare, lagere kwikgehalten, en dus naar meer gevoelige meetmethoden. De atomaire fluorescentie spectrometrie (AFS) is gevoeliger dan atomaire absorptie spectrometie (zie 3.1). Deze betrekkelijk nieuwe techniek maakt het mogelijk om lagere gehalten aan kwik te bepalen. Er zijn echter nog geen genormaliseerde bepalingsmethoden voor kwik in water die deze nieuwe techniek bevatten. Wel is ontwerp NEN 5779 (augustus 1994) uitgebracht die voor de bepaling van kwik in grond CVAAS en CVAFS als gelijkwaardige meettechnieken beschrijft. Het RIZA heeft voor de bepaling van kwik gekozen voor het toepassen van de modernere en gevoeligere techniek van CVAFS. Omdat de normvoorschriften NEN 6445 en NEN 6449 in regelgeving zijn vermeld als toe te passen meetmethoden, dient het RIZA aan te tonen dat op basis van CVAFS gelijkwaardige analyseresultaten worden verkregen t.o.v. de in NEN 6445 en NEN 6449 beschreven CVAAS.
2.3 Plan van aanpak Het uitgangspunt is dat de beide ontsluitingsmethoden volgens NEN 6445 en NEN 6449 elk een bestaansrecht hebben. Beide methoden leiden, na oxidatie en reductie, tot de vorming van kwikatomen in een waterige oplossing. Het onderzoek wordt derhalve beperkt tot een vergelijking van meetmethoden, CVAFS versus CVAAS. Het onderzoek is opgebouwd uit twee onderdelen: 1) Het vaststellen van de analysekarakteristieken voor kwik in: oppervlaktewater volgens NEN 6445 (ontsluiting) + CVAFS afvalwater volgens NEN 6449 (ontsluiting) + CVAFS. 2) Het bepalen van de vergelijkbaarheid tussen CVAFS en CVAAS door praktijkmonsters te onderzoeken zowel met CVAAS volgens het betreffende normvoorschrift als met CVAFS. ad 1 De analysekarakteristieken worden bepaald volgens de standaardaanwijzing SA 8141. Dit betreft de volgende prestatiekenmerken: detectiegrens, bepalingsgrens, herhaalbaarheid en het terugvindingspercentage. De juistheid is bepaald door het in water suspenderen van een bekende hoeveelheid gecertificeerd referentiemateriaal. De suspensies zijn vervolgens behandeld als oppervlaktewater resp. als afvalwater. ad 2 In de periode maart/april 1992 zijn 25 monsters oppervlaktewater en 57 monsters afvalwater onderzocht met beide meettechnieken. De vergelijkbaarheid is getoetst met behulp van lineaire regressie, analyse van verschillen en de chi-kwadraat test. 8
ALGEMEEN 3.1 Beginsel Atomaire absorptie spectrometrie (AAS) en atomaire fluorescentie spectrometrie (AFS) zijn beide optische technieken, gebaseerd op het absorberen van straling door (metaal)atomen. Bij AAS wordt de absorptie van straling van een - per metaal verschillende golflengte - gemeten; deze absorptie is evenredig met de hoeveelheid metaalatomen die zich in de stralingsbundel bevindt. De absorptie wordt berekend uit de verhouding van de doorgelaten stralingsintensiteiten zonder en met metaalatomen in de stralingsbundel. Bij lage gehalten aan metaalatomen in het monster is het verschil tussen beide stralingsintensiteiten gering. De detectiegrens wordt bepaald door de mogelijkheid om dit geringe verschil tussen de nagenoeg gelijke stralingsintensiteiten vast te stellen. Bij AFS wordt de straling die sommige metalen, waaronder kwik, uitzenden (=emissie) na absorptie van straling (=excitatie) gemeten. De emissiestraling heeft een gelijke of grotere golflengte dan de excitatiestraling. De richting waarin de emissiestraling wordt uitgezonden is niet vooraf te bepalen; een verzameling van metaalatomen zendt in alle richtingen fluorescentiestraling uit. Door de fluorescentiestraling te meten in de richting loodrecht op de ingestraalde bundel, wordt in feite straling gemeten tegen een donkere achtergrond. In deze situatie is er bij lage metaalgehalten geen sprake meer van het meten van een klein verschil tussen grote intensiteiten; de detectiegrens wordt nu vooral bepaald door de mogelijkheid om lage stralingsintensiteiten te kunnen meten. Door het toepassen van een fotomultiplicatorbuis zijn lage intensiteiten, zeker in het UV-spectrum en het blauwe/groene deel van het zichtbare lichtspectrum, goed te meten. Hierdoor zijn met AFS lagere detectiegrenzen mogelijk dan met AAS, ondanks het feit dat de fluorescentiestraling in alle richtingen wordt uitgezonden en er slechts een (beperkt) deel van de uitgezonden straling door de detector wordt geregistreerd. Omdat de detectiegrens van een bepalingsmethode niet alleen door de meetmethode maar ook door de ontsluiting wordt bepaald is de winst in detectiegrens minder groot dan in theorie; de verwachte winst is een factor 5-10. 3.2 Apparatuur Atoomfluorescentiespectrofotometer (P.S. ANALYTICAL Ltd - Engeland) type PSA 10.623 Merlin Plus Systeem bestaande uit: PSA 10.003 hydride systeem, PSA 20.099 monsterwisselaar, PSA 10.023 Merlin detector, PSA Perma pure vochtverwijderingssysteem, LASER 286/3X computer met PSA 30.001 TouchStone software en printer EPSON LX-850.
Atoomabsorptiespectrofotometer (LDC/Milton Roy - USA) Mercury Monitor" bestaande uit: P/N 920404 elemental mercury detector, P/N 900720 flow cell, P/N 920250 gas/vloeistof scheider van 30 ml (Technoglas), voordruk stabilisator, spanningsstabilisator Imunelec MS 300, multi range recorder Kipp & Zonen BD 8. 10
RESULTATEN EN DISCUSSIE 4.1 Instrumentele condities Bij de ingebruikname van de apparatuur zijn de instrumentele condities voor de verschillende matrices vastgelegd; zie bijlage 4. 4.2 Analysekarakteristieken 4.2.1 Analysekarakteristieken volgens SA 8141 Om de analysekarakteristieken gemaakt van praktijkmonsters, monsters gemaakt. te kunnen vaststellen is zoveel mogelijk gebruik waar dit niet mogelijk was zijn synthetische Voor oppervlaktewater zijn voor de verschillende onderzoeken de volgende monsters gebruikt: detectiegrens, serie 1 = een praktijkmonster (=M1), detectiegrens, serie 2 = 1000 ml demi-dest + 240 /xl standaard (c Hg = 0,05 mg/l), herhaalbaarheid = ± 1000 ml Ml + 800 /xl standaard (c Hg = 0,05 mg/l), terugvinding = ± 1000 ml Ml + 1000 /xl standaard (c Hg = 0,05 mg/l). Voor afvalwater zijn voor de verschillende onderzoeken de volgende monsters gebruikt: detectiegrens, serie 1 = een mengsel van een aantal praktijkmonsters (=M2), ongeveer 2 voudig verdund, detectiegrens, serie 2 = 1000 ml demi-dest + 240 /xl standaard (c Hg = 0,05 mg/l), herhaalbaarheid = M2 (niet verdund), terugvinding = ± 1000 ml M2 + 1000 /xl standaard (c Hg =0,05 mg/l). De meetresultaten en de berekening van de prestatiekenmerken zijn vermeld in bijlage 1; de samenvatting van de resultaten is vermeld in tabel 1 op de volgende bladzijde. U
Tabel 1: Analysekarakteristieken Prestatiekenmerk Oppervlaktewater (NEN 6445 - AFS) Afvalwater (NEN 6449 - AFS) detectiegrens 0,004 /xg/1 0,010/xg/1 bepalingsgrens 0,012 Mg/l 0,034 /xg/1 herhaalbaarheid 0,008 /xg/1 0,008 /xg/1 terugvinding 98,9 % 93,4 % 4.2.2 Onderzoek naar de juistheid De juistheid is bepaald door het in water suspenderen van een bekende hoeveelheid gecertificeerd referentiemateriaal (=CRM). Voor oppervlaktewater is ± 50 mg BCR 143 in 1000 ml demi-dest gesuspendeerd en aangezuurd met HN0 3 tot ph=2; geanalyseerd is volgens NEN 6445. Voor afvalwater is ± 50 mg BCR 143 in 100 ml demi-dest gesuspendeerd en vervolgens geanalyseerd volgens NEN 6449. De juistheid wordt als volgt berekend. Er wordt met een t-toets onderzocht of er sprake is van een significant verschil tussen het gemiddeld gevonden gehalte, terug gerekend naar de ingewogen hoeveelheid CRM, en het voor het CRM gecertificeerde gehalte. Er is geen sprake van een significant verschil indien de toetsgrootheid t kleiner is dan 2,5. \ Y -Y A crm A gem.lab c 2 (S 2 +^) 1 crm n ' <2,5 Waarin: Agem.lab toetsgrootheid voor de juistheid opgegeven gehalte aan Hg in het CRM (=3,92 mg/kg) gevonden gemiddelde gehalte aan Hg in het CRM standaarddeviatie van het gehalte aan Hg in het CRM (=0,23 mg/kg) gemeten standaarddeviatie van het gehalte aan Hg in het CRM aantal waarnemingen. De meetresultaten en de berekening van de juistheid zijn vermeld in bijlage 1. De samenvatting van de resultaten is vermeld in tabel 2 op de volgende bladzijde. 12
Tabel 2: Juistheid Toetsgrootheid Oppervlaktewater (NEN 6445 - AFS) Afvalwater (NEN6449 - AFS) 1 i«i 0,87 1,15 4.2.3 Discussie over de verkregen analysekarakteristieken De verkregen karakteristieken zijn niet rechtstreeks te vergelijken met die van de AAS-methode. De redenen hiervan zijn: de wijze waarop de prestatiekenmerken zijn gedefinieerd en waarop de karakteristieken zijn bepaald is betrekkelijk nieuw, de oude apparatuur waarmee indertijd met AAS is gemeten, is niet langer beschikbaar. Wanneer de detectiegrenzen van AFS worden vergeleken met de detectiegrenzen zoals die destijds voor AAS zijn gehanteerd, wordt geconstateerd dat de detectiegrens voor oppervlaktewater (NEN 6445) is afgenomen van 0,02 tot 0,004 /xg/1 en voor afvalwater (NEN 6449) van 0,2 tot 0,01 /xg/1. Bij de beoordeling van de juistheid wordt geconcludeerd dat: de spreiding S lab in beide gevallen groter is dan de opgegeven spreiding voor het referentiemateriaal S crm (= 0,23 mg/kg). Dit wordt toegeschreven aan de experimentele omstandigheden. S cm, is bepaald in het uitgangsmateriaal. Daarbij bevat het analysemonster veel grotere hoeveelheden vaste stof dan het analysemonster van de onderzochte suspensie. de gevonden waarden voor de toetsgrootheid 111 klein zijn t.o.v. de vereiste waarde van < 2,5, de terugvindpercentages (recoveries) voor NEN 6445 en NEN 6449 94 ± 11% resp. 92 ± 10%, bedragen, berekend ten opzichte van de nominale waarde 100 ±6%. Deze percentages zijn lager dan de terugvindpercentages in tabel 1. Dit wordt toegeschreven aan het gebruik van gesuspendeerd referentiemateriaal in plaats van de goed oplosbare kwikstandaarden bij het bepalen van de analysekarakteristieken; het kwik moet eerst door oxidatie ontsloten worden uit het vaste referentiemateriaal, terwijl het kwik in de standaardoplossing al in de gewenste oxidatietoestand is. de waarden voor de terugvinding in alle gevallen ruimschoots voldoen aan het RIZA-criterium dat bepalingsmethoden een juistheid van 70-110 % moeten hebben. 13
4.3 Resultaten vergelijkend onderzoek aan praktijkmonsters 4.3.1 Meetresultaten De validatie gegevens zijn verkregen in de periode maart/april 1992, door verschillende oppervlaktewater- en afvalwatermonsters zowel met AFS als met AAS te analyseren. De resultaten zijn vermeld in bijlagen 2a en 3a. 4.3.2 Vergelijking van de meetresultaten. Achtereenvolgens zijn de volgende vergelijkingen gemaakt: lineaire regressie (4.3.2.1), verschil analyse (4.3.2.2)en chi-kwadraat toets (4.3.2.3). 4.3.2.1 Lineaire regressie De constanten a en b met de bijbehorende 95%-betrouwbaarheidsintervallen worden berekend volgens: CVAFS=(a±S*t q, % )+(b±s b *t g, % )*CVAAS Waarin: Us* S, Sr, de t-factor van Student de standaardafwijking van a de standaardafwijking van b. Indien de functie y=xeen element is van de hiervoor beschreven functie is met 95% zekerheid vastgesteld dat er geen significant verschil is in de analyseresultaten van beide methoden. Tabel 3: Resultaten lineaire regressie Matrix a O'g/I) s. <'<g/l) b 0-g/l) O'g/I) <M«zie bijlage Opp.vl.water (NEN 6445) Afvalwater (NEN 6449) -0.00572 0.00462 1.02950 0.03043 2.069313 2b 0,02223 0.01496 0.98505 0.01828 2.004571 3b 14
Oppervlaktewater (NEN 6445) CK4F5=(-0,006±0,005*2,07)+(l,030±0,030*2,07)*CKA4S CVAFS,_ } = -0,015 +0,967 *CVAAS CVAFS^=0,004+l,092*CVAAS Afvalwater (NEN 6449) CK/1F5=(0 ) 022±0,015*2,01)+(0 ) 99±0,018*2,01)*CF/L45 CVAFS H =-0,008 +0,948 *CVAAS CVAFS, t)=0,052 +1,022 *CVAAS 4.3.2.2Vergelijken van de verschillen tussen de resultaten Van de populatie van verschillen tussen AFS en AAS wordt het gemiddelde en het 95%-betrouwbaarheidsinterval berekend. Indien de waarde "nul" binnen het 95%-betrouwbaarheidsinterval ligt, is met 95% zekerheid vastgesteld dat er geen significant verschil is in de analyseresultaten van beide methoden. Matrix Tabel 4: Resultaten verschilanalyse Gemiddelde 0-g/l) s (Mg/0 ondergrens 95% betrouwbaarheid interval (ug/l) bovengrens 95% betrouwbaarheid interval (/xg/1) zie bijlage 1 Oppervl. water (NEN 6445) Afvalwater (NEN 6449) -2,6* 10* 3 0.0166-9,455* 10" 3 4,255* 10* 3 2c 0,178 0.1049 0,0100 0.0456 3c 15
4.3.2.3Toetsing van de gelijkwaardigheid met de 'chi-kwadraat'x toets 2_V^ / *CVAFS ^CVAAS x2 ft'cvafs 2 *$ CVAAS 2 Waarin: n ^CVAFS *CVAAS ScVAFS ScVAAS chi-kwadraat aantal waarnemingen analyseresultaat van de bepaling met CVAFS analyseresultaat van de bepaling met CVAAS standaarddeviatie van de bepaling met CVAFS standaarddeviatie van de bepaling met CVAAS Resultaten van een altematieve bepalingsmethode zijn is gelijkwaardig met de resultaten van een referentiemethode indien de gevonden XfcvAFs 2< Xf 2 (P=0,01;f). Tabel 5: Resultaten chi-kwadraat toets Matrix ScVAFS ScVAAS X' n X 2 in tabel bij (n-1) zie bijlage Oppvl.water (NEN 6445) Afvalwater (NEN 6449) 0,032358 0,0332 3,157801 25 43,0 2d 0.671215 0,39894 1.041889 57 83,5 3d 4.3.3 Discussie van de vergelijkbaarheid Lineaire regressie. Uit de resultaten blijkt dat voor de onderzochte meetbereiken de regressielijn CVAFS = 1,00*CVAAS ligt binnen het 95% betrouwbaarheidsinterval. Dit geldt zowel voor NEN 6445 als voor NEN 6449. Verschilanalyse. Uit de resultaten blijkt dat de nulhypothese "er is geen verschil tussen CVAFS en CVAAS" niet kan worden verworpen uitgaande van het betrouwbaarheidsinterval van 95%. Gelijkwaardigheid. Uit de resultaten blijkt dat de gevonden waarde voor x 2 veel lager is dan de waarde volgens de tabel. Ook uit deze test blijkt dat CVAFS en CVAAS als gelijkwaardig mogen worden beschouwd. 16
CONCLUSIES Het onderzoek naar de vergelijking van CVAFS en CVAAS bij de bepaling van kwik in water volgens de in de NEN 6445 en NEN 6449 beschreven ontsluitingsmethoden heeft het volgende opgeleverd: CVAFS leidt tot lagere detectiegrenzen dan CVAAS. Voor oppervlaktewater volgens NEN 6445 is de detectiegrens bij CVAFS een factor 5 lager; voor afvalwater volgens NEN 6449 een factor 20. De detectiegrenzen met CVAFS bedragen 0,004 /xg/1 voor oppervlaktewater en 0,01 /xg/1 voor afvalwater. De juistheid van NEN 6445 en NEN 6449 bij toepassing van CVAFS bedraagt 94 ± 11% resp. 92 ± 10% voor suspensies van het gecertificeerde referentiemateriaal BCR 143 in water, Resultaten van praktijkmonsters oppervlaktewater volgens NEN 6445 met CVAFS en CVAAS en praktijkmonsters afvalwater volgens NEN 6449 met CVAFS en CVAAS tonen aan dat CVAFS en CVAAS leiden tot gelijkwaardige resultaten, zowel op basis van lineaire regressie, verschilanalyse als de chi-kwadraat test. De eindconclusies van dit onderzoek zijn dan ook: dat het gebruik van CVAFS bij NEN 6445 en NEN 6449 in plaats van de voorgeschreven CVAAS niet leidt tot andere meetresultaten, dat CVAFS leidt tot lagere detectiegrenzen dan CVAAS en dat het omschakelen van CVAAS op CVAFS een zinvolle beslissing is geweest. 17
18
6 BIJLAGEN 6.1 Bijlage 1: tabellen met de resultaten t.b.v.de analysekarakteristieken. De resultaten zijn berekend en gecorrigeerd volgens SA 8141. bepaling van de detectiegrens voor NEN 6445 - AFS serie 1: gehalte tussen 3-15S serie 2: gehalte ongeveer 3S X, (Mg/l) (XrX^) 2 X, (/Xg/1) (Mg/D 2 (Mg/D 2 1 0,048 0,0000071 0,013 0,0000013 2 0,046 0,0000004 0,012 0,0000000 3 0,044 0,0000018 0,011 0,0000007 4 0,045 0,0000001 0,011 0,0000007 5" 0,055' 0,0000934" 0,012 0,0000000 6 0,045 0,0000001 0,013 0,0000013 7 0,044 0,0000018 0,011 0,0000007 Xgcm 0,045 SI = 0,0015055 0,012 S2 *= 0,0008997 Spoiled 0,0012/xg/1 J -""pooled 0,004 /xg/1 10*8^ * 0,012 ug/l herhaalbaarheid voor NEN 6445 - AFS X.Gtg/1) (XrX^) 2 (Mg/0 2 1 0,075 0,0000099 2 0,081 0,0000082 3 0,079 0,0000007 4 0,080 0,0000034 5 0,080 0,0000034 6 0,074 0,0000172 7 0,078 0,0000000 Xjcm 0,078 Sr = 0,0026726 herhaalbaarheid (1.008 ug/l 19
y gem terugvindpercentage voor NEN 6445 - AFS X ( (/xg/1) (X,-X, C J 2 (Mg/D 2 1 0.100 0,0000013 * 0,097 0,0000028 3 0,097 0,0000040 4 0,105 0,0000303 5 0,098 0,0000001 6 0,096 0,0000023 7 0,099 0,0000000 0,09886 Sr = 0,0026043 (%) terugvinding 98,86 juistheid voor NEN 6445 - AFS Xj (mg/kg) (X r X gtm ) 2 (mg/kg) 2 1 3,5267857 0,0207337 fn 3,6155378 0,0030514 Y 3 3,1974638 0,2240260 4 3,3273703 0,1179286 5 3,6159844 0,0030023 6 4,5932540 0,8509625 7 3,8190476 0,0219840 I'-'" 3,6707777 St = 0,459155 t 0,87 20
detectiegrens voor NEN 6449 - AFS serie 1: gehalte tussen 3-15S serie 2: gehalte ongeveer 3S X; (Mg/D (X,-X^) 2 (Mg/D 2 (Mg/D 2 X, (Mg/D (X.-X^J 2 1 0,051 0,0000432 0,008 0.0000149 2 0,039 0,0000295 0,010 0,0000034 3 0,043 0,0000020 0,013 0,0000013 4 0,043 0,0000020 0,015 0,0000099 5 0.042 0,0000059 0,014 0,0000046 6 0,049 0,0000209 0,011 0,0000007 7 0,044 0.0000002 0,012 0,0000000 Xgtrn 0,044 SI = 0,0041576 0,012 S2 = 0,0024103 Spooled 3*S^«to*'*; l u -""pooled 0,0034 ug/l 0,010 ug/l 0,034 ug/l herhaalbaarheid voor NEN 6449 - AFS X, (ug/l) (X.-X^J 2 (Mg/D 2 1 0,068 0.0000020 2 0,067 0,0000002 3 0,065 0,0000025 4 0,069 0,0000059 5 0.061 0,0000310 6 0,070 0,0000118 7 0,066 0,0000003 Xgtm 0,067 Sr =0,0029921 herhaalbaarheid 0,008 ug/l 21
terugvindpercentage voor NEN 6449 - AFS X,(Mg/D (X,-X gera ) 2 (Mg/l) 2 1 0,089 0,0000196 2 0,100 0,0000432 3 0,088 0,0000295 4 0,098 0,0000209 5 0,101 0,0000573 6 0,082 0,0001306 7 0,096 0,0000066 Xgem 0,09342 Sr = 0,0071614 (%) terugvinding 93,43 juistheid voor NEN 6449 - AFS X, (mg/kg) (x,-x gcm ); (mg/kg) 2 1 3,1538462 0,2075718 2 3,2575758 0,1238131 3 4,0210526 0,1694195 4 3,8571429 0,0613534 5 3,3267327 0,0799272 6 3,5802469 0,0008526 7 4,0695297 0,2116764 Xgem 3.6094467 St = 0,37774065 t 1,15 22
6.2 Bijlage 2: vergelijking AFS en AAS in praktijkmonsters oppervlaktewater 1 Bijlage 2a: analyseresultaten oppervlaktewater Nr Monster AFS AAS A waarn. (Mg/D blanko (Mg/l) gehalte (Mg/D waarn. (Mg/D blanko (Mg/D gehalte (Mg/D (Mg/D 1 92003187a 0.266 0.018 0,248 0,258 0,018 0,240 0,008 2 92003187b 0,246 0.0 IS 0,228 0,258 0.018 0.240-0,012 3 92002530 0,197 0,018 0.179 0.192 0,018 0,174 0,005 4 92002530nf 0.006 0,006 0.000 0,022 0,018 0.004-0,004 5 92002760 0,013 0,007 0,006 0,031 0,018 0.013-0,007 6 92002760nf 0,007 0,007 0,000 0,016 0,016 0,000 0,000 7 92003988a 0,307 0,007 0.300 0.279 0,006 0.273 0,027 8 92003988b 0.245 0.007 0,238 0.285 0.006 0.279-0.041 9 92003157 0.048 0.007 0,041 0,057 0,006 0.051-0.010 10 92003157nf 0,007 0,007 0,000 0,026 0.006 0,020-0,020 11 92003209 0,031 0,007 0,024 0,037 0,006 0,031-0.007 12 92003209nf 0.007 0,007 0,000 0.010 0,006 0.004-0,004 13 92003703 0,029 0,008 0,021 0,037 0,006 0,031 -O.010 14 92003703nf 0,008 0.008 0,000 0.010 0.006 0.004-0.004 15 92004804a 0,202 0.008 0,194 0.211 0.004 0.207-0.013!'. 92004804b 0,195 0,008 0,187 0,225 0,004 0.221-0,034 17 92003990 0,013 0,009 0,004 0.012 0,004 0,008-0,004 18 92003990nf 0.009 0.009 0,000 0,008 0,004 0.004-0.004 19 92004796 0.010 0.009 0,001 0,010 0,004 0.006-0.005 20 92004796nf 0,009 0,009 0,000 0.006 0.004 0,002-0,002 21 92003941 0.400 0,009 0,391 0.355 0.004 0.351 0,040 22 92003942 0.165 0.009 0,156 0.153 0.O04 0.149 0,007 23 92003943 0,124 0,009 0,115 0.112 0,004 0.108 0,007 24 92003944 0.150 0,009 0.141 0.140 0,004 0.136 0.005 25 92005551 0.111 0,009 0.102 0.089 0.004 0.085 0,017 23
6.2.2 Bijlage 2b: berekening lineare regressie 01-16-1995 12:05:39 NEW FILE: C:\STAT\STATCAL\CALDATA\vergopp.CAL POLYNOMIAL FIT DEGREE OF POLYNOMIAL SPECIFIED : 1 POLYNOMIAL STANDARD DEV DEGREES OF DEGREE OF RESIDUALS FREEDOM 0 0.1159786 24 1 1.662643E-02 23 < USED FOR CALCULATION POLYNOMIAL FIT COEFFICIENTS OF THE POLYNOMIAL (Y=A+B*X+C*X' > 2+...) A = -5.716818E-03 B = 1.029504 STANDARD DEVIATION OF RESIDUALS = 1.662643E-02 TABLE OF RESIDUALS ST.DEV OF RESIDUALS = 1.662643E-02 Nr AAS AFS Weight Y-Calc Residual Signif. 1 0.240 0,248 1 0,241364 0.006636 NS 2 0,240 0,228 1 0,241364-0.013364 NS 3 0,174 0.179 1 0,173417 0.005583 NS 4 0.004 0,000 1-0,001599 0.001599 NS 5 0,013 0,006 1 0,007667-0,001667 NS 6 0,000 0,000 1-0,005717 0,005717 NS 7 0,273 0,300 1 0,275338 0,024662 NS 8 0,279 0,238 1 0,281515-0.043515 9 0.051 0,041 1 0,046788-0.005788 NS 10 0.020 0.000 1 0,014873-0.014873 NS 11 0,031 0,024 1 0.026198-0,002198 NS 12 0,004 0,000 1-0,001599 0.001599 NS 13 0,031 0,021 1 0,026198-0,005198 NS 14 0,004 0.000 1-0.001599 0,001599 NS 15 0.207 0,194 1 0,207391-0,013391 NS 16 0,221 0,187 1 0.221804-0,034804 * 17 0.008 0.004 1 0.002519 0,001481 NS 18 0.004 0,000 1-0.001599 0.001599 NS 19 0,006 0,001 1 0,000460 0.000540 NS 20 0.002 0.000 1-0,003658 0,003658 NS 21 0,351 0,391 1 0,355639 0.035361 * 22 0.149 0,156 1 0,147679 0,008321 NS 23 0,108 0,115 1 0,105470 0.009530 NS 24 0.136 0,141 1 0,134296 0.006704 NS 25 0.085 0.102 1 0.081791 0.020209 NS t-limits: t(95)= 2.069313 t(99) = 2.810049 1(999) = 3.772876 23 DF CONFIDENCE INTERVALS ARE INDICATED BY NS, *, ** AND *** ORTHOGONAL COEFFICIENTS, THEIR STANDARD DEVIATIONS AND "-VALUES (=RATIOS) POLYNOMIAL ORTHOGONAL STANDARD t-value SIGNIFICANCY DEGREE COEFFICIENT DEVIATION (=RATIO) 0 a= 0.103040 3.325286E-03 30.98681 *** 1 b= 1.029504 3.042727E-02 33.83492 ** t-limits: t(95)= 2.069313 t(99)= 2.810049 t(999)= 3.772876 23 DF CONFIDENCE INTERVALS ARE INDICATED BY NS. *. ** AND ** NS MEANS COEFFICIENT IS NOT SIGNIFICANTLY DEVIATING FROM ZERO 24
STATISTK 4.0 VERGOPP, 16/01/95.13:14 UNWEIGHTED LEAST SQUARES LINEAR REGRESSION OF AFS PREDICTOR VARIABLES COEFFN :IENT STD ERROR STUDENT'S T P CONSTANT -0.00572 0.00462-1.24 0.2289 AAS 1.02950 0.03043 33.83 0.0000 R-SQUARED 0.9803 RESID. MEAN SQUARE (MSE ADJUSTED R-SQUARED 0.9794 STANDARD DEVIATION 0.01663 SOURCE DF SS MS F P REGRESSION 1 0.31647 0.31647 1144.80 0.0000 RESIDUAL 23 0.00636 2.764E-04 TOTAL 24 0.32282 CASES INCLUDED 25 MISSING CASES 0 6.2.3 Bijlage 2c: berekening van de verschilanalyse ^ " - -i"' ~ 1-**- i w' - V«k-0*Iljlflrkjt T**aA/EJ>C ixx op*p**rvlakt«-rr)jkt«r - -li****"*"^*^' -* "" _J&*5 " " ** -:Ji>^H^^ --ZjL-Z-Z^^-* -,- STATISTIX 4.0 DESCRIPTIVE STATISTICS VERGOPP, 16/01/95,13:06 VARIABLE N VERSCHIL 25 LO 95% CI MEAN UP 95% CI SD -9.455E-03-2.600E-03 4.255E-03 0.0166 V -I** C3faiai-»*ca P S A / L D C ID opp I a 25
6.2.4 Bijlage 2d: berekening van de x 2 voor oppervlaktewater Berekening van de S AFS en S AAS t.b.v. oppervlaktewater AFS AAS X X 2 X X 2 (* */!) (MB/1) (UR/D (uam 1 0.19 0,0361 0,19 0,0361 2 0,19 0,0361 0.19 0,0361 3 0,21 0,0441 0,21 0,0441 4 0,21 0,0441 0,22 0,0484 5 0,23 0.0529 0,22 0.0484 6 0,23 0,0529 0,22 0,0484 7 0,25 0.0625 0,22 0,0484 8 0,25 0,0625 0,22 0,0484 9 0.25 0.0625 0,22 0,0484 10 0,25 0,0625 0,23 0,0529 ll 0.25 0,0625 0,23 0,0529 12 0,26 0,0676 0,23 0,0529 13 0.26 0,0676 0,24 0,0576 14 0,26 0.0676 0,24 0,0576 15 0,26 0,067081 0,24 0,0576 16 0.26 0,0676 0.24 0.0576 14 0,26 0,0676 0,24 0,0576 18 0.26 0.0676 0,24 0,0576 19 0.26 0.0676 0,25 0,0625 20 0,27 0,0729 0,26 0,0676 21 0.27 0,0729 0,27 0,0729 22 0,28 0.0784 0.27 0,0729 23 0,28 0.0784 0,28 0.0784 24 0,29 0.0841 0,29 0,0841 25 0,31 0.0961 0,29 0.0841 26 0,31 0.0961 0.29 0,0841 27 0,32 0.1024 0,30 0,09 28 0,30 0,09 29 0.31 0,0961 s 6.919 1,800281 7.15000 1,79370 11 27 27 29 29 x,. 0,256259 x* m 0,24655 _5A 5 0,032358 A4S 0,03320 26
XAFS XAAS x 2 A (Mg/D 0*g/D O-g/D (Mg/D 1 0,248 0,240 0,029777 0.008 2 0.228 0,240 0.066999-0.012 3 0,179 0,174 0,011632 0,005 4 0.000 0,004 0.007444-0.004 s 0.006 0,013 0,022798-0.007 6 0.000 0,000 0.000000 0.000 7 0.300 0.273 0,339183 0.027 8 0,238 0,279 0,782122-0.041 9 0.041 0,051 0,046527-0.010 10 0,000 0,020 0,186109-0.020 II 0,024 0.031 0.022798-0.007 12 0,000 0,004 0,007444-0.004 13 0.021 0,031 0.046527-0.010 14 0,000 0,004 0,007444-0.004 15 0,194 0,207 0,078631-0.013 16 0,187 0,221 0.537854-0,034 17 0.004 0,008 0.007444-0,004 18 0.000 0,004 0.007444-0,004 19 0,001 0,006 0.011632-0.005 2(1 0,000 0.002 0.001861-0.002 21 0.391 0,351 0.744435 0.040 22 0.156 0,149 0.022798 0,007 23 0.115 0.108 0,022798 0,007 24 0,141 0,136 0.011632 0.005 25 0.102 0.085 0,134464 0,017 ZX 2 = 3,157801 AFS is vergelijkbaar met AAS. P=O,01 is x f 2 43,0. M i m Xr.AFs 2 <X f 2 (P=0.01;f).Bij24 vrijheidsgraden en 27
6.3 Bijlage 3: vergelijking van AFS en AAS voor praktijkmonsters afvalwater 6.3.1 Bijlage 3a: analyseresultaten afvalwater Nr Monster V waarn. (Mg/D AFS blanko (Mg/D gehalte (Mg/D waarn. (MR/I) AAS blanko (Mg/D gehalte (Mg/l) A (Mg/» 1 92002359 0,033 0,007 0.026 0.073 0,003 0,070-0,044 2 92002358 0,078 0.OO7 0,071 0.125 0,003 0,122-0,051 3 92002195 0.168 0.008 0,160 0,108 0,020 0,088 0,072 4 92002196 3,248 0,008 3,240 3,720 0,020 3.700-0.46 5 92002219 2,972 0,008 2.964 2,526 0.020 2.506 0.458 6 92002573 0,027 0,008 0.019 0,020 0,020 0.000 0,019 7 92002576 0,325 0,008 0.317 0,125 0,020 0.105 0.212 8 92002578 0.091 0,008 0.083 0.oo3 0.003 0,000 0,083 9 92004413 0,067 0.008 0.059 0.055 0,020 0,035 0.024 10 92002311 0,468 0,000 2.340 0,471 0,000 2,355-0.015 11 92002715 0.102 0,014 0,088 0,055 0,003 0,052 0.036 12 92002719 0,055 0,014 0,041 0.038 0.003 0,035 0,006 13 92002328 0,054 0,014 0,040 0.038 0,003 0,035 0.005 14 92002329 0.054 0.014 0.040 0.038 0,003 0,035 0.005 15 92002330 0.048 0.014 0.034 0,038 0.0O3 0.035-0,001 16 92002331 0,021 0.014 0.007 0.003 0.003 0.000 0.007 17 92002541 0,149 0.008 0.141 0.108 0,003 0.105 0.036 18 92002591 0.552 0.008 0.544 0,495 0,003 0.492 0.052 19 92002665 3,325 0.008 3,317 3,124 0,003 3.121 0.196 20 92002666 0,157 0,008 0,149 0.125 0,003 0,122 0,027 21 92002667 0.087 0.008 0.079 0.073 0.003 0,070 0.009 22 92002711 0,039 0,008 0.031 0.020 0,003 0,017 0.014 23 92004460 0.090 0,008 0.082 0.003 0.003 0,000 0.082 24 92002673 0,029 0.008 0.021 0,003 0,003 0,000 0.021 25 92002691 0,035 0,008 0,027 0,038 0,003 0.035-0.008 26 92002569 0,166 0.005 0,161 0,000 0,000 0.000 0.161 27 92002572 0.286 0,005 0,281 0,231 0.000 0.231 0.050 28